BE527679A

BE527679A - Revetements noirs pour metaux et leur procede d'obtention

Info

Publication number: BE527679A
Authority: BE
Inventors: P. Borghetti; W.R. Cavanagh
Original assignee: Soc. Continentale Parker
Priority date: 1953-03-27
Filing date: 1954-03-27
Publication date: 1954-04-15
Also published as: GB757050A; FR1092299A; DE1060693B

Description

REVETEMENTS NOIRS POUR METAUX ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION.

La présente invention se rapporte à des revêtements noirs pour surfaces métalliques et à un procédé de fabrication de ces revêtements. Elle se rapporte plus particulièrement à des revêtements pour divers supports métalliques fournissant à la fois une meilleure résistance à la corrosion et une couleur noire permanente.

On connaît des revêtements susceptibles de résister à la corro- sion et divers procédés de production de ces revêtements. Les revêtements phosphatés sont très employés à cet effeto Les revêtements phosphatés résistants à la corrosion ont un poids et une dimension granulaire variables en fonction d'un ou plusieurs facteurs tels que l'agent oxydant utilisé, la préparation préliminaire subie par la surface métallique, la température et la durée de l'opération. etco, mais ces revêtements sont habituellement ca- ractérisés par un aspect gris à gris foncé.

Ces revêtements ne sont pas suffisamment séduisants pour être considérés comme des revêtements de finissage et, quand l'aspect est important, on doit appliquer une couche superficielle de peinture., laque, vernis, etco On a déjà produit des apprêts d'oxyde noir au moyen de solutions alcalines mais, pour autant qu'on le sache, les revêtements phosphatés noirs ne sont pas connus.

L'invention se propose principalement de fournir un revêtement noir résistant à la corrosion à base de phosphate sur des métaux tels que le fer. l'acier, le nickel et les alliages de fer et de nickel, d'une manière simple et économique.

D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit.

Conformément à l'invention on a découvert que l'on peut fomer un revêtement résistant à la corrosion, de couleur noire, sur une surface métallique à l'aide d'une solution aqueuse acide contenant comme ingrédients essentiels de formation du revêtement l'ion phosphate, l'ion sulfure, au moins un ion métallique tel que de zinc., de manganèse et de cadmium et au moins un ion métallique dont le sulfure est noir. Pour que les revêtements obtenus au moyen de ces solutions soient adhérents. d'un noir permanent et constituent un apprêt de finissage, il s'est avéré nécessaire de régler soigneusement les proportions des divers ingrédients, comme on le verra en détail.

Les surfaces métalliques sur lesquelles les revêtements de l'in- vention peuvent être formés avec succès sont les métaux à base de fer tels que le fer et l'acier,, le nickel et les alliages de fer et de nickel.

La présente invention est fondée sur la découverte qu'un revêtement phosphaté pour une surface métallique, telle que définie ci-dessus, peut être noirci au moment de sa formation sur la surface métallique par incorporation dans upe solution aqueuse acide de phosphate d'une composition par ailleurs courante, d'une très faible proportion d'ion sulfure libre et d'une petite quantité d'un ion métallique formant avec l'ion sulfure libre un sulfure noirau cours de la formation du revêtement sur le métal.

On pense -sans que la demanderesse se considère comme liée par cette hypothèse de formation des revêtements noirs obtenus- que le revêtement final déposé sur la surface métallique contient une proportion prédominante de zinc, de fer., de manganèse ou de cadmium à l'état de phosphate et une proportion très faible de nickel ou autre métal à l'état de sulfure, répartie régulièrement dans tout le revêtement de phosphate. Le sulfure métallique, bien qu'il ne constitue qu'une proportion extrêmement faible du revêtement total, modifie probablement l'aspect gris du revêtement et lui donne un aspect noir, plaisant à la vue et convenant comme apprêt de finissage, après huilage.

L'ion phosphate, qui peut être présent dans la solution aqueuse acide sous forme d'acide phosphorique libre ou de phosphate de zinc. de fer, de manganèse ou de cadmium, agit de la manière habituelle, maintenant bien connue., et contribue fortement à la résistance à la corrosion du revêtement fomé.

On a effectué de nombreux essais pour éliminer les phosphates des solutions et on a obtenu en leur absence des dépôts relativement foncés, mais ces dépôts présentent l'inconvénient de mal résister à la corrosion et/ou de ne présenter qu'une coloration foncée temporaire qui disparaît ra- pidement
L'ion phosphate peut être commodément introduit sous forme d'un phosphate métallique tel que le phosphate de manganèse ou de cadmium, ou en partie sous forme d'un phosphate métallique et en partie sous forme d'acide phosphorique; il peut l'être aussi entièrement sous forme d'acide phosphorique, Dans ce dernier cas, toutefois, on doit introduire assez de zinc, de manganèse ou de cadmium pour fomer un phosphate métallique avec la majeure partie de l'acide phosphorique.

Parmi les phosphates métalliques tels que ceux de zinc, de manganèse et de cadmium., qui tous conviennent, c'est au phosphate de zinc que l'on donne la préférence. L'ion phosphate peut être présent à des concentrations comprises entre 5 et 100 g. par litre mais il n'y a pas d'avantages particuliers à dépasser une concentration de 50 g. par litre environ et on donne la préférence à une concentration comprise entre 10 et 50 gr. par litre.

On peut obtenir des revêtements phosphatés noirs permanents de qualité régulière et de résistance à la corrosion constante au moyen de solutions aqueuses acides dont la composition est celle de la formule 1.

Formule 1.
EMI3.1

Ion <SEP> PO4 <SEP> oooooooooooooooooo <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> go <SEP> par <SEP> litre
<tb> Ion <SEP> sulfure <SEP> .......... <SEP> 0,006 <SEP> à <SEP> 0,12 <SEP> go <SEP> par <SEP> litre
<tb> Ion <SEP> zinc <SEP> ........... <SEP> 1 <SEP> go <SEP> (minimum) <SEP> par <SEP> litre
<tb> Ion <SEP> nickel <SEP> ooooooooooooooo <SEP> 0 4 <SEP> go <SEP> (minimum) <SEP> par <SEP> litre
<tb> Ion <SEP> ferreux <SEP> .......... <SEP> 1,25 <SEP> go <SEP> (minimum) <SEP> par <SEP> litre
<tb>

La somme des ions zinc, nickel et ferreux est égale au moins à
5 go par litreo
Dans les compositions conformes à la formule 1, la somme des ions zinc., nickel et ferreux peut dépasser largement le minimum de 5 g. par litre et la proportion industrielle normale est de 20 à 30 g. par litre.

On a utilisé des proportions d'ions métalliques atteignant environ 50 g. par litre sans nuire à l'intensité de la coloration noire ou à la résistan- ce à la corrosion des revêtements. Les quantités données dans la fomule 1 pour les ions métalliques sont les minimum au-dessous desquels on n'obtient pas les avantages de l'invention. Ces solutions fonctionnent de préférence à des acidités de 25 à 35 points mais l'acidité peut varier entre de larges limites semblables à celles utilisées classiquement dans la formation des revêtements phosphatés qui ne sont pas de couleur noire.

L'ion zinc peut être remplacé par l'ion cadmium ou l'ion manganèse mais en présence de manganèse ou de cadmium à titre de substituts du zinc, il est nécessaire d'augmenter les proportions de l'ion nickel et d'ajouter de plus fortes proportions de matière servant de source d'ions sulfure, et pour ces raisons on donne la préférence à l'ion zinc. Comme on l'a dit, l'ion zinc peut être introduit avec le pjosphate sous forme de phosphate diacide de zinc et on peut suivre le même mode opératoire dans le cas du manganèse ou du cadmium.

On peut remplacer l'ion nickel.. dans la formule 1, par un ion métallique quelconque à sulfure noir et n'oxydant pas l'ion ferreux dans les solutions aqueuses acides suivant l'invention. Entrent dans cette catégories le nickel;, le cuivre,, le plomba l'étain., le cobalt.. le titane,.l'antimoine, l'argent, le thorium., l'iridium, le molybdène, le platine, le tantale le tungstène le vanadium, l'uranium et le mercure. Le seul ion métallique dont le sulfure soit noir et qui n'ait pas donné lors des essais de revêtement noirs dans les solutions utilisant les quantités indiquées dans la formule 1 est le thallium et on pense que cela est dû à la susceptibilité du thallium d'oxyder l'ion ferreux en ion ferrique. On donne la préférence à l'ion nickel parce qu'il donne un noir un peu plus profond et des résultats réguliers.

Ces ions métalliques peuvent être introduits commodément dans les solutions suivant l'inventibn à l'état de sel métallique, par exemple de chlorure. de nitrate ou de sulfate. La proportion minimum d'ion nickel nécessaire est de 0,4 g. par litre, ou 0,04% en poids, et quand on utilise un autre ion métallique parmi ceux suggérés ci-dessus, on doit utiliser une proportion de cet ion métallique équivalant au minimum prévu pour le nickel., ou une quantité plus forte. Comme on l'a dit, la solution usuelle contient des proportions de chacun des ions métalliques très supérieures aux minima indiqués en raison de ce qu'on obtient un fonctionnement irrégulier et des revêtements insuffisamment noirs quand la concentration en ions métalliques descend au-dessous des quantités minima spécifiées.

Il exista dans la classe des métaux à sulfure noir., un groupe plus restreint qui, en raison de leur abondance,leur faible prix et la supériorité qu'ils manifestent dans la formation de revêtements noir foncé réguliers relativement aux autres métaux de la classe générale, constitue le groupe préféré quant à l'invention. Il est constitué par le nickel, le plomb, l'étain, le cobalt, le cuivre et le titane.

L'ion ferreux peut être introduit dans la solution sous forme de sel ferreux ou se former au sein de la solution quand le métal en traitement est à. base de fer,par attaque du métal support. Dans le cas usuel, il vaut mieux ajouter la quantité voulue d'un sel métallique ferreux. Au moins 25% du total des ions métalliques présents dans les solutions de la formule 1 doivent être constitués par l'ion ferreux et sa proportion peut atteindre 80% à la condition que les minima indiqués d'ions zinc et nickel, ou leur équivalents soient concurremment présents.

Comme on peut le voir d'après la formule 1, la proportion d'ion sulfure que l'on peut utiliser est extrêmement faible et assez limitée quant aux possibilités de variation de concentrationo Quand la proportion d'ion sulfure descend au-dessous de 0,006 go par litre, le revêtement obtenu au moyen des solutions de la formule 1 n'est pas noir et quand elle dépasse 0,12 go par litre, il se forme une forte proportion de précipité dans la solution et l'on obtient un revêtement gris foncé irrégulier. L'ion sulfure peut être introduit dans la solution sous forme d'un composé quelconque du soufre libérant des ions sulfure d'une valence de -2 dans le milieu acide de la formule 1.

Outre les sulfures des métaux alcalins. faciles à se procurera et les composés alcalins contenant du soufre et de l'oxygène, on peut utiliser l'hydrogène sulfuréo Pour des raisons pratiques il est préférable d'utiliser les composés du soufre des métaux alcalins tels que le sulfite de sodium,,, le thiosulfate de sodium, le sulfure de sodium.. les dithionates et tétrathionates de potassium, les hyposulfites et polysulfures des métaux alcalins. On pense que la mise en liberté de l'ion sulfure dans le milieu acide de la formule 1 se fait d'une manière assez lente et.. pour établir et maintenir les proportions judicieuses d'ion sulfure actif dans la solution.. le mieux est de fournir à la solution en excès de l'ion sulfure présent dans le composé du soufre.

Une concentration appropriée en composé contenant du
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soufre est 1 5 à 2 go par litre de thiosulfate de sodium SZ03Na2 5 Hz0 ou de son équivalent équimoléculaire en soufre,,, d'un autre composécontenant du soufre.

On obtient une adhérence, une uniformité de qualité et une résistance à la corrosion meilleures à l'aide de solutions d'une composition conforme à la formule II.

Formule II.
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Ion P0 aoooooooooooooaoooooooooo 50 à 100 go par litre Ion sulfure 000000000000000000000 0,006 à os12 go par litre Ion zinc 000000000000000000000000 1 go (minimum) par litre Ion nickel 0000000000000000000000 0,4 go (minimum) par litre Ion ferreux ooooooooooooooooooooa 1 25 go (minimum) par litre Ion nitrate ooooaaooooooaoaoooooo 2Q5 à 30 go par litre.

L'ion nitrate qui., dans les solutions suivant l'invention. agit comme agent oxydant en diminuant le temps nécessaire à la formation d'un revêtement peut être remplacé par d'autres agents oxydants quelconques qui n'oxydent pas l'ion ferreux en ion ferrique et qui sont bien connus pour exercer une influence favorable dans les solutions phosphatées du type formant revêtement,,, c'est-à-dire des phosphates de zinc. de manganèse et de cadmiumo
Le procédé suivant l'invention comprend la mise en contact de la surface métallique à traiter avec une solution dont la composition est comprise dans les gammes de proportions indiquées dans les formules I et II.

Le métal peut être mis en contact par immersion en présence d'agents oxy-

dants ordinaires et,pour obtenir les résultats les meilleurs.. la solution doit être à une température comprise entre environ 82 et 99 C. Une immersion de 15 à 30 minutes environ dans la solution est suffisante pour produire un revêtement adhérent noir. L'objet enlevé du bain peut alors être rincé à l'eau et de préférence plongé dans une solution aqueuse étendue d'acide chromique. Une solution d'acide chromique contenant 0,25 à 5 go par litre de CrO3 est satisfaisante.

Après rinçage à l'acide chromique.. la surface pourvue du revêtement est de préférence huilée à l'aide d'une quelconque des huiles couramment utilisées dans le traitement des revêtements formés chimiquement de la manière habituelleo
Les exemples donnés ci-dessous donnent plus de détails sur les compositions et le procédé suivant l'invention.

Exemple 1.-
On prépare une solution aqueuse en mélangeant les composés suivants dans une quantité d'eau suffisante pour faire 4 litreso
EMI5.1

<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>

EMI5.2
Phosphate diacide de zinc (P04H2)2zno 2 Hz0 oooooooooooooooooôoooooooooooooooooooooeooooo 16,4 Acide phosphorique à 75 % P04H3 ooooooooooooooooooo 8.2 Chlorure ferreux.,, FeC12 ooooooooooooooooooooooooooo 8,0 Sulfate de nickel S04Nio 6 H20 00000000000oooooaoao 3,5 Nitrate de zinc, (No,)2Zn. 6 H20 oeoooooooooooooooo Il.7
On élève progressivement la température du mélange aqueux à environ 90 C.

en agitant de temps en temps et on maintient cette température pendant 15 heure environo On ajoute alors 2 go de thiosulfate de sodium au bain chaud et on agite pendant environ 15 minutes de manière à obtenir une dissolution complète du thiosulfate et les conditions d'équilibre dans
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le baino Une analyse %ontre que le bain contient 0.2710 d'ions ferreux.

On plonge dans le bain un certain nombre de bandes de cartouches en acier doux décapé au sable, de calibre 50.,, et on les y laisse pendant 20 minuteso On enlève les bandes pourvues d'un revêtement hors du bain, on les rince à l'eau et on les sècheo On plonge alors certaines des bandes dans "Parcolac 2 B". huile contenant des stéarates.. un solvant organique et un inhibiteur de corrosion. on les retire et on les laisse égoutter. On plonge d'autres bandes dans une solution aqueuse étendue d'acide chromique (1 à 5 go par litre) avant de les plonger dans l'huile.

Toutes ces bandes sont pourvues d'un revêtement noir adhérent dont l'intensité est un peu plus grande dans le cas des bandes plongées dans l'huile.

Exemple 2.-
On suit le mode opératoire de l'exemple 1 quant à la préparation de la solution et au traitement en utilisant une solution de 4 litres de la composition suivante.

EMI6.1

<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>

EMI6.2
Phosphate diacide de zinc (P04HZ)Zna 2 H20..ooooooooooo 3a2 Acide phosphorique à 75 % PûH3oooaooooaooooaosea.eeaso 4,1 Chlorure ferreux FZ, 00000000000000000000000000.0000.. 3a5 Chlorure de zinc ZnC12 00000000000oooooooooooooooooooooo 4,8 Sulfate de nickel S04Nio 6 H 2 0 0000000000000000000.0000. 0.9 Thiosulfate de sodium S0Naooo,ooooooooo..ooo...ooo,oe, 0.5
Les bandes de cartouches traitées au moyen de la solution cidessus ont un aspect similaire à celles de l'exemple 1.

Exemple 3.-
Conformément à l'exemple 1 -solution et traitement- on prépare une solution de 4 litres de la composition suivante:
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<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>

EMI6.4
Phosphate diacide de zinc (P04H2)ZZno 2 H,,0..o...... 3,2 Acide phosphorique 75 % P04H3 0000.000000000.000000. 4.1 Chlorure ferreux FeCl 2 oaoooooooonoooooooooooe,ooooo 2j.5 Chlorure de zinc ZnC12 ............................. 2.3 Sulfate de nickel so 4 Nio 6 H20 0000000000.0000000000 0..9 Thiosulfate de sodium S 20,"a2 ...................... 0,5
L'analyse montre que la teneur en ions ferreux est de 0,33 %.

Les bandes de cartouches traitées dans la solution ci-dessus ont un aspect semblable à celles des exemples 1 et 2. On soumet des bandes représentatives des exemples 1. 2 et 3 à des essais de résistance à la corrosion (essai accéléré ordinaire de pulvérisation saline) et l'on constate qu'elles ont toutes une bonne résistance à la corrosion à peu près identique, à titre indicatifà celle que donnent les revêtements phosphatés ordinaires. On obtient la résistance à la corrosion la meilleure en plongeant les bandes dans une solution aqueuse étendu d'acide chromique avant huilage.

Exemple 4.-
Un bain industriel de 945 litres de phosphate de zinc manifeste à l'analyse la composition suivante
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<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>

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Zinc 00000000000000600800000000000000000000 3.0 Ion ferreux 0000000000000000000000000000000 2.5 Ion nitrate eoooooeooooaoooeooeoooooooooseo 10 Ion phosphate 00000000000000000000000000000 15 Acide libre 0000000000000000000000000000000 5 5 Points Acide total ooeooseoaeooaoooosaeeoaooooo000 30 points

On modifie le bain en y ajoutant
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Thiosulfate de sodium S203Na2 00000000#00000*0* 1.590 kg. Sulfate de nickel S04Nlo 6 H20 0000000000000000 38064 kg.

L'analyse après cette addition montre que le bain contient 0075 % d'ions nickel et 015 % à 0,20% d'ions thiosulfate de sodium.

On traite plus de 10115 mètres carrés d'acier doux que l'on laisse dans le bain à 90-93 C. pendant 20 minutes. On enlève l'acier du bain, on le rince à l'eau, puis à l'acide chromique; enfin on procède à son huilage comme dans l'exemple 1. On obtient des revêtements noirs d'une bonne adhérence présentant une bonne résistanceà la corrosion.

Exemple 5.-
On prépare un bain de base de phosphate de zinc présentant la composition suivante s
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<tb>
<tb> g. <SEP> par <SEP> litre
<tb>

EMI7.3
Ion zinc 0000000000000000000000000000000 30 Ion nitrate 0000000000000000000000000000 10 Ion ferreux 0000000000000000000000000000 2.6 Ion phosphate 00000000000000&80000000000 15 Acide libre 00000000000000000000000008008 5.8 points Acide total ooooasooooo000000000000oooooa 31,5 points
A des portions séparées de 500 cm3 de cette solution on ajoute des quantités variées de sels métalliques autres que des sels de nickel avec suffisamment de thiosulfate de sodium pour obtenir une concentration de 1,5 go par litre de S2O3Na2.
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Gramme
<tb>

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Chlorure mercureux HgCl 00000000000000000 0.826 Chlorure stanneux SnCl 20 2 Hz0 ocoooooooo 1.345 Nitrate chargent N03Ag 000000000000000000 0,585 Chlorure mercurique HgCl 2 000000000000000 0.941 Chlorure cobalteux CoC12 6 H20 ......... 0,837 Nitrate de thorium (N03)2Tho 4 H 20 000000 1.919 Chlorure stannique SnC14 5 H20 .......... 1a221 Tétrachlorure de titane TiC14 00000000000 0.642 Chlorure d'antimoine SbCl3ooooeoooooooo0 0,762 Chlorure de cuivre CuC12 2 H 2 00000000000 0,605 Chlorure de plomb PbC12 ô... 0000000000000 0.945
Des bandes de cartouches en acier doux traitées dans chacun des bains ci-dessus entre 90 et 93 C pendant 15 à 20 minutes., puis traitées conformément au mode opératoire de l'exemple 1 sont toutes pourvues d'un revêtement noir et adhérent résistant à la corrosiono
Le chlorure de thallium T1C13.

4 H20 ajouté à 500 ce. de la so- lution de base ne donne pas de revêtement noir dans les mêmes conditions. même si l'on double sa proportiono

Exemple 6.

A des portions séparées du bain de base de l'exemple 1, on ajoute de petites quantités d'une solution aqueuse de sulfure de sodium possédant une concentration de 29,4 g. par litre de sulfure de sodium et on traite des bandes de cartouches d'acier doux conformément au mode opératoire de l'exemple 1. Des concentrations en sulfure inférieures à 0,0006% ne donnent pas de revêtement noir alors que des concentrations en sulfure supérieures à 0,012 % donnent de mauvais revêtements noirs et une précipitation.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.

REVENDICATIONS.

1.- Une composition destinée à produire des revêtements noirs sur des surfaces métalliques, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse acide comportant comme composants essentiels de formation du revêtement l'ion phosphate, au moins environ 0,125 % d'ion ferreux, au moins environ 0,1% d'ion zinc., environ 0,0006% à 0,012% d'ion sulfure et un ion métallique formant un sulfure noir en solution aqueuse acide, la teneur totale en ions métalliques étant supérieure à 0,5% environo .

Claims

20- Une composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 1 à 5 % d'ion PO4. au moins environ 0,1% d'ion zinc, l'ion ferreux, au moins environ 0,04% d'un ion métallique tel que le nickel. le plomba l'était le cobalt, le cuivre et le titane, l'ion ferreux constituant 25 à 80 % du total des ions métalliques, lequel est supérieur à 0,5 %.

3.- Une composition suivant les revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 0,125% d'ion ferreux, au moins 0,1% environ d'ion zinc, au moins environ 0,04 % d'ion nickel.

4.- Une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient l'ion nitrate.

5.- Un procédé de production d'un revêtement noir résistant à la corrosion sur des surfaces de fer, d'acier, de nickel et d'alliages de fer et de nickel, au moyen de la composition suivant les revendications 1 à 4, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en contact la surface métallique avec une solution aqueuse acide dont les composants essentiels de formation du revêtement sont l'ion phosphate,, au moins environ 0,125% d'ion ferreux, au moins environ 0,1 % d'ion zinc, environ 0,0006 à 0,012% d'ion sulfure et un ion métallique formant un sulfure noir en solution aqueuse acide, le total des ions métalliques étant supérieur à environ 0,5%, et l'on maintient la solution acide en contact avec ladite surface jusqu'à formation du revêtement, puis on procède à l'huilage du revêtement.

6.- Un procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la solution contient environ 1 à 5% d'ion PO4, au moins environ 0,1 % d'ion zinc, l'ion ferreux, au moins environ 0,04 % d'un ion métallique tel que le nickel, le plomb, l'étain, le cobalt, le cuivre et le titane, l'ion ferreux constituant 25 à 80% du total des ions métalliques, lequel est supérieur à 0,5 %.