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Publication number: BE529550A
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Description


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   La présente invention se rapporte à des solutions pouvant être utilisées pour former des revêtements sur le titane et à des procédés pour revêtir le titane de ces solutions* 
Il est connu d'appliquer à des métaux des revêtements cristal- lins d'oxydes et de sels pour faciliter leur déformation plastique. Des détails d'un tel procédé sont donnés dans le brevet anglais No 455.077 qui cite l'emploi de revêtements de phosphates et d'oxalates. 



   Au cours de ces dernières années de grands progrès ont été ré- alisés dans la fabrication du titane, mais on a trouvé que les solutions de phosphates ou d'oxalates qui donnent des revêtements satisfaisants sur le fer, l'acier, l'acier inoxydable et l'aluminium et facilitent la déforma- tion plastique de ces métaux ne donnent pas des revêtements satisfaisants sur le titane, et souvent pas de revêtement du tout. Par exemple, on ne peut obtenir des revêtements sur du titane à partir,d'une solution contenant de l'acide oxalique;, de l'oxalate ferrique et du chlorure de sodium. 



   Cependant, on a trouvé que certaines solutions d'oxalate peuvent former des revêtements sur le titane, et que ces revêtements réduisent les risques d'apparition de divers défauts (écorchures, érosions, auto-soudure etc. ) pendant les opérations de pressage, estampage, étirage ou d'autres déformations plastiques. 



   La présente invention procure une solution aqueuse acide contenant des ions ferriques, oxalates et fluorures. 



   La présente Invention procure,également un procédé dans lequel on forme sur une surface de titane un revêtement continu étroitement adhérent et cristallin, en traitant cette surface par une solution aqueuse acide contenant des ions ferriques, oxalates et fluorures. 



   La présente invention procure également un procédé pour la déformation plastique du titane dans lequel on forme sur le titane un revêtement cristallin étroitement adhérent par traitement par une solution suivant 1' invention avant de soumettre le titane à la déformation plastique. 



   Dans sa forme la plus simple, la solution de l'invention est une solution aqueuse d'oxalate ferrique et d'acide fluorhydrique et peut être avantageusement formée en dissolvant de l'oxalate ferrique et de l'acide fluorhydrique dans l'eau. Comme l'acide fluorhydrique existe dans le commerce sous la forme d'une solution aqueuse, cette solution peut être diluée à la concentration   -voulue   et l'oxalate ferrique peut être ensuite dissous dans cette solution diluée.

   Toutefois, comme l'oxalate ferreux insoluble est moins cher que l'oxalate ferrique, un procédé avantageux pour préparer les solutions de l'invention consiste à convertir l'oxalate ferreux en oxalate ferrique aavant de le dissoudre, par exemple à l'aide d'un agent oxydant comme le peroxyde d'hydrogène, le nitrite de sodium ou le chlorate de sodium en proportion   stoéchiométrique.   



   Plutôt que d'employer l'acide fluorhydrique, il est plus pratique d'utiliser un mélange de substances solides donnant de l'acide fluorhydrique lorsqu'elles sont dissoutes dans l'eau, par exemple de   1/acide   oxalique et un sel d'acide fluorhydrique comme le fluorure de sodium ou le   bifluorure   d' ammonium, parce que les ingrédients actifs de la composition de revêtement peuvent être alors mis sur le marché sous la forme d'une poudre, ce qui évite les difficultés du transport de liquides corrosifs. 



   On pense que les revêtements sont formés par'la réaction de la solution acide sur le titane donnant de l'hydrogène qui,   à l'état   naissant, réduit l'oxalate ferrique dans la solution en oxalate ferreux, ce composé insoluble se déposant en une pellicule sur la surface du métal. La formation du revêtement est donc généralement accompagnée d'un dégagement de bulles d'hydrogène à la surface du métal bien que dans certaines circonstances, vraisemblablement celles où tout l'hydrogène est utilisé à mesure de sa 

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 formation, des pellicules très minces peuvent se former lentement sans aucune libération visible d'hydrogène.

   A l'autre extrême, il est important 
 EMI2.1 
 que le dégagement d'hydrogèie ne soit pas trop énergiqx;e parce qu'on ob- tient alors des dépôts lourds, friables et peu adhérents qui peuvent même être détachés de la surface métallique par la vive effervescence produite. 



   L'épaisseur des revêtements adhérents dépend normalement de la durée d'immersion dans le liquide de revêtement, mais on atteint finalement un état   où   le revêtement isole complètement la surface métallique et empêche la réaction de se poursuivre. 



   La vitesse de revêtement peut être également réglée dans une certaine mesure en agissant sur la température de la solution de   revête-   ment. En outre, si une solution n'est pas suffisamment active pour une application déterminée, son action peut être accélérée par addition d'un sel d'acide fluorhydrique comme le fluorure de sodium. Si elle est trop active, son action peut être ralentie par le phosphate de zinc dihydrogéné le phosphate d'ammonium dihydrogéné, les chlorures de sodium, de zinc, et de magnésium et le thiocyanate de   potass@@@   
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. 



    EXEMPT   1. 



   Une solution à 120 F (48 C) de 5 g d'oxalate ferrique et 0,5 cm3 d'acide fluorhydrique à 40% dans   100   cm3 d'eau n'a aucun effet sur des tôles de titane plongées dans cette solution pendant 5 minutes. La solution est modifiée par de nouvelles additions de 0,5 cm3 d'acide fluorhydrique à 40% et l'effet est le suivant : 
 EMI2.2 
 Tota1 de 1'acide ajout4. Egrgt à 120 F (à8%¯1 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> 1,0 <SEP> cm3 <SEP> Aucune <SEP> réaction <SEP> avant <SEP> 3 <SEP> minutes
<tb> 1,5 <SEP> cm3 <SEP> Réaction <SEP> énergique <SEP> immédiate*
<tb> Pratiquement <SEP> complète <SEP> en <SEP> 1,5,minute.
<tb> 



  2,0 <SEP> cm3 <SEP> Réaction <SEP> énergique <SEP> immédiate.
<tb> 



  Pratiquement <SEP> complète <SEP> en <SEP> 1 <SEP> minute.
<tb> 



  2,5 <SEP> cm3 <SEP> Réaction <SEP> énergique <SEP> immédiate;
<tb> Pratiquement <SEP> complète <SEP> en <SEP> 1 <SEP> minute.
<tb> 



  3,0 <SEP> cm3 <SEP> Réaction <SEP> énergique <SEP> immédiate.
<tb> 



  Pratiquement <SEP> complète <SEP> en <SEP> 1 <SEP> minute.
<tb> 



  3, <SEP> 5 <SEP> cm3 <SEP> Réaction <SEP> énergique <SEP> immédiate. <SEP> '
<tb> Pratiquement <SEP> complète <SEP> en <SEP> 1 <SEP> minute.
<tb> 



  4,0 <SEP> cm3 <SEP> Revêtement <SEP> enlevé <SEP> à <SEP> mesure <SEP> de <SEP> sa <SEP> - <SEP> 
<tb> formation <SEP> par <SEP> le <SEP> dégagement <SEP> des <SEP> gaz.
<tb> 
 



  EXEMPLE 2.- 
On modifie une solution de 2 g d'acide oxalique et de 1 g de fluorure de sodium dans 100 cm3   d'eau.   par des additions d'oxalate ferrique. L'effet sur des tôles de titane immergées pendant 5 minutes dans cette solution est le suivant : 
 EMI2.4 
 Tota1 de l'oxala.tA aj9uté. effet à. 120 ;

  f' (LB9CÎ 
 EMI2.5 
 
<tb> 
<tb> 0,5 <SEP> g <SEP> ' <SEP> Trace <SEP> de <SEP> revêtement
<tb> 1,0 <SEP> g <SEP> Léger <SEP> revêtement
<tb> 2,0 <SEP> g <SEP> Revêtement <SEP> peu <SEP> adhérent
<tb> 3,0 <SEP> g <SEP> Revêtement <SEP> peu <SEP> adhérent
<tb> 4,0 <SEP> g <SEP> Revêtement <SEP> peu <SEP> adhérent
<tb> 5,0 <SEP> g <SEP> Léger <SEP> revêtement
<tb> 
 

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 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 7,0 <SEP> g <SEP> Pas <SEP> de <SEP> revêtement
<tb> 10,0 <SEP> g <SEP> Pas <SEP> de <SEP> revêtement
<tb> 
   EXEMPT 3.'-    
On obtient des   revêtements   continus, étroitement adhérents et cristallins en immergeant des tôles de titane pendant 2 minutes dans une solution à   180 F   (82 C) préparée à partir de :

   
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Oxalate <SEP> ferreux <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> oxygénée <SEP> (100 <SEP> vol) <SEP> 4 <SEP> cm3
<tb> Acide <SEP> fluorhydrique <SEP> à <SEP> 40% <SEP> 5 <SEP> cm3
<tb> Eau <SEP> 200 <SEP> cm3
<tb> 
 
 EMI3.3 
 EXEMPLE A.En utilisant une solution 13. 1".'i'J>F (7600) préparée à partir de : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Oxalate <SEP> ferreux <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Nitrite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> fluorhydrique <SEP> à <SEP> 40% <SEP> 5 <SEP> cm3
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> 
 on obtient des revêtements continus étroitement adhérents et cristallins sur des tôles de titane immergées pendant 20 minutes dans cette solution. 



    EXEMPLE 5.-   
Une solution à 120 F (48 C) de : 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> Oxalate <SEP> ferrique <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> Acide <SEP> oxalique <SEP> 5 <SEP> g
<tb> 
 
 EMI3.6 
 Bifluorure d'ammonium 5 g 
 EMI3.7 
 
<tb> 
<tb> Eau <SEP> 85 <SEP> cm3 <SEP> 
<tb> 
 réagit trop énergiquement sur des tôles de titane mais peut être utilisée à cette température pour revêtir des fils de titane- EXEMPLE 6.- 
On prépare une série de solutions contenant du fluorure de   sodium   et on étudie leur réaction à 120 F   (48 C)   sur des   tôles   de titane.

   Ces solutions et leurs résultats sont les suivants :   Constituants   des solutions (en g) 
 EMI3.8 
 
<tb> 
<tb> Oxalate <SEP> Acide <SEP> Fluorure <SEP> Eau <SEP> Effet
<tb> 
 
 EMI3.9 
 '3 ,..3 S 
 EMI3.10 
 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 87 <SEP> trop <SEP> actif
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 91 <SEP> trop <SEP> actif
<tb> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> donne <SEP> de <SEP> bons <SEP> rev@tements <SEP> en <SEP> 3 <SEP> minutes.
<tb> 
 



    EXEMPT   7.- 
On forme sur des tôles de titane des revêtements minces en les plongeant pendant 10 minutes dans une solution à   130 F     (54 C)   contenant: 
 EMI3.11 
 
<tb> 
<tb> uxalate <SEP> rerrique <SEP> 7,5 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> oxalique <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Fluorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1,5 <SEP> g
<tb> 
 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Thiocyanate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 3,0 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> 150 <SEP> g
<tb> 
 Cependant, on a constaté que des revêtements plus épais peuvent être obtenus en réduisant la quantité de thiocyanate à lamoitié et en immergeant les tôles dans une solution à   140 F   (60 C) pendant 6 minutes. 



    EXEMPT 8.-    
L'effet sur des   tôles   de titane de solutions de revêtement modifiées par l'addition de chlorure de sodium est le suivant :   Constituants     des solutions   (en g) Effet à 120 F (48 ) 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Oxalate <SEP> Acide <SEP> Chlorure <SEP> Fluorure <SEP> Eau
<tb> 
 
 EMI4.3 
 f,r a e osr de Qo ' m od ##.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 92 <SEP> Revêtement <SEP> en <SEP> 1:

   <SEP> minute,
<tb> complet <SEP> en <SEP> 5 <SEP> minutes-
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 91 <SEP> Revêtement <SEP> en <SEP> 2,5 <SEP> minutes, <SEP> complet <SEP> en <SEP> 5 <SEP> minutes
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> Pas <SEP> de <SEP> revêtement <SEP> en
<tb> 5 <SEP> minutes*
<tb> 
 
Le chlorure de sodium n'a aucun effet sur la nature du revêtement mais ralentit l'action de revêtement. 



  EXEMPLE 9. - 
On obtient des revêtements satisfaisants sur des tôles de titane en utilisant des solutions à 120 F   (48 C)   contenant : 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Oxalate <SEP> ferrique <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> oxalique <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Fluorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 
 
 EMI4.6 
 Phosphate d'azmonivm dïhydrogéné 0,33¯ ¯ - # 
 EMI4.7 
 
<tb> 
<tb> 0,66
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> di- <SEP> - <SEP> 0,1- <SEP> - <SEP> .
<tb> hydrogéné <SEP> 1,0
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> - <SEP> - <SEP> 1-2 <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1-
<tb> 1,0
<tb> Eau <SEP> jusqu'à, <SEP> jusqu'à <SEP> jusqu'à <SEP> jusqu'à
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 
 
Toutes les parties sont en grammes.

     EXEMPLE  10.- 
 EMI4.8 
 On traite des fils de titane de 0,11 pouce (2,79 Mn) de 1:ï.illI1etre pendant 10 minutes dans la solution suivante   à 120 F     (48 C).   
 EMI4.9 
 
<tb> 
<tb> Oxalate <SEP> ferrique <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> oxalique <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Fluorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> 92 <SEP> g <SEP> 
<tb> 
 

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Après revêtement on fait bouillir les fils dans une solution à 10% de savon industriel pendant 2 minutes. On les étire ensuite à une vitesse de   40   pieds (12 m) par minute pour leur donner un diamètre de 0,098 pou- 
 EMI5.1 
 ce (2,48mm) c'est-à-dire une réduction de 20,5 %.

   Le fil ainsi étiré est ensuite ramené à 0,087 pouce (2,20 mm) puis aminci de nouveau à 0,078 pouce (1,98 mm), soit une réduction totale de 49,5   %'   
Au lieu de les faire bouillir dans une solution de savon, les pièces revêtues peuvent être frottées d'un lubrifiant, par exemple de savon calcique à point de fusion élevé. En général, les revêtements suivant la présente invention retiennent les lubrifiants de façon satisfaisante. 
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  R'f;'UF'1¯iTt'(''G A 1'T01I" 
1. A titre de produit industriel nouveau, une solution aqueuse acide contenant des ions ferriques, oxalates et fluorures, utilisée pour former un revêtement cristallin étroitement adhérent sur du titane métallique.

Claims

2.- A titre de produit industriel nouveau, une poudre qui, dissoute dans l'eau, donne une solution suivant la revendication 1.

3.- Procédé caractérisé en ce qu'on forme,un revêtement continu cristallin et étroitement adhérent sur une surface de titane en traitant cette surface par une solution aqueuse d'acide contenant des ions ferriques, oxa- lates et fluorures.

4.- Procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ion ferrique est obtenu in situ par oxydation d'ion ferreux par le peroxyde d'hydrogène ou par un nitrite ou un chlorate de métal alcalin, en proportions stoéchiométriques.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications ci-dessus caractérisé en ce que l'ion fluorure est obtenu à partir d'un mélange de substances donnant de l'acide fluorhydrique lorsqu'elles sont dissoutes dans l'eau.

6.- Procédé en substance comme décrit dans l'un ou l'autre des exemples cités.

7.- Procédé caractérisé en ce qu'on forme un revêtement continu cristallin et étroitement adhérent suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, sur du titane métallique par exemple et en ce qu'on soumet ensuite le métal à une déformation plastique ou à un étirage.

8.- Titane métallique traité par l'un ou l'autre des'procédés définis ci-dessus.