BE529562A

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Publication number: BE529562A
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Priority date: 1953-06-11
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Description


  Pour effectuer des déhydrogénations et oxydations catalytiques de composés du soufre, en solutions, on. utilise suivant l'invention des transporteurs d'oxygèneo 

  
Les matières de départ phénoliques sulfonées, utilisées pour

  
la préparation de transporteurs d'oxygène de ce genre contiennent soit un ou plusieurs groupes ène - diol, soit des groupes aminés, méthyliques ou carboxyliques, ou encore du chlore, liés au noyau et qui sont remplacés d'abord par des groupes ène - diol pendant lapréparation du transporteur

  
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gène et d'eau, d'abord en corps intermédiaires quinoidiques puis, dans la phase finale, en un composé de caractère hydroperoxydiqueo Ces transporteurs d'oxygène sont, dans l'ensemble, des systèmes oxyde - redox à potentiel redox élevé qui, de préférence ensolution aqueuse, sont capables, en présence d'oxygène moléculaire, de déshydrogéner des composés ou de transformer ceux-ci en composé de degré d'oxydation plus élevé ou maximum.

   Du fait de cette absorption d'oxygène, ces transporteurs d'oxygène sont faciles à régénérer et recèdent facilement l'oxygène activé au substrato Dans une solution aqueuse, qui contient des composés du soufre oxydables ou gazeux dissous dans l'eau, on n'utilise que de minimes quantités, environ 0,01 ou plus pour cent, d'un transporteur d'oxygène de ce genre, et pendant l'opération d'oxydation on traite constamment la solution, dans la même phase

  
ou dans une phase séparée par de l'oxygène moléculaire ou de l'air, et on la régénère. La solution traitée de cette façon reste toujours active et l'opération d'oxydation se poursuit sans interruption, avec des vitesses très convenables et à potentiel redox constante

  
Les composées utilisés pour la préparation de transporteurs d'oxygène de ce genre contiennent, sous leur forme la plus simple, un ou plusieurs hydroxyles ène - diol et possèdent des propriétés réductrices;

  
ils consomment de l'iode et constituent tout d'abord un système réducto redox (Réductone, Euler) , donc un catalyseur négatif, par exemple dans le

  
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réducteurs, par exemple des sulfites, comme il est connu en photochimie dans le cas du développement des plaques à l'argento

  
Les monophénols présentant comme substituants des groupes aminés, par exemple les amino- et diamino-phénols et substances analogues,

  
des diphénols comme les dihydroxy-benzènes et leurs dérivés, et aussi

  
leurs quinones et des triphénols constituent de telles matières de départ pour la préparation de transporteurs d'oxygène suivant l'invention. D'autres composés phénoliques, dans lesquels le groupe ène - diol est occupé par des groupes méthyliques ou carboxyliques, ou par du chlore , conviennent aussi, et l'on peut utiliser par conséquent des crésols ou des acides mono- ou polycarboxyliques comme les acides salicylique et amino-salicylique, des matières tannantes végétales hydrolysées, par exemple des tanins, lorsque ceux-ci sont présents à l'état d'acides polycarboxyliques après scission du reste de sucre, comme la matière tannante de l'écorce de chêne, des pépins de raisin ou du marron d'Inde et aussi la saponine ou les chlo-

  
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que les acides phénol-sulfoniques ou l'acide sulfanilique, et aussi les naphtols, sont également appropriés.

  
Suivant l'invention, dans la première phase de la préparation d'un transporteur d'oxygène, on sulfbne les matières de départ d'une manière connue, pour autant qu'elles ne contiennent encore aucun groupe sulfoni-

  
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rique de concentration élevée, de sorte qu'il se produit d'abord les acides sulfoniques desdites matières de départe De préférence, on transforme ces acides sulfoniques en leurs sels alcalins ou ammoniacaux. Du fait de

  
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stabilisé contre Inaction des électrolytes et des variations du pH des solutions; en outre, il ne se polymérise paso Dans la deuxième phase, on dissout ces sulfonates dans l'eau? après élimination de l'acide libre, puis on les traite en présence de l'hydroxyde alcalin ou de l'ammoniaque nécessaire pour lier les groupes carbo-

  
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le ou plus d'hydroxyde alcalin ou d'ammoniaque, à la température ambiante ou à chaud, de préférence à 30[deg.] ou plus, ou on lestraite sous pression par de l'oxygène moléculaire ou de l'air bien divisés, aussi longtemps qu'il le faut pour que l'absorption d'oxygène soit terminée. L'absorption d'oxygène et la fin de celle-ci sont déterminées dans une prise de la lessive, par mesure volumétrique du gaz= lorsque les volumes de gaz restent constants, l'absorption d'oxygène est terminée,, Les solutions sont stables indéfiniment, ainsi que la matière sèche et pulvérisée.

  
Si, au lieu des groupes hydroxyle ène = diol, la matière de départ contient des groupes méthyliques, carboxyliques, ou du chlore, on amorce l'absorption d'oxygène, en présence de minimes quantités de transpor teur d'oxygène fini, et l'on accélère avec avantage la réaction par une température et une pression plus élevées. Il se produit, de cette manière .dans la phase finale, des solutions sirupeuses, colorées en brun foncé, qui se dissolvent en toutes proportions dans l'eau et présentent une forte fluorescence; elles ne donnent aucune précipitation avec les acides, les alcalis, l'ammoniaque ou avec les électrolytes, contrairement aux transporteurs d'oxygène non sulfonéso On obtient, de cette manière, un transporteur d'oxygène brut, immédiatement utilisable pour maintes applications industrielles.

  
Ce transporteur d'oxygène n'a aucune propriété réductrice vis-

  
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ces en solution ou transporte l'oxygène actif sur le substrat et transforme celui-ci en produits d'oxydation selon la température et la pression appliquées, il réabsorbe facilement de l'oxygène, il se régénère ainsi en  présence d'oxygène moléculaire et donne une catalyse positive, avec poten-

  
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Il est indifférent que ces transporteurs d'oxygène sulfonés contiennent d'autres groupes hydroxyliques, aminés, carboxyliques, ou du chlore, dans la matière de départe Pendant le traitement, le groupe amino est dégradé en bi-oxyde d'azote, le groupe méthlique d'abord en groupe carboxylique. , puis celui-ci en anhydride carbonique et apparaît dans

  
la solution à l'état de carbonate ou de bicarbonate, le chlore à l'état d'acide chlorhydrique ou de chlorure, de sorte que dans la];hase finale,

  
il se produit un corps aromatique phénolique sulfoné de caractère hydroperoxydique, qui est régénérable en continu dans une opération de déshydrogénation ou d'oxydation, en présence d'eau et d'oxygène moléculaire, et qui conserve durablement son potentiel oxydo-redox, comme on peut le voir dans la désulfuration de gaz industriel contenant du soufre ou dans l'oxy-

  
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cyanates, en sulfates et soufre élémentaire.

  
Le transporteur d'oxygène fini peut être utilisé, avec avantage, dans les opérations qui comportent une oxydation ou déshydrogénation ménagée et réglable par la température et la pression. Ainsi, on peut déshydrogéner les acides sélénhydrique, iodhydrique ou sulfhydrique ou des groupes sulfhydratés de composés minéraux ou organiques, oxyder des hy -

  
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cétones, des alcools en acides. A l'état pur, le transporteur d'oxygène peut être utilisé avec avantage de" des processus biologiques, en chimicothérapie, dans des cas où il s'agit surtout d'accélérer des fonctions oxygénantes intercellulaires, car il ne présente pratiquement aucune toxi-

  
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premièreso Dans toutes les opérations, on effectue les oxydations avanta- <EMI ID=12.1> 

  
de la solution on utilise un phosphate soluble dans l'eau ou, de préféren-

  
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Etant donné que le transporteur d'oxygène possède des propriétés hydroperoxydiques, il est avantageux d'accélérer la scission d'oxygène en solution par la présence de phosphates, d'hyposulfites ou par des traces de sels métalliques à plusieurs valences, par exemple des sels de fer ou

  
de manganèses, en particulier de sels de chrome solubles dans l'eauo

  
Suivant l'invention, on effectue la déshydrogénation ou l'oxydation de composés de sulfures minéraux ou organiques avec ces transporteurs

  
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que ou les sulfites, ou ceux dont la structure comporte un groupe sulfuré

  
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de ces composés, du soufre élémentaire ou un sulfate ou les deux en pas sant par des degrés intermédiaires régis par la températureo

  
Les exemples 1 à 3 suivants sont relatifs à la préparation du transporteur d'oxygène. 

  
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Selon le procédé de préparation le plus simple on ajoute, en

  
2 heures environ par portions uniformes dans un récipient muni d'un agi-

  
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te addition, on doit veiller à un refroidissement suffisant, Lorsque la matière de départ, de préférence un dihydroxy-benzène, a été introduite dans l'acide sulfurique et est dissoute intégralement, en maintient le mélange

  
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sulfonation complète de la matière de départo On peut toutefois appliquer

  
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quide limpide et épais obtenu par de la soude caustique en refroidissant bieno Le produit préparé de cette manière est directement utilisable pour de nombreuses applications industrielles après traitement par l'oxygène moléculaire;, mais il contient encore beaucoup de sulfate de sodium. Si celui-ci est gênante on ajoute au liquide, au lieu de la soude caustique, une solution saturée, bien refroidie, de 35 parties de chlorure de sodium.

  
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y verse la solution passablement fluide au début, on doit agiter lente mento On laisse alors reposer cette solution sans agiter pendant une nuit, et le produit se solidifie en une pâte ferme, blanche, bien filtrable,  qu'on lave après filtration avec de 1* acide chlorhydrique concentré ou une

  
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libre soit éliminée On mélange alors le liquide immédiatement neutralisé par la soude caustique ou le tourteau de filtration dans un récipient mu-

  
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parties d'eau et 9 parties de soude caustique de potasse caustique ou d'ammoniaque et on le traite par l'air ou l'oxygène, à la température am-

  
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dique la fin de l'absorption d'oxygèneo On détermine l'admission d'oxygèae et sa fin dans une prise d'essai par une mesure volumétrique de gaz; lorsque le volume est constants) l'absorption d'oxygène est finie. La solution finie contient environ 40% de transporteur d'oxygène et il est posai&#65533; 

  
blé de l'utiliser immédiatement pour maintes applications industrielles. On peut aussi l'évaporer et la sécher. Le produit est indéfiniment stable

  
 <EMI ID=24.1> 

EXEMPLE 

  
En vue de la préparation, de transporteurs d'oxygène purs pour des opérations délicates et à des fins chimicothérapiques&#65533; on sèche le tourteau de sulfonate recueilli, on le pulvérise et on le lessive avec de l'alcool éthylique ou méthylique absolue On répète cette opération après avoir chassé l'alcool et l'on dissout le résidu dans environ la quantité triple d'eau, puis, après addition d'environ 10 parties d'ammoniaque, on traite par l'air

  
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On traite selon l'exemple 1, par 35 parties diacide sulfurique à pourcentage élevé, des matières contenant des groupes carboxyliques, méthyliques ou du chlore telles que 31 parties d'acide salicylique, 35 parties d'acide amino-salicylique;, 49 parties de matière tannante hydrolysée, de pépins de raisin, de marron d'Inde ou d'écorce de chêne, 113 parties de chlorobenzène, 146 parties de dichlorobenzène ou 163 parties de chlomaph-

  
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On transforme également en transporteurs d'oxygène selon l'exemple 1 des réductones phénoliques renfermant des groupes sulfoniques, comme

  
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te de quinoneo L'introduction du groupe sulfonique est inutile car ces mati ère s premières le contiennent déjà.,

  
Les exemples suivants illustrent certaines applications des transporteurs d'oxygène selon l'invention.

  
EXEMPLE 4.

  
On mélange directement avec de l'air ou de l'oxygène des gaz contenant de l'acide sulfhydrique, comme les gaz résiduaires de la fabri-

  
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siduaires de la fabrication du sulfure de carbone de la fabrication de la rayonne etc... puis on les lave dais une tour ou un laveur mécanique,

  
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tre de transporteur d'oxygène et de minimes quantités d'hyposulfite alcalin ou ammoniacal ou des traces de sels, solubles dans l'eau, de métaux

  
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nate de toluène - sulfonate ou de résinâtes* Il est avantageux de diluer

  
 <EMI ID=31.1> 

  
en volume d'acide sulfhydriqueo On les traite en une seule phase par environ 40 litres de liquide de lavage par mètre cube- de mélange gazeux. Si les dimensions du laveur sont convenables, on obtient, à la température ambiante, une désulfuration pratiquement intégrale du gaza L'acide sulfhydrique est déshydrogéné en soufre élémentaire et précipite sous forme de

  
 <EMI ID=32.1>  fure de carbone; il possède des propriétés colloïdales et est bien résorbé par les organismes, On l'élimine du liquide de lavage par filtration ou flottation tandis que la solution claire est ramenée continuellement à l'opération de désulfuration. 

  
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Dans une opération de désulfuration de gaz de distillation de la houille, de gaz de gazogène de gaz de synthèse ou de gaz analogues, on

  
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ajuste de préférence le pH avec de l'ammoniaque ou de l'eau ammoniacale de lavage du gaz. La quantité d'ammoniaque nécessaire pour cela dépend des constituants acides du gaz,,* elle peut être introduite avec le courant de gaz ou par addition régulière d'ammoniaque à la solutiono L'air ou l'oxygène peuvent ne pas être incorporés directement à ces gaz, et l'opération doit etre effectuée en deux phaseso On effectue le lavage des gaz dans une tour ou un laveur mécaniques! avec environ 40 litres de liquide par mètre cube de gaz, et l'on obtient une désulfuration pr atique ment intégrale le liquide étant conduit à une deuxième phase où il est traitée dans une tour ou un laveur mécanique, par de l'air en qu.antité correspondant à environ 5% du gaz traitée Le soufre précipite sous forme finement divisée,

   et on l'élimine de la solution par filtration ou flottation, tandis que la solution claire est renvoyée à la première phase et reste en circuit d'une manière ininterrompue Il ne se produit que les pertes matérielles inévitables de transporteur d'oxygèneo L'alcalinité de la solution provoque, à température croissante, la formation de sulfures, sulfhydrates ou produits

  
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de lavage s'enrichit en ces sels, et l'absorption de l'acide sulfhydrique et de l'oxygène devient de plus en plus mauvaiseo On peut cependant empêcher la formation de ces produits d'oxydation en maintenant la tempéra-

  
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mum, en particulier quand on effectue le traitement de la solution par l'oxygène avec de l'air contenant de l'anhydride carbonique ou avec des gaz

  
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carbonique empêche la formation de sulfures dans la solution, l'acide suifhydrique reste libre, et l'on obtient ainsi un liquide de lavage pauvre en sels, une désulfuration pratiquement intégrale du. gaz, et un rendement en soufre à peu près parfaito

  
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On peut transformer complètement des lessives de sulfures ou polysulfures alcalins ou ammoniacaux en soufre élémentaire. A une solution contenant des sulfures, on ajoute 1 g par litre de transporteur d'oxygène, 

  
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à contre - courant, dans une tour ou un laveur mécanique, avec de l'air contenant de l'anhydride carbonique ou des gaz de fumée purifiéso On main-

  
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que libère l'acide sulfhydrique et empêche ainsi la formation d'hyposulfites ou de polythi onate so L'acide sulfhydrique devenu libre est déshydrogéné nettement en soufre élémentaire qui est recueilli à l'extrémité du système de touries ou de la tour et filtrée Avec une installation de dimensions convenables, on transforme intégralement l'acide sulfhydrique en soufre 

  
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On mélange des lessives d'hyposulfites ou de polythionates al-

  
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Claims

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furique s'élève à environ 1/2 % de la quantité d'hyposulfites ou de polythionateso L'acide sulfurique amorce la réaction passablement lente à la température ambiante;. Lorsque l'installation a des dimensions convenables,

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paré, très finement divisé, et le propulse à l'état de bouillie à travers l'installation ou le soufre est recueilli et amené au filtreo La lessive

sortant à l'extrémité du système contient seulement du soufre élémentaire

et du sulfate alcalin ou d'ammoniumo

On peut transformer, d'une manière analogue, les sulfocyanures alcalins ou d'ammonium en soufre élémentaire et sulfate.

Les matières de départ phénoliques sulfonées nécessaires à la préparation du transporteur d'oxygène (Réductone), donc les systèmes réduc-

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système oxydo-redox (oxydons). Il y a donc possibilité d'utiliser directement les matières de départ sulfonées, par exemple dans un procédé de purification de gaz, et de former le transporteur d'oxygène dans l'opération elle-même par traitement avec de l'air ou de l'oxygène, pourvu que la solution présente une alcalinité suffisante, L'utilisation directe de ces matières est avantageuse dans maints procédés dans lesquels l'oxygène peut

être amené directement à l'opération"

La présente invention comprend notamment

1[deg.] - Un procédé de préparation de transporteurs d'oxygène qui consiste à partir d'hydroxy - ou amino-phénols contenant un ou plusieurs

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xybenzènes ou leurs dérivés parmi lesquels leurs quinones, ou de composés phénoliques renfermant des groupes méthyliques, carboxyliques ou du chlore

comme les hydroxy ou amino-mono- ou polyacides carboxyliques aromatiques ,

de préférence l'acide salicylique et ses dérivés, ou aussi des matières tannantes végétales hydrolisées ou des tanins, ou des chlorobenzènes, des

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en sels métalliques, de préférence en sels alcalins ou d'ammonium, en

présence d'hydroxydes alcalins ou d'ammoniaque et en présence de minimes quantités de transporteur d'oxygène fini servant à amorcer la réaction,

à la température ordinaire ou à chaud, sous pression normale ou avec surpression, par de l'oxygène moléculaire ou de l'air, jusqu'à ce que l'admis-

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mettre, s'il y a lieu, le produit obtenu à une purification par extraction.

2[deg.] - A titre de produits industriels nouveaux, les transporteurs d'oxygène préparés selon le procédé spécifié sous 1[deg.] et ces mêmes substances quel que soit leur procédé de préparation.

3[deg.] - Un procédé de déshydrogénation et d'oxydation de composés

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sion normale ou avec supression ou par réglage de la température de la solution en soufre élémentaire ou en leurs dérivés de degrés d'oxydation plus élevé ou le plus élevé, comme l'hyposulfite ou le polythionate ou le sulfate, et à réactiver constamment la solution dans la même phase opéra-

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tant les particularités suivantes, prises séparément ou suivant les diver-

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a) les matières de départ sulfonées nécessaires à la préparation du transporteur d'oxygène, sont utilisées directement dans une opération de déshydrogénation ou d'oxydation le transporteur d'oxygène étant formé dans la solution en service elle-même par passage préalable d'air dans <EMI ID=55.1> en une phase avec la solution contenant le transporteur d'oxygène, on débarrasse constamment la solution par flottation dusoufre éliminé par le courant gazeux et l'on renvoie la solution claire à l'opération de traitement; c) on traite dans une première phase de lavage des gaz contenant du soufre provenant de la distillation de la houille, des gaz de gazogène, <EMI ID=56.1>

porteur d'oxygène et maintenu avec l'aide d'ammoniaque ou d'eau ammoniaca-

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parée on traite le liquide de lavage de préférence avec de l'air contenant de l'acide carbonique ou des gaz de fumée purifiés et l'on maintient

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la- solution claire à la première phases

d) pendant l'oxydation des sulfures sulfhydrates, oupolysulfu- <EMI ID=59.1>

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et l'on effectue la régénération de la lessive avec de l'air contenant- de l'anhydride carbonique ou de l'oxygène ou des gaz de fumée débarrassés de

SO et des poussières�

e) pour accélérer la séparation de l'oxygène dutransporteur d'oxygène on ajoute à la solution des traces de sels solubles dans l'eau, <EMI ID=61.1>

ce des sels de chroma ou des phosphates ou hyposulfites alcalins-;

f) pour provoquer une bonne absorption de l'acide sulfhydrique et de l'oxygène, on ajoute à la solution, en petites quantités, des composés qui abaissent la tension superficielle de la solution comme les acides naphtalène- mono- ou di-sulfoniques, le propionate d'acide naphtalène sul- <EMI ID=62.1>