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PROCEDE POUR L'ELIMINATION DU SOUFRE DANS LES GAZ.

Dans la purification des mélanges gazeux. de préférence les mélan- ges renfermant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. la séparation du sou- fre est en général réalisée en deux stadeso L'hydrogène sulfuré se trouvant dans le gaz est presque toujours extrait dans le premier stade, tandis que dans le deuxième stade, on élimine dans des conditions différentes les composés sul- furés organiques encore présents, ainsi qu'éventuellement les substances pré- sentes pouvant former des produits résineux.

Si le gaz à purifier doit être utilisé dans des opérations catalytiques il est nécessaire d'éliminer aussi bien les composés sulfurés qu'également les produits formant des résines, ainsi que l'acide cyanhydrique. le dicyanogène etc... Ces composés empoisonneraient les catalyseurs métalliques ou les rendraient inactifs.

Pour atteindre une pureté suffisante en ce qui concerne ces substances nuisibles, il est en général nécessaire pour les procédés catalytiques d'éliminer d'une fagon pratiquement complète, l'acide cyanhydrique,, le dicyanogéne, l'ammoniac. le bioxyde d'azote etc... ainsi que les produits formant des résines. La teneur totale en soufre du gaz que l'on envoie à. la catalyse, doit être autant que possible inférieure à 0,5 g/100 m3. et mieux encore inférieure à 0,2 g/100 m3.

Dans le procédé d'élimination d'H2S par voie sèche, on travaille presque toujours avec une masse d'oxyde de fer.

L'élimination du soufre minéral est alors possible jusqu'à par exemple 0,1 g/100 m3 environ et même- moins., tandis que le soufre organique reste dans le gaz. D'autres procédés, basés sur le principe de la purification par voie humide, fournissent des valeurs pratiquement semblables.

La structure variable des composés organiques sulfurés, ainsi que l'espèce et la quantité des produits formant des rénines-éventuellement pré- sents. conduisent à un mode de séparation de ces composés utilisable pour tou- tes les applications, séparation devant en général être entreprise sous forme d'une purification à chaud, et très difficile.

Tandis que par exemple, le gaz

à l'eau de coke, qui ne contient pratiquement aucun produit formant'des ré sines, peut être purifié sans inconvénient au dégré de'pureté mentionné plus haut à l'aide d'une masse fine de purification constituée par de l'oxyde de fer à teneur élevée en carbonate de soude, à des températures comprises entre 150 et 250 et éventuellement en plusieurs stades, cela n'est pas possible par exemple pour les gaz de carbonisation ou pour les gaz provenant de la gazéification directe du charbon. Les impuretés présentent dans ces gaz se montrent extrêmement résistantes vis-à-vis d'une telle masse de purification.

En outre, elles rendent cette masse inactive au bout de peu de temps, ce qui diminue fortement le degré de purification.

On a trouvé que l'élimination du soufre renfermé par les gaz peut être réalisée de façon simple et après élimination de la façon connue de la majeure partie de l'hydrogène sulfuré présent, en faisant passer ces gaz, si nécessaire après transformation du soufre organique en hydrogène sulfuré, à des températures comprises entre 100 et 500 , et de préférence entre 300 et 450 , et en présence d'une quantité suffisante d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène pour oxyder le soufre, sur une masse catalytique constituée par des oxydes et/ou des hydroxydes et/ou des carbonates alcalino-terreux.

On connaît déjà l'utilisation de l'oxyde de calcium. par exemple pour l'extraction du soufre à des températures auxquelles cet oxyde est porté au rouge. Toutefois, il ne se produit ici aucune réaction entre le soufre, l'oxygène et la chaux pour former du sulfate de calcium. Au contraire, il se forme du sulfure de calcium, produit très indésirable industriellement surtout en raison des odeurs très gênantes dues à cette réaction.

Comme. en outre, la formation de sulfure de calcium doit être considérée com- me fortement réversibles on observait fréquemment en présence d'autres compo- sés dans les gaz à désulfurer. principalement de CO2, que l'extraction d'H2S du CaS et la désulfuration n'étaient que partielles.

Ceci ici qu'intervient l'invention, par laquelle on réalise une formation de sulfate de calcium dans la masse de désulfuration par l'addi- tion d'une quantité d'oxygène ou de gaz renfermant de l'oxygène, suffisante pour l'oxydation du soufre.

L'équilibre du sulfure est ainsi constamment déplacé et la purification peut être conduite à son terme.

Les gaz renfermant, dès le début, le soufre sous forme d'hydrogè- ne sulfuré peuvent, pour les applications dans lesquelles de petites quanti- tés de composés sulfurés organiques ne sont pas gênantes, être envoyé direc- tement sur cette masse de désulfuration à des températures de 100 à 500 , de préférence de 300 à 450 . La transformation en hydrogène sulfuré des composés du soufre présents dans les gaz à désulfurer, ainsi que l'élimination d'un peu de produits formant des résines, sont réalisés de façon particulièrement favorable sur des catalyseurs au nickel oxydés et utilement sulfurés, aux en- virons de 450 .

La transformation en hydrogène sulfuré des composés du soufre mentionnés n';o. est cependant pas liée à l'emploi de ces catalyseurs, mais on peut également employer pour cela d'autres procédés, par exemple les procédés utilisant d' autres catalyseurs oxydés.- L'activité des masses de désulfuration employées selon l'invention n'est pas gênée avec ces autres procédés. La masse de désulfuration utilisée comme ca- talyseur se compose de produits alcalino-terreux d'origine synthétique ou naturelle, principalement de composés du calcium. On peut employer aussi un mélange de composés de calcium et de magnésium, tel qu'on le trouve par exem- ple dans la dolomie.

Un sous-produit de chaux obtenu dans la régénération de lessives de lavage d'acide carbonique s'est montré particulièrement convenable, mais on peut se servir également d'autres préparations de chaux techniques formées comme sous-produits. La masse de purification utilisée peut être constituée aussi bien par des oxydes et/ou des hydroxydes èt/ou des carbonates alcaline terreux.

S'est révélé particulièrement bon l'emploi de masses à faible té- neur en alcali, dont l'effet catalytique est alors considérablement favorise.

La méthode de travail de l'invention repose sur le fait que les gaz à purifier, qui renferment le soufre organique sous forme d'hydrogène sul- furé, permettent, en présence des masses catalytiques indiquées plus haut et de petites quantités d'oxygène., à des températures comprises entre 100 et 500 et de préférence entre 200 et 350 , une oxydation de l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux et acide sulfurique, la masse catalytique d'alcalino-ter- reux servant simultanément d'absorbant pour ces acides.

Avec le procédé de 1?invention on peut travailler soit à la prës- sion normale, soit sous pression, mais également sous un certain vide. La tem- pérature réactionnelle nécessaire dans chaque cas est à déterminer par un essai d orientation préalable-
Le débit de gaz par volume de catalyseur peut être de 1.000 à 3.000 volumes à l'heure. Des débits supérieurs ou inférieurs sont également pos- sibles. L'utilisation du catalyseur est en général supérieure à 60%,dans les cas favorables elle est de 90 à 100%. c'est-à-dire que l'on peut atteindre même en travaillant en un stade, une utilisation du catalyseur d'environ 100%.

La méthode de travail de l'invention est particulièrement avanta- geuse pour les gaz provenant de la gazéification directe du charbon et très riches en oxyde de carbone. On sait que la purification de gaz riches en oxy- de de carbone sur des masses d'oxyde de fer alcalinisées, en particulier à température élevée, présente des difficultés, en raison du danger d'une sépa- ration importante de carbone. Avec les catalyseurs utilisés selon la méthode de travail de l'invention, on ne se trouve en présence que de petites quantités de métaux lourds, qui ne constituent que des impuretés et dont la proportion est suffisamment faible pour éliminer le danger d'une séparation de carbone.

On a trouvé que l'on disposait de masses de catalyse particuliè- rement actives si la masse utilisée pour la désulfuration contenait de peti- tes quantités, de préférence inférieures à 2%. des oxydes métalliques ordinai- rement connus comme catalyseurs. On peut citer comme exemples les oxydes de fer, d'aluminium, de silicium et de magnésium.

La masse de désulfuration peut être convenablement utilisée dans une exploitation discontinue, la masse elle-même reposant sur un tamis, une plaque percée, dans des tdurs de désulfuration etc... Une masse se présentant sous forme de morceaux est alors la plus convenable. Une masse granulée ou sous forme de billes a fourni de bons résultats.

Le procédé selon l'invention n'est pas limité à une exploitation discontinue. Il peut aussi être conduit en continu en réalisant un contre- courant entre le gaz à désulfurer et la masse de purification. Une telle con- duite du traitement de gaz ou de vapeurs par des masses solides est connue en technique de craquage catalytique ainsi que pour d'autres procédés.

L'emploi du procédé dit du "lit coulant". dans lequel la masse solide est maintenue sous forme d'un lit animé d'une sorte de vif bouillon- nement. semblable à un liquide, est également possible.

D'une importance calorifique particulière est le fait que les gaz à traiter peuvent être envoyés directement sur les masses de désulfuration revendiquées en se servant de la chaleur produite dans l'obtention des gaz ou dans leur prétraitement, ou de la chaleur sensible utilisée. Si la chaleur sensible des gaz, par exemple dans la production de gaz, est trop élevée, on peut en utiliser une partie pour d'autres applications techniques.

Il apparaît particulièrement avantageux d'effectuer en plusieurs stades, d'une part la transformation des composés organiques sulfurés et d' autre part l'extraction de l'hydrogène sulfuré formé.

Claims

R E S U M E.

Là présente invention concerne un procédé pour l'élimination du <Desc/Clms Page number 4> soufre dans les gaz après élimination de la façon connue de la'majeure partie de l'hydrogène sulfuré présent,caractérise par les points suivants pris iso- lément ou en combinaison: - . --- 1 ) On fait passer les gaz, si nécessaire, après transformation ' du soufre organique en hydrogène sulfuré, sur une masse catalytique constituée par des oxydes et/ou des hydroxydes et/ou des carbonates alcalino-terreux, entre 100 et 500 et de préférence entre 300 et 450 , et en présence de-la quantité d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène suffisante pour l'oxyda- tion du soufre.

2 ) La réduction éventuellement nécessaire des composés organi- ques sulfurés en hydrogène sulfurés et l'élimination des produits formant des résines, ont lieu aux environs de 450 sur des catalyseurs au nickel oxy- dés et utilement sulfurés.

3 ) On emploie un sous-produit de chaux obtenu dans la caustifi- cation de lessives de soude.

4 ) La masse de composés alcalino-terreux utilisés pour la dé- sulfuration renferme un faible pourcentage d'alcali.

5 ) On emploie des débits compris entre 1000 et 3000 1. de gaz par litre de catalyseur et par heure.

6 ) On traite des gaz provenant de la gazéification directe du charbon.

7 ) La masse de désulfuration utilisée renferme de petites quan- tités, de préférence inférieuresà 2%. des oxydes métalliques usuellement con- nus comme catalyseurs, par exemple de Fe2O3. Al2O3. SiO2, MgO etc...

8 ) La masse est utilisée sous forme de morceaux par exemple sous forme granulée ou sous forme de billes, dans une exploitation discontinue.

9 ) On opère suivant une réalisation continue dans laquelle le gaz et la masse de désulfuration travaillent à contre-courant.

10 ) On emploie des masses de désulfuration en couches tour- billonnaires.

11 ) Les gaz à traiter sont envoyés directement sur les masses de désulfuration en se servant de la chaleur produite dans l'obtention des gaz ou dans leur prétraitement,, ou de la chaleur sensible utilisée.

12 ) La transformation des composés organiques sulfurés d'une part et l'extraction de l'hydrogène sulfuré formé d'autre part, sont effec- tuées en plusieurs stades se faisant suite.