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"Perfectionnements aux anodes de nickel "
La présente invention est relative aux anodes de nio- kel, c'est-à-dire aux anodes dans lesquelles le métal pré- pondérant est le nickel,
Un des problèmes rencontres dans le- dépôt électrolyti- que du'nickel à partir d'une anode de,nickel réside dans le fait qu'il s'accumule dans le b'ain électrolytique une boue provenant de, l'anode . Le moyen le plus souvent utilise pour surmonter cete difficulté consiste dans l'application de sacs à anodes ou pièces similaires .
Oe moyen n'a toute- fois pas complètement résolu le problème, parce que les sacs, habituellement faits de textiles, ont tendance à se désagré- ger dans le bain d'électrolyse.
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une autre difficulté est de produire une anode de nickel qui se corrode uniformément. De nombreux essais ont été effectués dans le but de résoudre ce problème en incorporant à l'anode des quantités spécifiques de carbone, de métaux comprenant le zinc, l'étain, le manganèse, l'a- luminium, et d Vautres constituants.
Une anode de ce genre a été décrite dans le brevet anglais déposé au nom de la demanderesse sous le n 479.004 et pontenait, à titre d'éléments nécessaires 0,05 à 2 % de carbone, et les élé- ments suivants : magnésium, titane et silicium, à raison de 0,05 à 1 % de chacun d'aux, les compositions prérerées dans le cas d'une anode laminée étant de 0,15 à 0,35 % de carbone, de 0,20 à 0,30 % de magnésium, de 0,15 à 0,25% de titane et de 0,40 à 0,60 % de silicium..
Or, on a découvert que des anodes ne contenant pas de titane et possédant d'excellentes propriétés peuvent être fabriquées si la composition desdites anodes est soigneu- sement réglée et si centrairement aux anodes décrites dans le brevet précité, ces anodes contiennent des quantités réglées de soufre .les constituants essentiels des anodes conformes à l'invention sont le carbone, le soufre, le silicium et le magnésium, appliqués dans les proportions suivantes : carbone 0,15 à 0,35 %; soufre 0,001 à 0,02 %; silicium 0,1 à 0,07 %; magnésium 0,02 à 0,15 %.
Les anodes peuvent contenir aussi une quantité de manganess n'excédant pas 0,01 %, une quantité de fer n'excédant pas 0,1 % et une quantité de cuivre n'excédant pas 0,1 . Le reste de la composition des anodes consiste en du nickel; auquel une quantité sensible de cobalt peut toutefois être associée, ainsi qu'il est habituel, quoique, on général, le nickel constitue au moins 95 % du total. les meilleurs résultats ont été obtenus avec 0,2 à 0,3 % de carbone: 0,007 à 0,01 % de soufre;, 0,20 à 0,25 %
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de silicium et 0,05 à 0,07 % de magnésium et avec des quantités n'excédant pas 0003 % de manganése, 0,05 % de
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for et t04 % de ou ivre.
Les limites à l'intérieur desquelles les divers consti- tuants doivent être utilisés ont été déterminées par le résultat de recherches quand à l'effet sur une quantité admissible d'un constituant, de quantités 'spécifiques des autres constituants, comme cela ressortira de l'exposé qui suit des erfets de chacun des constituants.
'Le carbone est incorporé à l'anode dans le but de diminuer la quantité de nickel libre qui s'accumule dams les bains de galvanoplastie sous forme de particules qui, très souvent, se déplacent vers la cathode et donnent un dépôt défectueux. Lorsque le carbone est ajouté dans les limites critiques sus'-indiquées, il se développe à la surface de l'anode, pendant la corrosion, une couche
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pel11 culaire qui semble se c#porter à la façon d'un orga- ne de filtration et d'un agent collecteur, Cette 'pellicule ou revêtement retient le nickel libre et d'autres particu- les indésirables qui sont susceptibles d'occasionner un dépôt rugueux.
Elle adhère à la surface de l'anode d'une manière assez tenace et, lorsqu'elle se rempt finalement, tombe au fond,du bac en morceaux relativement gros qui entraînent les particules nuisibles en question. De plus, le carbone, appliqué dans les quantités spécifiées, permet à l'anode de se corroder régulièrement sous des pH plus élevés que d'ordinaire, ainsi qu'il ressort du tableau suivant :
Tableau 1
EMI3.3
C total S Si g Limite d-aotiviu4 0,09 0,005 0,03 0104 pH () = 3,0) 0,51 0,005 0,0a QSQ5 PU (Q) m 3',4
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Les expressions "limite d'activeité" ou "limite supé- rieure d'activité" sont régulièrement utilisées dans l'in- dustrice du dépôt électolytique pour désigner, soit le pH auquel la surface de l'anode commence à se corroder d'une manière grossière ou inégale, en laissant une surface piquée ou en dentelle , soit le pH auquel des particules métalli- ques libres peuvent être détachées, par exemple à la brosse, de la surface de l'anode Ces expressions sont toutefois techniquement incorrectes, parce qu'une anode peut travail- ler avso un rendement anodique élevé,
même si elle se corro- de grossièrement ou si sa surface devient spongieuse et ¯si elle donne naissance à des quantités excessives de nickel libre.Le tableau Il si-dessous indique .Les rendements ano- diques et cathodiques d'un certain ncambre d'anodes à la li- mite d'activité supérieure.
Tableau 11 ----------
EMI4.1
<tb> Limète <SEP> d'activité <SEP> supé- <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb>
<tb>
<tb> . <SEP> rieure <SEP> pH <SEP> (Q) <SEP> anodique <SEP> (%) <SEP> cathodique <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> 99,7 <SEP> 98,5
<tb>
<tb>
<tb> 3,9 <SEP> 97,5 <SEP> 99,3
<tb>
<tb>
<tb> 4,4 <SEP> 99,9 <SEP> 99,4
<tb>
<tb>
<tb> ,8 <SEP> 98,3 <SEP> 99,5
<tb>
<tb>
<tb> 5,5 <SEP> 97,7 <SEP> 99,6
<tb>
on voit que les rendements anodiques et cathodiques sont encore élevés a la 'la.mite d'activité supérieure", ce qui indique que les anodes fournissent toujours du nickel au bain.
Toutefois, comme la surface des anodes devient rugueuse et que des quantités excessives de particules métalliques libres se séparant lorsqu'on fait travailler les anodes au- dessus de la limite d'activité, les anodes dont la limite d'activité supérieure est relativement basse ne sont pas ad- missibles dans l'industrie. L'expression "limite d'activité supérieure" doit être interprétée dans le sens généralement accepté.
On peut déplacer le pH de la limite d'activité vers le
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côté aloalin, par l'addition de carbone., Il est bien connu que le carbone peu-c être présent dans lémétal sous forme de graphite précipité ou qu'il peut être présent en solution solide. Il est important, en vue de meilleurs résultats, qu'une proportion ,aussi grande que possible: du carbone soit sous rorme de solution solide, parce que le carbone graphitique augmente la quantité de nickel libre engendrée pendant la corrosion de l'anode . Le diagramme du dessin annexé montre la relation entre le pourcentage de carbone graphitique -et le pourcentage de nickel libre engendré pendant le dépôt électrolytique.
Les anodes utilisées pour établ'ir le diagramme du dessin ont été obtenues en soumettant à un recuit pendant différentes périodes-,.de temps des anodes identiques conte- nant 0,29 % de carbone . Il ressort du tableau reproduit sur le diagramme que laquatité de carbone présente sous forme'de graphite s'est $levée de 0,01 % à 0,21 % lorsque la période de, recuit a été portée d'uneheure à sept heures.
Il est par conséquent important que les anodes conformes à l'invention soient rapidement refroidies, par exemple par immersion, 'après le laminage à chaud, afin de réduire au minimum la formation de carbone graphitique.
Là quantité de carbone présent e dans l'anode influe sur la.' ténacité avec laquelle la boue adhère à la surface de l'anode . La boue donne lieu à des ennuis à la fois lorsque la teneur en carbone de l'anode est trop faible, et lors- qu'elle est trop élevée; o'est-à-dire lorsque cette teneur est située en dehors des limites de 0,15 % à 0,35 %. En géné- ral, l'effet de l'application de quantités incorrectes de carbone est de produire une boue qui, se détache trop faci- lement de l'anode. Des quantités excessives de carbone produisent aussi des quantités excessives de boue qui dimi- nuent-la teneur en nickel utile de .l'anode.
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L'adhérence de la boue est aussi ravorisée par la présence du soufre qui, dans les limites spécifiées, provo- que la corrosion de l'anode de telle manière qu'il reste une surface mate et légèrement rugueuse, propre à essurer une bonne adhérence de la boue.
Touterois, le soufre est principalement utile en ce qu'il augmente l'activité de l'anode .En rait, des anodes qui ne contiennent pas du tout de soufre ne peuvent être activées, sous un pH d'environ 4 ou au-dessus que si l'on augmente la teneur de .L'anode en d'autres éléments jusqu'à ce un point auquel ces autres éléments ont (les ef- fets préjudiciables.L'effet du soufre en ce qui concerne l'accroissement de l'activité ressort du tableau suivant :
Tableau III
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<tb> Çtotal <SEP> Graphite <SEP> Fe <SEP> S <SEP> Si <SEP> cu <SEP> Ni+Oo <SEP> Mg <SEP> Activité
<tb> sous <SEP> un <SEP> pH <SEP> de <SEP> 4
<tb>
<tb> 0,25 <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> néant <SEP> 0,25 <SEP> 0,05 <SEP> 99,34 <SEP> 0,056 <SEP> médiocre
<tb> 0,25 <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> " <SEP> 0,22 <SEP> 0,03 <SEP> 99,38 <SEP> 0,057 <SEP> "
<tb> 0,25 <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> 0,007 <SEP> 0,24 <SEP> 0,04 <SEP> 99,33 <SEP> 0,063 <SEP> bonne
<tb> 0,25 <SEP> 0,01 <SEP> 0,05 <SEP> 0,011 <SEP> 0,22 <SEP> 0,04 <SEP> 99,35 <SEP> 0,051 <SEP> "
<tb>
Si les anodes soutiennent du soufre, mais en quantité inférieure à 0,001 % , la corrosion est très régulière et il en résulte la production d'une boue qui se détache,
trop faci- lement de l'anode pendant les Interruptions de placage électrolytique. i la teneur en soufre dépasse 0,01 %, il se forme une quantité appréciable de nickel libre, mais ceci ne constitue réellement un inconvénient que si la teneur en soufre est élevée à 0,02 %.Ce nickel à l'état libre est engendré par du soufre libre ou non combiné, et 9'est dans le but d'éliminer cette caractéristique indésirable des anodes de nickel contenant du soufre libre qu'on ajoute du magné- sium. 11 est toutefois important que la quantité de magnésium présente,soit comprise entre les limites critiques conformes à l'invention, à savoir entre 0,02 et 0,15 % et,
de préféren-
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ce , entre 0,05 et 0,07 % tant donné que, à mesure que la teneur en magnésium augmente, l'activité de l'anode tend à dimi- nuer et que, avec une teneur en magnésium supérieure à 0,15 %, cette diminution d'activité est appréciable.
On peut maintenir sous un pH de 4 environ l'activité d'une anode de nickel ne contenant sensiblement pas de sili- oium par l'addition de quantités importantes de carbone et de soufre. Toutefois, comme il ressort de ce qui précède, de telles additions sont indésirables. Si la proportion de sili- oium ajoutée est comprise entre les limites sus-indiquées, il n'est pas nécessaire que les quantités de carbone et de soufre soient excessives.
Outre que lé silicium élève la limite d'activité supérieu- r re, il améliore l'adhérence de la boue. En raison.de la nature gélatineuse des combinaisons de silicium (telles que les formes hydratées de SiO2 qui prennent naissance ou sont préci- pitêes pendant la oorrosion de l'anode, on peut supposer que la bous tend à s'agglutiner sous forme d'une masse assez compacte qui adhère fermement à la surface de l'anode. Cet effet du silicium qui s'ajoute à l'effet similaire du carbone, a comme conséquence, ,que. le nickel à l'état libre et d'autres par%ioules indésirables se trouvent enrobées, ce qui diminue ou pratiquement supprime la tendance des' particules libres à se déplacer vers la cathode et à produire un dépôt rugueux.
Le silicium de l'anode.ne se retrouve pas entièrement dans la boue . Une partie de Cet élément se dissout dans l'électrolyte.
Dansle cas' de solutions travaillant sous un faible pH, et lorsque les anodes contenant du sillieum sont corrodées dans une solution purifiée ou nouvellement préparée, la totalité , ou presque, du silicium, passe dans la solution. A mesure que la teneur de l'électrolyte s'enrichit en acide sillicique, le pourcentage de silicium qui reste dans la boue augmente.
Lorsque le siliciumestprésent dans, des anodes de nickel, à l'intérieur des limites critiques sus-indiquées, cet élément
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a un effet très remarquable et avantageux sur le pH d'équili- bre de la solution- Pour tout groupe donné de conditions de travail, la PH du bain de dépôt électrolytique tend vers
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une Taleurudétermines à laquelle les rendements anodique et cathodique sont sensiblement les mêmes* En d'autres termes, dans les conditions d'équilibre, la composition et le pH d'un bain d'électrolyse restent automatiquement à peu ;près constants. Il est bien corazau que le "pH d'équilibre" dépend de plusieurs facteurs, tels que la température la densité du courant cathodique et la composition de la solution.
Or, on a découvert que la présence du silicium dans l'anode est aussi un facteur important. Par l'application d'une anode
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conforme à l'invention, la solution d'electrolysa peut être maintenue sous un pH correct sans qu'il soit nécessaire d'effectuer de vérifications chimiques fréquentes et de corri- ger ensuite la solution en conséquence. Etant donné qu'il est plus facile de rendre la solution plus acide que de la rendre plus alcaline , il est préférable de choisir une anode qui tend à maintenir un pH d'équilibre légèrement supérieur au pH de régime normal désiré pour la solution de dépôt électro- lytique.
Le tableau suivant montre l'effet de quantités croissan- tes de silicium sur le pH d'équilibre de la solution
Tableau IV ----------
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Si PH ui.li'bre C Mn "a Se Cu Ni Mg d'équilibre
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<tb> 0,01 <SEP> 5,1 <SEP> 0,14 <SEP> 0,08 <SEP> 0,14 <SEP> 0,005 <SEP> 0,04 <SEP> 99,56 <SEP> x
<tb> x <SEP> x <SEP> 0,02 <SEP> 5,3 <SEP> 0,56 <SEP> trace <SEP> 0,08 <SEP> 0,005 <SEP> Q,02 <SEP> 99,29 <SEP> x
<tb> 0,02 <SEP> 5,0 <SEP> 0,51 <SEP> trace <SEP> 0,19 <SEP> 0,005 <SEP> d'il <SEP> 99,09 <SEP> 0,05
<tb> 0,02 <SEP> 5,1 <SEP> 0,09 <SEP> 0,10 <SEP> 0,11 <SEP> 0,005 <SEP> 0,03 <SEP> 99,62 <SEP> 0,04
<tb>
<tb> 0,17 <SEP> 4,3 <SEP> 0,54 <SEP> trace <SEP> 0,14 <SEP> 0,009 <SEP> 0,04 <SEP> 98,96 <SEP> 0,07
<tb>
EMI8.5
Q,8 4,3 0,31 trace 0,07 0,019 C,O 99,S9 0,09 0,19 4,1 0,27 trace 0,13 0,023 O,oz 99,88 0,07 0,19 4,2 0,31 trace Qe25 0,008 0,02 99,13 0,0' 0,20 4,h 0,
35 trace 0,03 0,005 Q,Qi 99,38 u,08 oem? 5,8 0,41 trace ,05 0,005 Q,02 99,13 0,09 0,31 3,0 Q,47 trace 0,q3 Q,Q05 QPQZ 99,09 0,08 x x 0,35 ,9 0,o trace Ô,f9 Q,Q21 ,Ç;gQ¯ce 99,40 x x proportion,non décelable
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xx des é,prouvettes étaient coulées: les autres étaient laminées.
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0,36 U,4 0,05 trace Oy08 O,Ô05 0,05 99,43 0,09 0,41 ,6 Q,4 trace Q,06 Q,QO5 Deoe 98,84 0,10 xx 0,67 2,6 0y22 0,la 0,10 0,014= 0,01. 98,91 x
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x proportion go Li CLa rit3.L au.Le xx des ëprouvettes'étaient côules: les autres ebairrb Lt'miri 6es On voit que le pH d'équilibre afférent aux quatre anodes du premier groupe est approximativement 5,1 (# 0,2)
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en dépit de la présence de pourcentages'ères différents de carbone, de fer et de cuivre . Dans le, cas des cinq anodes du second groupe, le pi d'équilibre est 412 t-r 0,1) .
Dans le cas des trois.anodes du troisième groupe, le pli d'équili- bre, est 3 ( 0',) ..Dans le cas des tro-là anodes du quatrième groupe, le N pH dëquilibre est 5 ( 0,1) , il est intéres- sant de noter, .en ce qui concerne le quatrième groupe, qu'un accroissement de la teneur en silicium au-dessus de 0,36 environ n'influe pas dans une mesure importante sur le pH d'équilibre .
Le tableau IV montre clairement que, en présence! de quantités variables d'autres éléments,, on peut maintenir le
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pi3 d'équilibre de l'électrolyte à toute valeur déterminée en réglant.la teneur en silicium , Des;, vérifications pliimi- ques fréquentes de la composition de l'eelectrolyte, suivies d'une correction de la solution, ne Sont ',alors plus nécessai- res.
L'effet exact du cuivre n'a pas été* déterminé d'une façon certaine .Toutefois, il semble que' si la teneur en
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cuivre ne dépasse pas 0)1 % le cuivre augmente Ilactivit4 de l'anode.
Le manganèse et le fer sont généralement considérés pomme augmentant la résistance des anodes de niokel à la corrosion. Il importe par conséquent que les quantités de manganèse et de fer 'présentes soient maintenues aussi faibles que possible
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Il ressort de ce qui précède que l'as éléments carbone, soufre, silicium, magnésium et cuivre ne doivent pas être ajoutés arbitrairement , Pour--obtenir les effets favorables
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de chacun de oes éléments, tout en évitant leurs effets nuisibles, il est nécessaire que les pourcentages de la composition de l'anode de nickel soient comprises entre les limites des échelles indiquées..