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"PROCEDE DE TRANSFORMATION DES PROSPERES NATURELS 'EN COMPOSES SOLUBLES -ET DE SEPARATION DE LA CHAUX ET DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE Y CONTENUS ".
On connaît plusieurs procédés pour transformer les phos- phates naturels en composés solubles.' Le procédé habituel uti- lise l'acide sulfurique, lequel, comme ballast, a plusieurs in- convénients et entraîne, en outra, des frais. On a également proposé de) remplsoor l'acide sulfurique par l'acide azotique. avec l'avantage que l'azote de l'acide azotique est utilisé quand l'acide azotique se combine avec la chaux du phosphate,
Les procédés;
acide azotique, tels que proposés jus- qu'à ce jour, ont aussi d'assez grands inconvénients et entrai- nent des frais relativement élevés, provenant en partie de ce .
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que les produits contenant de l'azote et de l'acide phosphori- qae, ou les engrais obtenus par ce procédé, sont fortement hy- grosoopiques, et, en partie, de ce que les procédés donnant des produits satisfaisants au point de vue de la composition sont plutôt compliqués.
C'est ainsi que l'on a, par exemple, proposé, en em- ployant un acide azotique peu concentré, de préparer une solu- tion relativement diluée, de laquelle la totalité de la chaux contenue dans le phosphate naturel était extraite a l'état de sulfate de chaux par précipitation avec du sulfate d'amoniaque ou des corps analogues.
On a aussi proposé de traiter le phosphate naturel par un grand excès d'acide azotique très concentré. Pour trai- ter, par exemple, 50 parties de phosphate naturel finement broyé, on emploie 45 parties d'acide azotique de densité spéci- fique 1,52 (99,67% d'acide azotique Az 03 H) ou bien un acide azotique de 80% ou plus. Pour obtenir une réaction compléta aveo un acide azotique d'une telle concentration, on a vérifié qu'il était indispensable de mettre en train la réaction pen- dant le broyage du phosphate dans un broyeur a boules ou ap- pareil analogue.
Du produit de la réaction, que l'on obtient pratiquement sec et contenant l'azotate de chaux, on extrait l'acide phosphorique par lavage avec un grand excès - par exem- ple 150 parties - d'acide azotique de ladite conoontration. selon ce procédé, il faut prendre un acide tellement concentré, et les conditions de travail sont telles, que l'azotate de. chaux formé est pratiquement insoluble. En outre l'azotate de chaux que l'on obtient après avoir enlevé l'acide phosphorique du produit de la !réaction, ne donne. pas do cristaux bien formés et facilement filtrables, avec le contenu d'eau théorique correspondant à la formule (Az 03) Ca,4 H2O.
Selon la présente invention, 'on emploie de l'acide azotique d'une telle concentration, en telle quantité et dans.; ;
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de telles conditions, que la chaux que renferme le phosphate naturel est amenée sous une forme soluble, et on réalise ainsi, non seulement un traitement plus simple et plus commode du phos- phate naturel sans avoir besoin de broyeurs a boules ou d'appa- reils analogues, mais encore, grâce a des températures et aides concentrations appropriées, éventuellement en mettant en oeuvre un refroidissement adéquat, 'la masse de la chaux contenue dans le phosphate naturel est extraite de la solution résultant du traitement du phosphate naturel au moyen d'acide azotique par cristallisation a l'état de cristaux bien formés,
de oomposi- tion (Az 03) Ca, 4H2O, avec le contenu d'eau théorique.
Grâce a ce procédé, l'objet du présent brevet, on en- trevoit de nouveaux horizons et possibilités en vue d'une tien meilleure utilisation des phosphates naturels, au point de vue technique aussi bien qu'économique, si on le compare aux pro- cédés jusqu'à présent en usage.
Ce nouveau procédé semble particulièrement intéressant pour l'utilisation de l'acide azotique produit par la combus- tion de l'ammoniaque synthétique et l'absorption dans l'eau des oxydas d'azote. Ce rooédé donne facilement un acide a 50%; le- quel peut être employé directement dans le procédé objet du pré- sent brevet.
Il a été constaté que, en traitant le,phosphate naturel par un acide de la susdite concentration et en quantités théo- riquement suffisantes pour transformer le phosphate de chaux et le carbonate de chaux, éventuellement avec un exèès appro- prié d'acide, on peut obtenir une solution d'une concentration telle, que de l'azote de chaux (Az 03 2 ca,4 H2O parfaite- ment pur cristallise de ladite solution et à la suite d'un. refroidissement convenable en quantités correspondant a 80% et plus de la. chaux, présente. On sépare aisément de la soluti- on les oristaux d'azotate de chaux a l'état tout à fait sec sur un filtre ou dans un centrifuge;
on peut les utitiser en-
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suite de toutes manières connues. L'eau-mère, consistant en une solution relativement concentrée d'acide phosphorique avec un peu d'azotate de chaux et pouvant éventuellement contenir un excès d'acide zotique libre, convient particulièrement a la fabrication d'engrais composés, de l'acide phophorique, des phos- phates d'ammoniaque, des phosphates aloalins, de sels chimiques, etc., suivant divers procédés.
Selon le procédé mentionné plus haut, le phosphate na- tuxel est très facilement et a très peu de frais décomposé en un puissant engrais azoté comme lazotate de chaux, d'une part, et en une solution concentrée d'acide phosphorique, d'autre part.
C'est sans doute a cause de la grande solubilité de l'azotate de chaux dans l'eau que personne, jusqu'à présent,n'a- vait découvert cette décomposition, techniquement suffiste et économiquement très profitable, du phosphaLe naturel en ses éléments, dont le grand intérêt réside dans le fait que la base, aussi bien que l'acide du dit phosphate, sont utilisésdirecte- ment et tout à fait complètement, par comparaison avec le récent procédé par fusion, le procédé décrit ci-dessus a l'avantage d'être nis en oeuvre à la température ordinaire,.avec une ins- tallation très simple et avec une très faible consommation d'é- nergie.
De même, les frais de l'évaporation sont bas, car on n'omploio, danc ce procède, quo (Ion solutions relativoment concentrées, si on le compare à ceux dans lesquels on utilise l'acide sulfurique.
Par l'emploie d'un très petit excès d'acide .azotique, de concentration convenable, il est même possible d'obtenir, d'une part, une cristallisation immédiats de l'azotate de chaux, tandis que, d'autre part, par exemple grâce à une simple neu- tralisation de la liqueur restante par 1'ammoniaque, on ob- tiont un engrais composé, lequel n'a besoin que d'une simple dessiocation pour fournir un produit répandable.
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On peut citer quelques exemples pour montrer les diffé- rentes manières solvant lesquelles le procédé, objet du présent brevet, peut être mis en oeuvre.
On a' utilisé ,un phosphate algérien contenant 35,0% d'anhydride p2 O5 (équivalent à 76,4 de phosphate (PO4)2 Ca3 et 10% de carbonate CO3 Ca.
Lorsque 100 parties de ce phosphate seront'traitées par l'acide azotique, les/dits constituahts absorberont 93,2 + 12,6 = 105,8 parties d'acide Azo3 H,= 23,5 parties d'azote. En employant de l'acide à 50 %,l'absorption théorique est de 211,6 parties en poids ou 160 parties en volume d'un acide de densité spécifique 1,317.-
Pour chaque essai, on a employé 80 parties de phospha- te naturel, nécessitant théoriquement 169,3 parties en poids ou 128 parties en volume d'acide azotique à 50 %.
E'ssai 1. 80 parties de phosphata naturel ont été dis- soutes en agitant.,,, dans 200 parties d'acide azotique à 50 %. représentant un excès de 15 %. La chaleur dégagée par la réac- tion fait'monter la température du mélange à 60 ou 70 et , après une courte périodé d'agitation, les constituante solu- bles du-phosphate sont dissous. L'acide carbonique se dégage, et la solution mousse, ce qui cause quelques difficultés. les impuretés insolubles ont été enlevées sur un filtre à vide.
La filtration s'est poursuivie lentement. par suito de la présence de particules 'insolubles finement divisées, pres- que colloïdales, de nature en partie organique, en partie inor- ganique, abandonnées par le phosphate. La. solution filtrée fut traitée suivant la manière décrite ci-après.
Essai 2. Le mélange d'acide azotique et de phosphate naturel, obtenu comme dans le préeédent essai, a été abandonné pendant 34'heures à la température de 30 à 40 et filtré pen- dant qu'il était chaud. Dans ce cas, le filtrage s'est effeo- tué beaucoup plus rapidement. 'La solution a été traitée comme
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décrit à l'essai 3.
Essai 3. ¯Le phosphate naturel a été légèrement grillé avant le traitement par l'acide azotique, afin de rendre inoffen- sives les substances organiques et autres impuretés, lesquelles pourraient entraîner la formation de mousse et un filtrage lent.
En enlevant les substances organiques, on évite, en outra, la for- mation d'oxyde d'azote pendant la dissolution du phosphate.
80 parties de .phosphate naturel, ou bien 75 parties de phosphate grillé, ont été rapidement dissoutes en les traitant par 200 parties d'acide azotique à 50 , presque sans formation de mousse ni d'oxydes d'azote.
Dans cet essai, on n' a pas utilisé les vapeurs d 'acide azotique qui se dégageaient, ni les oomposés fluorés. en peut cependant les récupérer aisément, ou les rendre inoffensifs par des moyens connus.
Le produit de la réaction, c'est-à-dire la solution abtouue. a été filtré pondaut qu'il était chaud, pour en enlever les impuretés insolubles. Le filtrage s'est fait rapidement. Un résidu est resté sur le filtre, lequel résidu, après dessiccation sans lavage, a fait 8,5 parties en poids, Après lavage avec une petite quantité d'eau, et séchage subséquent, le poids du résièu insoluble a été ramené à 5 parties et il était débarrassé d'aci- de azotique. Ce lavage donne une solution diluée d'azotate de chaux et d'acide phosphorique, que l'on peut envoyer à la tour d'acide azotique afin d'éviter l'évaporation.
Le filtrat clair,contenant principalement de l'acide phosphorique libre, un excès d'acide azotique et de l'azotate de chaux, a été refroidi à 10 au-dessous de zéro. En laissant tom- ber un cristal d' azotate de chaux dans la solution, ce sel a cris- tallisé immédiatement à l'état de (Az O3)2 Ca,4 H2 0 et a été séparé sur un filtre à vide. On a obtenu 130 parties d'azotate de chaux lequel, immédiatement après filtrage, renferme un con- tenu de 11,4 ce d'azote et seulement une minime quantité d'acide
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phosphorique dû à la liqueur adhérent superficiellement aux cristaux.
Par refroidissement lent, on a obtenu aisément de grands cristaux tout à fait purs contenant Il,8 % d'azote, la conte- nance théorique d'azote étant de il, 86
Ce que l'on obtient de cristaux d'azotate, soit 130 parties, équivaut à un peu plus de 80% de la chaux présente, qui devrait théoriquement donner 158,9 parties d'azotate cris- tallisé. Par refroidissement énergique 'et par une séparation plus efficace et plus rapide des cristaux, en opérant, par exem- ple, dans un centrifuge, on peut obtenir un dépôt beaucoup plus considérable d'azotate de chaux cristallisé et l'eau-mère ad- hérente peut être enlevée presque complètement.
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L'azotate de chaux séparé, lequel a une réaotiQ2 aoi- de par suite de la présence de l'eau-mère adhérente, peut,en y ajoutant un peu de calcaire palvérisé oa de la chaux, par
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exemple dE! la chaux hydratée, ou encore de l' runmon1aqU(.'H>oQ;.tlÙ;f. carbonate dîommonîq-que, être directement oaleinëe et ox^ 4'a8 , le produit oommer1al usuel renfermant de 13,0 à .5a, Le produit est blano et d'une pureté remarquable. Le filtrat contient le reste de la chaux qui était dans le phosphate naturel, l'excès d'acide azotique libre et l'acide phosphorique.
Le filtrat augmente jusqu'à 95 parties en volume, de densité spécifique 1,4 c'est-à-dire 133 parties en poids. La so- lution contenait :
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20 % de 1'205 à l'état d'acide
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<tb> phosphorique <SEP> libre............37,6 <SEP> % <SEP> de <SEP> PO4 <SEP> H3
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&,6 µ d'azote a l'état de (.!1.z (3)2 Ca. n. 16,0 µi de (03)2 Ça Tot des composés utileB;' 55,z µ
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<tb> plus <SEP> 44,7 <SEP> % <SEP> d'eau
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<tb> 100,0%
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La oomposition de la solution peut, cependant, varier dans d'assez grandes prop'ortions.
Si l'excès d'acide azotique est inférieur à celui utilisé dans l'essai ci-dessus, ou si l'on emploie pn acide plus concentré, ou encore si la cristal- lisation de l'azotate de chaux est poussée à son extrême li- mite, la solution pourra contenir plus d'acide phosphorique libre et moins d'acide azotique libre et d'azotate.
Comme on peut le voir d'après les exemples cités, il n'y a que 44 d'eau à enlever pour obtenir des produits anhydres.
En employant les mesures indiquées, la quantité d'eau peut être encore diminuée.
La solution peut être transformée très facilement, ot même directement, en produits divers contenant de l'azote et de l'acide phosphorique. A ce sujet, il est intéressant de re- marquer que les procédés à l'acide azotique proposés jusqu'à présent ne permettent pas une utilisation rationelle directe de la solution en vue de l'obtention de produits utilisables.
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Er7 nimple cle In solution au n'oyen de l'ammoniaque et dessiccation subséquente, on a obtenu un exl'ammoniaque dessiccation subséquente, obtenu cellent engrais composé ayant une teneur totale de 28,80 d'acide phosphorique, P2 05, dont 26,60% sont solubles dans l'eau et 2,20 , sont solubles dans le citrate d'ammoniaque, et
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20,95 d'azote, dont 8,65 sont de l'azote à l'état d'azota- te et 12,30 %,de l'azote à l'état d'ammoniaque. Ce produit contient donc quelque 50% d'engrais parfaitement assimilable et dont les éléments sont en quantités bien proportionnées.
Au point de vue physique, le dit produit a d'intéressantes propriétés, il reste sec et est facile à répandre.
L'acide phosphorique se trouve, pour la plus grande part, à l'état de phosphate mono-ammoniacal.
Par une addition supplémentaire d'ammoniaque, on obtient
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dn plioolihato Ùi-Mlll101'11tJ.oo.l avec un pea de phosphate bioaloique, lequel est d'ailleurs aussi complètement assimilable, L'azote
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se trouve en partie à l'état d'azotate d'ammonium, en partie à l'état de phosphates d'ammoniaque. Si l'addition d'ammonia- que a été insuffisante,il se peut qu'il y ait aussi de l'azota- te de chaux.
Les proportions relatives entre les éléments peuvent varier dans d'assez grandes limites, suivant la quantité d'aci- de azotique employé pour la' transformation du phosphate natu- rel et la quantité d'azotate cristallisé, aussi bien que d'après la quantité d'ammoniaque utilisé pour la neutralisation etc...
Essai 4.- Dans l'essai ci-après, on met en oeuvre un excès d'acide azotique quelque peu plus considérable :
80 parties de phosphate naturel, ou bien 75 parties de phosphate grillé ont été dissoutes en agitant dans 210 parties en poids d'acide azotique de densité spécifique 1,4. Les im- puretés insolubles ont été séparées par filtration, mais peuvent être, bien entendu, enlevées par tout autre procédé convenable, par exemple au moyen d'un appareil Dorr. Le filtrai a été re- froidi à 15 au-dessous de zéro et l'azotate' de chaux cristalli- sé, 135 parties, à été séparé de l'eau-mère sur un filtre à vide.
L'excès d'acide azotique rend la solution moins visqueuse et facilite la filtration. Cet excès n'est cependant pas absolument nécessaire. Une partie de la solution filtrée fut neutralisée au moyen d'ammoniaque à la manière indiquée plus haut et l'autre partie fut libérée de l'excès d'acide azotique jusqu'au point voulu par distillation avant traitement ultérieur.
Le nouveau procédé n'est pas limité aux exemples donnés, mais peut être modifié de différentes façons. 0'est ainsi que l'acide azotique peut être plus ou moins concentré, quoiqu'il n'y ait aucun avantage économique à se servir d'un acide à plus de 80% ou à moins de, par exemple, 40 %. En outre, on peut em, ployer une quantité d'acide azotique s'approchant, jusqu'à un certain point, de la quantité théoriquement nécessaire, tandis que, d'un autre coté, un certain excès d'acide azotique pourrait
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.être employé, quoique le procède ne soit pas amélioré par l'u- sage d'une quantité d'acide équivalent à plusieurs fois la quantité nécessaire pour se combiner avec la chaux contenue dans le phosphate naturel..
Lorsque le minerai de phosphate en traitement contient une quantité relativement considérable d'impuretés, telles
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que des oomposésjd'aluminium et de fer, du fluorure de calcium, etc...., il peut être avantageux de n'employer que la quantité d'acide azotique strictement nécessaire à sa combinaison avec le phosphate de chaux et le carbonate de chaux du minerai, et
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même, dans certains cas, un peu moins, \le !b.ÇOh quo, Ùb.l1/;:I ic ppemier stade du procédé, il subsiste un peu de phosphate mono- calcique non décomposé, afin d'empêcher la dissolution de la masse des impuretés, lesquelles seront ainsi séparée! plus ai- sément par filtration.
Après séparation des impuretés, on peut ajouter un peu d'acide azotique pendant le second stade du procédé, avant d'effectuer la cristallisation de l'azotate de chaux,
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Si, d'autre part, les matl.8res .\;Jrom1èroa na rencorment que peu d'impuretés insolubles, on peut éviter la filtration de celles-ci et le produit de la réaction, c'est-à-dire la solu- tion peut être immédiatement refroidi pour provoquer la cris- tallisation de l'azotate de chaux.
Ce dernier contiendra alors les impuretés insolubles, s'il y en avait, mais, si elles sont
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inaffensiües, ce procédé, bien que simplifié, donnera un pm dllit utilisable ; la séparation de l'azotate cristallisé de la solu- tion ne s'effectuera pas cependant aussi rapidement.'
Le degré de refroidissement peut varier dans de grandes litotes, même jusqu'au point de congélation de la solution.
Si on utilise une solution relativement concentrée, une grande quantité d'azotate de chaux cristallisera déjà à partir de 5 ou 10 car il faut seulement un peu plus d'eau qu'il n'en faut pour servir d'eau de cristallisation à l'azotate.
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Si l'on emploie de l'acide relativement diluépour traiter le minerai de phosphate, tel que, par exemple, un acide à 30% obtenu' par le procédé de combustion de l'air, il est bon de concentrer par évaporation le produit de la réaction avant d'effectuer la cristallisation.
L'eau-mère acide adhérent aux cristaux d'azotate sera avantageusement enlevée- par lavage avec une solution d'azotate d'ammoniaque. Cette introduction de l'azotate d'ammoniaque en quantités appropriées dans l'eau-mère aussi bien que dans la masse des cristaux peut être avantageuse. Pour le lavage, on peut employer, au lieu d'une solution d'azotate dtammonia- que, une liqueur froide d'azotate de chaux ou de l'aoide azo- tique froid, ou autres solutions analogues, qui ont seulement. un faible effet dissolvant sur l'azotate de chaux.
Afin d'aider à la circulation et au mouvement du mélange d'eau-mère et de cristaux d'azotate de chaux,-il peut âtre bon d'introduire dans le produit de la réaction, avant ou pendant la cristallisation de l'azotate de chaux, un peu d'eau-mère froide réservée d'une opération antérieure.
Il est à remarquer que le procédé, objet da présent brevet et décrit ci-dessus, peut être appliqué aux produits de réac- tion résultant de l'action des oxydes d'azote sur les mine- rais de phosphate en présence de l'eau.