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EXTRACTION DES ROCHES PHOSPHATIQUES.
La présente invention concerne l'extraction des roches phosphati- ques, et plus particulièrement un moyen de recueillir la teneur en élément phosphatique de ces roches. Elle comprend un procède permettant de recueillir le phosphate tricalcique de la roche phosphatique sous- une forme le rendant susceptible de servir d'engrais et de nourriture des animaux de ferme, ainsi qu'mn procédé de préparation de ce-phosphate tricalcique en combinaison avec d'autres composés de valeur fertilisante connue, et enfin les nouveaux produits ainsi obtenus.
Il est de pratique courante de recueillir l'élément phosphatique de la roche phosphatique en la malaxant avec l'acide sulfurique. Que ce malaxage s'effectue avec une quantité d'acide suffisante pour former un pro= duit consistant en majeure partie en phosphate acide monocalcique ou avec une quantité-moindre pour former un superphosphate, la quantité d'acide némessaire au malaxage est considérable; de nombreuses recherches antérieures ont été effectuées en conséquence en vue de trouver un réactif ou un procédé équivalents, permettant de recueillir le principe phosphatique de la roche phosphatique. La grave pénurie récente d'acide sulfurique a encore incité davantage à la recherche d'un procédé d'extraction de la roche phosphatique, permettant de se passer d'acide sulfurique.
Toutes les recherches antérieures en vue de la solution de ce problème ont conduit à la conclusion que ces autres réactifs d'extraction de la roche phosphatique ne permettent d'obtenir finalement que des produits inférieurs à celui qu'on obtient par le malaxage par l'acide sulfurique.
Par exemple, les tentatives en vue de préparer un produit phosphatique approprié en malaxant la roche phosphatique avec l'acide nitrique ont été entravées par la forte proportion de nitrate de calcium qui se forme en même temps que le phosphate acide ou le superphosphate.
La nature hygroscopique du nitrate de calcium est responsable dans une large mesure de la consistance mouillée et gommeuse du phosphate obtenu et a ré-
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duit à néant les tentatives antérieures en vue de préparer un produit phosphatique à partir d'une roche phosphatique malaxée avec l'acide nitrique.
Or, la demanderesse a découvert un procédé qui permet de recueillir l'élément phosphatique d'une roche phosphatique en la malaxant avec un acide azoté minéral, tel que l'acide nitrique, mais qui est néanmoins caractérisé par l'élimination du produit phosphatique final de tous les sels hygroscopiques susceptibles de s'opposer à la stabilité et aux caractéristiques de fluidité du produit. Le procédé suivant l'invention consiste à bloquer l'élément calcium de la roche phosphatique à peu près exclusivement sous la forme du com- posé phosphatique final qui, ainsi qu'on le verra plus loin, consiste en principe en phosphate tricalcique.
Le nouveau procédé suivant l'invention est en- core caractérisé par l'élimination d'une notable portion des éléments fluorés éventuels de la roche phosphatique ainsi traitée, d'où il résulte que le produit finalement obtenu convient particulièrement à la nourriture des animaux de ferme, sans qu'il soit nécessaire de faire subir un traitement pyrolytique à la roche ou au produit final pour en éliminer le fluor, conformément à la pratique courante.
Le procédé suivant l'invention permettant de recueillir un phosphate tricalcique, non hygroscopique, dans une roche phosphatique, consiste à dissoudre l'élément de phosphate tricalcique de la roche dans un acide azoté minéral, à séparer des produits insolubles dans l'acide la solution ainsi obtenue contenant du phosphore et du calcium, à ajouter à cette solution du chlorure de potassium, du chlorure ou du sulfate de sodium, à neutraliser par l'ammoniaque la solution ainsi obtenue contenant du phosphore, du calcium et du potassium ou du sodium, et à recueillir le phosphate tricalcique précité ainsi formé.
L'addition du sel de métal alcalin provoque la précipitation d'une forte portion de l'élément fluoré présent éventuellement dans la roche sous forme de fluosilicate de potassium, qu'on sépare avantageusement de la phase aqueuse avant l'opération de neutralisation par l'ammoniaque. On peut recueillir le phosphate tricalcique précité sous une forme ne contenant sensiblement-pas d'autres composés, ou bien on peut cristalliser les sels d'ammonium et de potassium ou de sodium contenus dans la solution au sein de laquelle le phosphate tricalcique se précipite, de façon à former un supplément de phosphate de calcium précité.
Le nouveau produit phosphatique suivant l'invention comprend un phosphate tricalcique, non hygroscopique et ne contenant sensiblement pas de fluor, obtenu en dissolvant l'élément de phosphate tricalcique de la roche phosphatique dans un acide azoté minéral en ajoutant à la solution acide ainsi obtenue du chlorure de potassium, du chlorure ou du sulfate de sodium pour en éliminer le fluor sous forme de fluosilicate de potassium ou de sodium précité, et en neutralisant cette solution par l'ammoniaque pour précipiter le phosphate tricalcique désiré. Le produit peut encore contenir suivant l'invention un sel d'ammonium et un nitrate de potassium ou de sodium obtenus par cristallisation au sein de la solution neutralisée par l' ammoniaque dans laquelle le phosphate tricalcique se précipite.
Le produit ainsi obtenu contenant ces composés consiste en un engrais extrêmement efficace, stable et non hygroscopique.
Le produit obtenu par le procédé suivant l'invention est sensiblement non hygroscopique du fait qu'au sens courant de ce terme il n'absorbe pas l'humidité de l'atmosphère en proportion notable. Il adsorbe l' humidité atmosphérique dans une certaine mesure, mais il n'a aucune tendance appréciable à se mouiller, à s'agglomérer, ou à devenir visqueux sous l' effet de cette humidité adsorbée. Bien que le produit obtenu à l'aide du sel de potassium suivant l'invention soit moins hygroscopique que celui qu'on obtient avec le sel de sodium, les deux produits peuvent être caractérisés avec précision comme étant sensiblement non hygroscopiques dans les conditions atmosphériques moyennes des Etats-Unis d'Amérique.
Le produit suivant l'invention est caractérisé par ce défaut d'hygroscopicité à l'état non lavé, mais sec. Si le produit précipité était
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lavé, on pourrait s'attend: .3 à ce qu'il soit non hygroscopique, mais le séchage du précipité lavé provoque dans une assez large mesure son retour à la forme insoluble sous laquelle il est difficile à utiliser comme engrais.
Par contre,si l'on sèche le précipité sans le laver, sa teneur phosphatique ne reprend pas sensiblement une forme insoluble et le produit séché ainsi obtenu est néanmoins à peu près non hygroscopique.
Le malaxage de la roche phosphatique avec l'acide azoté minéral a pour effet de dissoudre l'élément de phosphate tricalcique de la roche en formant une solution qui contient de l'acide phosphorique et du nitrate de calcium. Les éléments insolubles dans l'acide de la roche se déposent dans cette solution et on les élimine de préférence avant de continuer le traitement de la solution d'acide phosphorique et de nitrate de calcium. La solution séparée contient en outre la majeure partie, sinon la totalité, des éléments fluorés éventuels de la roche sous forme d'acide fluosilicique.
Lorsqu'on ajoute à cette solution le chlorure de potassium, ou le chlorure ou le sulfate de sodium, une portion considérable de cet élément fluoré de la solution s'élimine sous forme d'un précipité du fluosilicate de métal alcalin correspondant. La proportion du sel de métal alcalin (expression qui désigne ci-après d'une manière générale le chlorure de potassium, le chlorure ou le sulfate de sodium) qu'on ajoute est non seulement à peu près équivalente stoechiométriquement à l'élément fluoré de la solution d'acide phosphorique, mais encore sensiblement équivalente stoechiométriquement à la teneur en nitrate de calcium de la solution acide.
Après séparation du fluosilicate de métal alcalin précipité, la solution ainsi obtenue contient de l'acide phosphorique, du nitrate de calcium et l'addition de chlorure ou sulfate de métal alcalin.
En neutralisant cette solution par l'ammoniaque, on y précipite les éléments de calcium et de phosphore. La solution au sein de laquelle ces éléments ont été précipités ne contient donc sensiblement pas d'ions calcium et contient des ions ammonium,métal alcalin, chlorure et nitrate. Dans les conditions neutres ou légèrement alcalines de la solution; l'équilibre entre ces ions est tel que si l'on concentre la solution pour y cristal- liser les sels dissous, les sels cristallisés consistent en principe en chlorure d'ammonium et en nitrate de métal alcalin.
On voit d'après la description qui précède des réactions chimi- ques du nouveau procédé suivant l'invention qu'on obtient finalement l'élément de phosphate tricalcique de la roche phosphatique sous forme de phosphate tricalcique, non souillé par des sels de calcium hygroscopiques quelconques. Etant donné que l'élément fluoré de la roche y existe en grande partie sous forme de sel de calcium, et que la roche contient généralement d'autres sels de calcium tels que le carbonate, la solution neutralisée par l'ammoniaque contient un excès de calcium par rapport à celui qui se combine avec le phosphore pour précipiter le phosphate tricalcique.
En conséquence, le produit précipité contient d'autres composés de calcium hygroscopiques tels que l'hydrate de calcium ou éventuellement du phosphate tétracal- cique, ou les deux. Si, ainsi qu'on le verra en détail plus loin , on concentre davantage, d'une manière appropriée, la solution au sein de laquelle le phosphate tricalcique se précipite, on obtient un sel s'ammonium et un nitrate de métal alcalin qui peuvent être utilisés séparément ou ajoutés au phosphate tricalcique précipité produit pour préparer un engrais complet.
Dans ce dernier cas, le sel d'ammonium et le nitrate fournissent tous les deux l'azote disponible pour l'engrais, et si le sel de métal alcalin ajouté consiste en du chlorure de potassium, le nitrate de potassium ainsi obtenu constitue une source-particulièrement appropriée de potasse.
Le procédé suivant l'invention s'applique au traitement de n' importe quelle roche phosphatique. La préparation de la roche en vue du malaxage avec l'acide nitrique est sensiblement la même qu'en vue du malaxa- ge ordinaire de cette roche par l'acide sulfurique. On peut donc obtenir des résultats satisfaisants avec une roche broyée en particules dont 80 à 90% passent à travers un tamis à ouverture de mailles de 250 microns (ta-
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mis Tyler normal) mais la roche peut être broyée en particules plus'fines, dont 95% environ passent à travers un tamis à ouverture de mailles de 149 microns.
Comme dans le cas des autres procédés de malaxage de la'roche phosphatique, le degré de broyage de la roche n'est important que dans la mesure où il exerce une influence sur la vitesse de sa réaction avec l'agent de malaxage.
Lorsqu'on peut faire diminuer dans une certaine mesure la vitesse de la réaction pour faciliter la séparation de la portion de la 'roche'insoluble dans l'acide, la matière première peut être en particules plus grosses, par exemple 0,84 mm.
L'agent de malaxage qui sert dans le procédé suivant l'invention consiste en acides azotés minéraux tels que l'acide nitrique, ou l'acide -ou les mélanges d'acides obtenus en faisant passer des oxydes d'azote gazeux dans un milieu aqueux. L'acide azoté peut donc consister eh acide nitrique du commerce-ou en acides azotés formés sur place'au cours de l'opération de malaxage en faisant passer des oxydes d'azote gazeux dans l'eau ou autre li- qui de aqueux.
On peut aussi préparer sur place l'agent azoté de malaxage en faisant passer des oxydes d'azote gazeux dans une suspension ou bouillie aqueuse de 'la roche phosphatique, le milieu aqueux consistant en eau, acide nitrique de toute concentration comprise-entre la forme diluée et la forme concentrée, ou en ces deux milieux complétés par le liquide de recyclage provenant de l'opération de neutralisation par l'ammoniaque.
La concentration de l'agent azoté'de malaxage (qui est désigné ci-après par "acide nitriquelt-simplement dans un but de simplification mais en aucune manière de limitation) peut être comprise entre la forme diluée et la forme concentrée, tout en.donnant des résultats satisfaisants. La durée de malaxage est plus longue avec des solutions diluées d'acide nitrique qu'avec l'acide concentré, tandis qu'avec l'acide fortement concentré, on est obligé de prendre plus de précautions qu'avec l'acide dilué pour régler l'élévation de température-de la masse de la réaction qui, si elle n'est pas réglée, donnelieu à'unê volatilisation 'excessive de l'acide.
L'acide nitrique dilué est donc particulièrement efficace dans le malaxage de la roche phosphatique à l'état de très fine division, et l'acide relativement concentré donne des résultats satisfaisants dans le malaxage de la roche en particules plus grosses.
La proportion d'acide nitrique nécessaire à l'opération de malaxage dépend en principe de considération économique. Etant donné que l' acide nitrique est.plus coûteux que la roche phosphatique, on préfère généralement choisir des proportions relatives de la roche et de l'acide qui permettent d'utiliser l'acide à peu près complètement, mais'on doit-évi- demment réaliser un équilibre entre le degré d'utilisation de l'acide et le degré de récupération de l'élément phosphatique de la roche.
Si cet équilibre, déterminé en se basant sur des considérations économiques, donne lieu à une dissolution incomplète de l'élément phosphatique disponible dans la roche, on peut ajouter le résidu de la roche provenant du traitement par l'acide à une nouvelle charge de la roche pou y recueillir son principe phos- phatique.
La température maintenue au cours de l'opération de malaxage n' a pas une valeur critique, quoiqu'une température plus élevée favorise une -récupération .plus rapide. Etant donné que l'action exercée par l'acide nitrique sur la roche phosphatique est exothermique, elle a tendance à faire naître une température élevée dans toute la masse de la réaction, de sorte qu'il est généralement inutile de faire agir la chaleur de l'extérieur au cours de l'opération de malaxage.
La seule précaution à prendre en ce qui concerne la température de l'opération de malaxage consiste a régler la vitesse de la réaction, soit par la vitesse d'addition des réactifs, soit par leur concentration, soit par ces deux moyens, pour empêcher une élévation de température susceptible de provoquer une volatilisationexcessive et
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une perte d'acide de la nasse de la réaction. On évite sensiblement la formation de zones de surchauffe locale par une agitation mécanique de la mas- se de la réaction, que l'on poursuit de préférence pendant toute la durée de la réaction.
Au cours de l'opération de malaxage, l'élément de phosphate tricalcique de la roche phosphatique se décompose en formant de l'acide phosphorique et du nitrate de calcium qui se dissolvent tous deux dans le milieu aqueux. La masse de la réaction a l'aspect d'une bouillie ou suspension diluée et ne se dépose pas, comme le fait la masse de la réaction provenant du malaxage de la roche phosphatique par l'acide sulfurique. Le sable et les nombreux autres éléments étrangers de la roche phosphatique insolubles dans l'acide nitrique restent donc en suspension pendant que la masse de malaxage est agitée et se déposent facilement lorsqu'elle devient calme.
On peut alors séparer dans une large mesure la phase aqueuse contenant l'acide phosphorique et le nitrate de calcium des substances insolubles par décantation, suivie si on le désire d'une filtration, pour éliminer la portion de la phase aqueuse entraînée par le résidu boueux.
La solution ainsi séparée du résidu insoluble dans l'acide contient non seulement l'acide phosphorique et le nitrate de calcium, mais encore l'élément fluoré, soluble dans l'acide, de la roche phosphatique sous forme d'acide fluorosilicique. On élimine d'une manière efficace l'acide fluorosilicique de la solution en y ajoutant le sel de métal alcalin. Bien que ce résultat s'obtienne facilement à une température égale à la température ambiante lorsqu,*on ajoute le sel de métal alcalin sous forme de solution, il peut être avantageux de chauffer la solution pour faciliter la dissolution du sel de métal alcalin lorsqu'on l'ajoute sous forme solide.
La majeure partie de l'acide fluorosilicique contenu dans la solution précipite à cette température et à l'aide d'une agitation mécanique vigoureuse, et peut par suite être éliminée.
Le sel de métal alcalin ajouté à la solution d'acide phosphorique et de nitrate de calcium, ainsi qu'il vient d'être décrit, peut consister en chlorure de potassium, chlorure ou sulfate de sodium. Parmi ces composés, le chlorure de sodium est le plus abondant et le moins coûteux et on lui donne la préférence lorsque les considérations économiques sont prépondérantes. Mais si l'on désire obtenir un produit final de phosphate tricalcique dont le principe fertilisant est amélioré par la présence d'un supplément de potasse, et si, ainsi qu'il a déjà été dit, on désire obtenir le produit le moins hygroscopique, on a constaté qu'il est particuliè- rement avantageux de choisir le chlorure de potassium dans cette opération du procédé.
On donne la préférence aux sels de métaux alcalins précités,en raison de leurscaractéristiques de solubilités généralement satisfaisantes et du fait qu'ils ne provoquent pas la précipitation de l'élément de calcium de la solution d'acide phosphorique et de nitrate de calcium. Le chlorure de calcium ne se précipite donc pas si l'on ajoute un chlorure de métal alcalin, et l'addition de sulfate de sodium ne provoque pas une précipitation rapide du sulfate de calcium, étant donné au moins en partie que le sulfate de calcium est soluble dans les solutions acides et dans les solutions contenant des sels d'ammonium, ces deux conditions existant à un moment ou à un autre au. cours de l'application du procédé suivant l'invention.
Au contraire, l'addition de sulfate de potassium provoque la précipitation immédiate de sulfate de calcium et empêche sensiblement de traiter par l'ammoniaque la liqueur de malaxage pendant que son élément de calcium est encore en solution. En conséquence, simplement pour simplifier et sans aucune intention de limitation, l'application dans la pratique du procédé suivant l'invention est décrite ci-après en tant que concernant spécialement l'emploi du chlorure de potassium.
La proportion de chlorure de potassium ajoutée à la solution d'acide phosphorique et de nitrate de calcium doit être non seulement suffisante pour précipiter la majeure partie de la teneur en fluor de la so-
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lution sous forme de fluosilicate de potassium, mais encore à peu près stoechiométriquement équivalente à la teneur en nitrate de calcium de la solution. La présence de cette proportion stoechiométrique de chlorure de potassium dans la solution assure l'élimination ultérieure de la solution de la presque totalité de son élément de calcium, sous forme de phosphate tricalcique ou d'autres composés de calcium non hygroscopiques, lorsqu'on neu- tralise ensuite la solution par l'ammoniaque et qu'on sépare et recueille le produit précipité ainsi obtenu.
Une fois terminée la dissolution du chlorure de potassium dans la solution d'acide phosphorique et de nitrate de calcium, s'accompagnant de la précipitation du fluosilicate de potassium, avantageusement accélérée par l'agitation précitée,on sépare le précipité de fluosilicate de potassium de la phase aqueuse résultante par décantation, filtration, etc. Puis on fait arriver la solution ainsi obtenue, dans un récipient approprié, dans lequel on la neutralise par l'ammoniaque.
La neutralisation de la solution d'acide phosphorique, de nitra- te de calcium et de chlorure de potassium, sensiblement débarrassée de fluor, peut s'effectuer par l'ammoniaque anhydre ou aqueuse, bien qu'on donne la préférence à l'ammoniaque anhydre, étant donné qu'elle est plus compatible avec le maintien d'une forte concentration en sel, ainsi qu'on le verra plus loin. La proportion d'ammoniaque ajoutée au cours de cette opération doit être suffisante pour neutraliser complètement la solution et de préférence pour lui faire acquérir un pH légèrement alcalin.
Une fois cette neutralisation terminée, accompagnée par une agitation appropriée de la solution, l'élément phosphatique de la solution se précipite principalement sous forme de phosphate tricalcique et la presque totalité de l'élément de calcium se précipite soit en combinaison avec le phosphore, soit sous forme d'hydrate de calcium. La phase aqueuse ainsi obtenue ne contient sensiblement pas de composés de calcium dissous, tels que le nitrate de calcium, de sorte que le phosphate tricaloique séparé de la solution ne contient sensiblement pas de sel de calcium entraîné qui aurait tendance à lui faire acquérir des propriétés hygroscopiques.
On voit donc que le phosphate tricalcique précipité, séparé de la solution précitée et séché d'une manière appropriée, non seulement est sensiblement non hygroscopique, mais encore ne contient sensiblement pas de fluor. Ge produit convient donc particulièrement en tant que complément à la nourriture des animaux de ferme, sans nécessiter aucun traitement pyrolytique, tel qu'il est généralement nécessaire dans le cas des aliments phosphatiques obtenus à partir des roches phosphatiques pour en éliminer le fluor jusqu'à une teneur minimum tolérable. Le phosphate tricalcique obtenu de la manière décrite ci-dessus et aussi particulièrement apte à servir d'engrais.
Mais, lorsque le produit ne doit servir que d'engrais, il est évident qu'il n'est pas nécessaire d'éliminer au cours de sa préparation les divers résidus insolubles et le fluosilicate alcalin éventuel qui se forme. En conséquence, le phosphate tricalcique ainsi obtenu contient les résidus insolubles précités qui le diluent mais la proportion limitée de ces diluants n'exerce pas d'influence nuisible sur la valeur du produit en tant que matière d'engrais. Quoique le phosphate tricalcique ne soit pas aussi soluble que le phosphate acide et les superphosphates, il a été nettement établi que le produit suivant l'invention est suffisamment soluble dans les conditions d'utilisation pour satisfaire à toutes les conditions à remplir par un excellent engrais.
La solution de laquelle le phosphate tricalcique a été séparé contient de notables proportions d'ions potassium, ammonium, nitrate, et chlorure. Les constantes d'équilibre de cette solution à l'état neutre ou légèrement alcalin sont telles que lorsqu'on évapore la solution pour augmenter la concentration de ces ions, on obtient des cristaux de chlorure d'ammonium et de nitrate de potassium. IL est donc évident qu'on peut concentrer la solution par évaporation, de façon à obtenir les deux sels en
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mélange ou à les recueillir séparément. Les sels d'ammonium et de potassium ainsi obtenus peuvent servir à n'importe quelle application, quoi qu'on ait constaté qu'il est avantageux de les mélanger avec le phosphate tricalcique produit, de façon à former un engrais plus complet.
On peut aussi concentrer la solution de laquelle le phosphate tricalcique précipité se sépere en la recyclant dans une opération antérieure. Par exemple, on peut faire revenir la solution de chlorure d'ammonium et de nitrate de potassium dans l'opération de malaxage pour constituer au moins une portion du milieu aqueux de malaxage de la roche. Mais si l'intro- duction de cette solution dans l'opération de malaxage est incompatible avec la teneur relativement forte en acide qu'on désire, on peut faire revenir la solution dans une opération quelconque faisante suite immédiatement à l'opération de malaxage elle-même.
Par exemple, on peut mélanger la solution de chlorure d'ammonium et de nitrate de potassium avec la masse de la réaction obtenue à la suite du malaxage, ou ajouter la solution à la solution séparée d'acide phosphorique et de nitrate de calcium avant ou après l'addition du chlorure de potassium. Au contraire, la solution contenant le chlorure d'ammonium ne doit être recyclée à aucun moment précédant la précipitation du fluosilicate, lorsque cette précipitation s'effectue par un sel de sodium, étant donné que le fluosilicate de sodium est extrêmement soluble dans les solutions contenant un sel d'ammonium.
Pour effectuer dans la pratique ces diverses opérations de recyclage équivalentes, on peut recycler la solution contenant le sel d'ammonium sous la forme sous laquelle il a été séparé du phesphate tricalcique précipité ou on peut concentrer la solution par évaporation avant de la recycler de cette manière. Toutefois, lorsque la solution neutralisée par l'ammoniaque, contenant le phosphate tricalcique précipité, subit une concentration par évaporation pour effectuer la cristallisation du chlorure d'ammonium et du nitrate de potassium en même temps que la précipitation du phosphate tricalcique, la liqueur de laquelle les matières solides se séparent est généralement assez concentrée pour pouvoir être recyclée directement dans une opération antérieure quel conque du procédé.
L'augmentation de la concentration en chlorure d'ammonium et en nitrate de potassium de la solution dans laquelle le phosphate tricalcique se précipite ne subit pas d'influence nuisible par le recyclage de la solution de chlorure d'ammonium et de nitrate de potassium dans les liqueurs acides qui existent dans les opérations de traitement antérieures. L'ammoniaque est le seul élément des sels recyclés qui se volatilise dans une mesure appréciable dans ces liqueurs acides, et ce composé est facile à remplacer d'une manière appropriée pendant la dernière opération, au cours de laquelle on introduit de l'ammoniaque pour provoquer la précipitation du phosphate tricalcique.
L'exemple suivant indique seulement de quelle manière le procédé de l'invention peut s'appliquer dans lapratique et ne doit pas être considérée comme le limitant.
On ajoute dans un récipient en acier inoxydable 155 parties en poids d'une solution à 35% d'acide nitrique à 100 parties en poids de roche à 77 % B.P.L. broyée en particules dont 80 % environ ont une grosseur inférieure à 149 microns. Les dimensions du récipient sont choisies de façon à le remplir à moins de la moitié par le mélange d'acide et de roche phosphatique. La température du mélange s'élève à 40 C environ au fur et à mesure des progrès de la réaction et on continue à agiter le mélange jusqu'à ce que le dégagement de gaz cesse, ce qui indique que l'acide est à peu près complètement consommé. On élimine le résidu insoluble par filtration et on l'introduit avec une autre charge de roche phosphatique au cours d'une opération d'extraction altérieure.
On ajoute au filtrat, qui comprend l'élément de phosphate solubilisé de la roche, 66 parties en poids de chlorure de potassium sous forme de solution saturée à 100 C environ. On agite le mélange pour faciliter la réaction et on élimine par filtration le précipité ain-
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si obtenu de fluosilicate de potassium. Puis on neutralise par de l'ammo- niaque anhydre le filtrat, qui se compose de Isolement phosphatique solubi- lisé de la roche ainsi débarrassé en grande partie du fluor, jusqu'à ce qu'on obtienne un pH de 7. Puis on élimine par filtration le précipité de phosphate tricalcique ainsi obtenu et on sèche le gâteau de filtrage non lavé dans un four à une température d'environ 100 C, jusqu'à ce qu'il pren- ne un aspect ferme et sec.
Le produit sec se compose d'environ 175 parties en poids de phosphate tricalcique non hygroscopique, contenant à l'analyse 20 % de P2O5 total, 19,5 % de P205 disponible, 5% N, 8 % K2O et environ 20% d'eau. En diminuant davantage la teneur en humidité du produit, en le sè- chant à une température plus élevée, les pourcentages par rapport au poids total du produit en phosphore, azote et potasse augmentent en conséquence.
On concentre par évaporation le filtrat dont on a séparé le phosphate tri- calcique, de sorte qu'une portion du nitrate de potassium et du chlorure d'ammonium de la liqueur se sépare par cristallisation et on combine ces élé- ments avec le phosphate tricalcique antérieurement séparé pour obtenir l'en- grais complet. La liqueur-mère de laquelle le nitrate de potassium et le chlo- rure d'ammonium ont été séparés contient un excès de chlorure de potassium.
En faisant revenir cette liqueur dans le traitement de la charge suivant sous forme de milieu aqueux d'addition du chlorure de potassium à la solution de phosphate solubilisé par l'acide, on diminue la proportion de chlore de po- tassium à ajouter séparément à cette liqueur-mère à 60 parties en poids au lieu de 66 parties en poids ajoutées à la charge initiale.
On voit donc que leprocédé de l'invention permet de recueillir l'élément de phosphatetricalcique de la roche phosphatique sous firme à peu près non hygroscopique, et contenant lapresque totalité de l'élément fluoré initial de la roche, ou étant sensiblement débarrassé du fluor. Ce procédé permet aussi d'augmenter la teneur en sels azotés et potassiques de façon à faciliter leur précipitation, outre la précipitation finale du phosphate tri- calcique, en préparant ainsi un matériau d'engrais complet très actif qui contient à l'analyse par exemple environ 5% d'azote disponible, 18-20% de phosphore disponible évalué en P2O5, et environ 8% de potasse évalué en K2O.
On remarquera que ce mélange de sels azotés et potassiques avec le phospha- te tricalcique, de même que le phosphate tricalcique lui-même, est non seu- lement non hygroscopique, ne s'agglomère pas et s'écoule à peu près libre- ment, mais encore qu'il est stable dans les conditions de stockage.
A ce point de vue, le matériau d'engrais complet suivant l'invention présente un autre avantage par rapport aux autres matériaux d'engrais qui contiennent le phosphate sous forme acide,du fait que la nature acide de l'élément phos- phatique de ces produits antérieurs dont on disposait a tendance à provoquer la volatilisation des éléments acides des sels azotés tels que le nitrate d'ammonium et le métal alcalin en mélange avec lui, et en outre à provoquer la pourriture des récipients fibreux, tels que les sacs dans lesquels il est vendu. Le produit précipité est séché, de préférence broyé après séchage, peut être vendu directement sans subir aucun traitement de mûrissage ou au- tre en donnant la certitude qu'il reste stable et coulant jusqu'à ce qu'on s'en serve.