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On connaît déjà des procédés pour l'ennoblissement ou l'amélio- ration de la surface de pièces métalliques en phase gazeuse.
Dans l'exposé qui suit, on désigne par "métal de base" le mé- tal de la pièce dont la surface est appelée à être bonifiée ou ennoblie et. par "élément de diffusion" le métal ou métalloïde utilisé pour cette boni- fication.
Il existe des procédés d'amélioration de surface dans les - quels on a recours à la décomposition thermique de combinaisons facilement dissociables, par exemple de carbonyles, d'iodures et de monofluorures d'a- luminium, pour précipiter, sur la surface des pièces à bonifier. des sub- stances protectrices qui se diffusent dans le métal de base avec une vites- se plus ou moins grande, suivant leur affinité d'alliage avec ce métal.
Un autre groupe de procédés, notablement plus nombreux que le précédent. est basé non pas sur la décomposition thermique de combinaisons aisément dissociables, mais sur les réactions chimiques hétérogènes de mi- gration. dans lesquelles l'élément de diffusion est mis en contact avec la surface de la pièce à améliorer sous la forme d'une combinaison chimique ga- zeuse. à une température élevée. cette substance réagissant alors avec le métal de base d'après le principe d'une réaction d'échange.
Dans ces procé- dés. l'élément de diffusion se diffuse dans la couche superficielle de la pièce, tandis qu'une partie équivalente du métal de base quitte la surface de la pièce sous la forme d'une combinaison chimique gazeuse, et est éva- cuée. Selon la plupart de ces procédés, on travaille dans une atmosphère non oxydante et l'on utilise presque exclusivement les halogénures. pour la plupart les chlorures, des éléments protecteurs en question.
Dans d'autres procédés, les combinaisons gazeuses de l'élément de diffusion sont additionnées d'hydrogène ou de gaz véhiculeurs inertes et d'hydrogène,,et 11 se.produit une précipitation de l'élément de diffusion sur le métal de basé à partir de la phase gazeuse avec diffusion simultanée ou ultérieure, plus ou moins marquée, de l'élément de diffusion. avec ou sans addition de catalyseur tels que par exemple FeCl3. AlCl3. et MgCl2.
Dans tous lesprocédés de diffusion cités on peut, ou bien utiliser des halogénures gazeux tout préparés des éléments de diffusion, ou bien préparer les halogénure voulus des éléments de diffusion en faisant agir des vapeurs d'halogènes ou d'un halogénure quelconque sur des matières de départ métalliques ou métalloïdes. et de soumettre la surface de la pièce directement ou indirectement à l'action de ces éléments de diffusion.
En d'autres termes; les pièces traitées peuvent être emballées dans la matière première métallique ou métalloïde, après quoi on fait intervenir un halogène gazeux ou les vapeurs d'halogénures, ou bien. l'halogénure voulu de l'élément de diffusion est préparé dans une enceinte séparée et est ensuite utilisé aux fins de traitement par diffusion dans une autre enceinte, dans laquelle se trouve la pièce.
Dans cette réaction de migration on obtient toujours, à titre de déchet, l'halogénure du métal de base sous une forme gazeuse. Dans la plupart des cas, ce produit indésirable de la réaction est retiré d'une manière continue des gaz de la réaction en circulation, par condensation par exemple, la quantité consommée de l'halogénure de l'élément de diffusion étant suppléée au circuit depuis l'extérieur.
On ne pratique pas dans ce cas une régénération chimique des gaz effluents du traitement de diffusion.
Dans les .procédés cités plus haut. les temps de réaction requis pour réaliser des surfaces améliorées utilisables sont de l'ordre de grandeur de quelques heures. Cette durée relativement longue a pour effet que ces procédés n'ont pas encore trouvé d'application sur une grande échelle et que l'on n'a pas encore réussi à ce jour d'établir un procédé du type
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"tunnelUfonctionnant d'une manière économique et comportant une régénéra- tion simultanée et continue des gaz effluents. dans le circuit.
On a déjà proposé de réaliser un traitement de surface dans la phase gazeuse avec des vapeurs d'halogénures des éléments de diffusion cor-
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respondant. en mélange avec une addition exactement deeée d'halogène libre.
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Il est "mi-ai que l'on peut réaliser avec ce procédé des surfa- ces parfaitement bonifiées en des temps relativement brefs; toutefois, et comme on a pu le constater.,, ce résultat n'est possible que lorsque la vitesse d'écoulement du mélange de gaz réactionnel est maintenue très faible.
Dans le cas des surfaces non profilées, lafaible vitesse d'écoulement du mélange gazeux réactionnel ne joue pas un rôle décisif. Par con-
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tre. dans lesmèces à surfaces profilées, telles que des vis par exemple il est nécessaire d-appliquer des vitesses de gaz plus élevées afin d'obtenir un échange de gaz suffisamment rapide dans les creux de la surface.
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Selon la présente invention, on a constaté que l'on peut réali- ser des surfaces parfaitement bonifiées et en un temps très bref.
en appli quant des vitesses élevées de gaz réactionnels lorsque les gaz réactionnels utilisés pour le traitement, par diffusion, sont constitués parles soushalogénures des éléments de diffusion qui réagissent avec le métal de base sous la forme d'une réaction chimique hétérogène de migration,
Par sous-halogénure on entend ici une halogénure de Isolément' de diffusions qui contient moins d'atomes d'halogène que ce qui correspond à la plus faible valence de l'élément de diffusion par rapport à l'halogène.
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par exemple SiCl.SiG12,o A1G1a Tif. ZnBr, SbCl. GC12a Sangla BF. CrCl et, de plus les halogénures des éléments qui. à leur valence la plus basse se comportent comme des éléments monovalents, par exemple GuCI, CuJ, GuBr. CuF.
Comme on le saitg les sous-halogénures se forment à la suite de l'action d'halogène8rGu,de:vapeursd'halogénures sur le métal ou le mé- talloïde en excèso
Selon l'invention, on fait réagir avec l'élément de diffusion ou une matière première contenant cet élément, en vue de la préparation des sous-halogénures de celui-ci, non pas un halogène, ni une vapeur d'halogénure quelconque,, mais d'halogénure du métal de base., halogénure qui se forme au cours de la réaction de migration chimique hétérogène, qui est à la base du traitement par diffusions grâce à cette mesure, on peut réaliser une régénération chimique continue des gaz effluents du traitement par diffu-
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due préférence en circuit feméo Par conséquent, les gaz de réaction.
après avoir quitté la pièce à traiter, sont mis en contact avec l'élément de diffusion introduit de l'extérieur et sont' ensuite ramenés vers le traitement par diffusion.
Comme on l'a indiqué plus haut. ce mode opératoire permet d'appliquer une vitesse de gaz élevée à volonté, les durées de traitement étant réduites dans une proportion surprenante.
L'invention permet de réaliser des surfaces parfaitement bo-
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nifiées. même dans lesflèces profilées, et cela- contrairement à tous les procédés de ce type connus à ce jour - en quelques minutes seulement.
On a déjà observé que lorsque le AlF agit sur l'acier, il se produlbune couche protectrice à teneur d'aluminium; toutefois, la formation de cette couche était basée uniquement sur la décomposition du AlF au contact du fera l'aluminium se précipitant sur la surface de l'acier, avec
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formation de A'lF3a Cependant, il ne se produisait pas une réaction de mi- gration chimique hétérogène,, dans le sens de l'invention, entre le sous-halogénure gazeux AlF et l'acier
On a en outre constaté que lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. il était avantageux d'additionner les gaz réaction-
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nels de catalyseurs qui augmentent la vitesse de la réaction.
De tels cata- lyseurs sont par exemple'le chlorure de fer au maximum (FeCl3). le chlorure de fer au minimum (FeCl2). les chlorures de l'étain (SnCl2 et SnCl4) le chlo- rure d'alumihium (AlCl3).le bromure d'aluminium (AlBr3). le fluorure de bo- re (BF3. le chlorure de bore (BCl3). le chlorure de cuivre (CuCI) et le chlorure de magnésium (MgCl2). Avantageusement. on n'emploie pas à cet ef- fet des composés du métal de base.
Lorsqu'il s'agit de faire diffuser plusieurs éléments de dif- fusion conjointement. il est nécessaire de faire réagir les gaz réactionnels, lors de la régénération. avec un mélange ou des combinaisons chimiques des éléments de diffusion. Il a été constaté qu'afin d'augmenter la vitesse de la réaction chimique hétérogène de migration. qui est à la base de la diffu- sion et dans le but de réaliser une uniformité de la zone de diffusion à éta- blir. sur l'ensemble de la surface de la pièce. il était avantageux d'acti- ver chimiquement la surface à traiter, préalablement au traitement par dif- fusion. cela d'une manière connue en soi. à savoir par oxydation suivie d'une réductiono
Le dessin annexé représente schématiquement un mode de réalisa- tion du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé.
Les pièces à trater se déplacent les unes à la suite des autres à travers les différentes enceintes de traitement, à savoir: d'abord à tra- vers la chambre de réchauffage 1. ensuite à travers la chambre d'oxydation 2. puis à travers la chambre de réduction 3. après quoi elles traversent la chambre de diffusion 4 et, finalement, la chambre de refroidissement 5. Pour isoler les uns des autres les différents gaz de traitement contenus dans les différentes chambres, on prévoit entre celles-ci et, éventuellement aux ex- trémités de l'appareillage-tunnel,, des dispositifs coupe-gaz 6. Chaque cham- bre de traitement est en outre pourvue de conduites 7 pour l'amenée et l'é- vacuation des gaz de traitement.
La chambre de diffusion 4 est reliée par des conduites 8 et 9 et par une soufflerie 10 intercalée dans cette dernière, à une chambre de régénération 11. La conduite d'amenée 12 sert à l'introdution de la substan- ce de diffusion dans la chambre de régénération 11. tandis que l'évacua- tion des déchets de la régénération est effectuée au moyen de la conduite 130 @
Sur les conduites de circulation 8 et 9 sont en outre bran- chées des conduites de raccordement 14 et 15 destinées à l'introduction des catalyseurs au remplissage et au vidage de l'Installation.
Les différentes chambres de traitement sont établies de maniè- re à pouvoir être chauffées.de sorte que les températures voulues peuvent être mises au point dans chaque chambre indépendamment. De même, les con- duites peuvent être chauffées d'une manière réglable. Les pièces à traiter se déplacent dans le sens de la flèche à travers les différentes chambres de traitement 1 à 5.
Dans la chambre-1. ces pièces sont portées à la tem- pérature de réaction; dans la chambre 2. leur surface est soumise à l'oxy- dation par l'air par exemple; dans la chambre 3. elles sont soumises à une réduction et à une activation ,par l'hydrogène par exemple; dans la cham- bre 4. les pièces entrent en contact avec les gaz réactionnels. ce qui don- ne lieu à la diffusion; finalement. dans la chambre 5. elles sont refroidies à la température voulue.
Les gaz réactionnels sont refoulés en circuit fermé par la soufflerie de circulation 10 à partir de la chambre de diffusion 4. à tra- vers la conduite de circulation 8. vers la chambre de régénération 11. et de là. à travers la conduite de circulation 9. dans la chambre de diffu- sion 4. Lors de leur passage à travers la chambre de régénération 11. ces
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gaz sont amenés à réagir avec la substance de diffusion introduite dans cette dernière chambre par la conduite 12, cependant que les déchets de la régénération, qui se forment dans la chambre 11, sont évacués par la conduite 13.
L'installation peut être construite de plusieurs manières différentes. L'appareillage tunnel 1-5 et la chambre de régénération peuvent par exemple être disposés horizontalement, verticalement ou obliquement; ils peuvent se présenter sous la forme de fours rotatifs, de moufles, de tours, etc. Les pièces peuvent être glissées, transportées sur roulettes ou roulées à équi-courants.à contre-courants ou alternativement à équi-courants et à contre-courants avec les gaz de réaction, cela d'une manière continue ou discontinue. Ces détails seront toujours déterminés par la nature des pièces à traiter, par l'importance de l'installation, ainsi que par d'autres facteurs.
Exemple d'exécution 1
Il s'agit de silicier. afin de les protéger contre la corrision. des platines en rôle d'acier$ telles qu'utilisées pour,l'exécution d'éléments de radiateurs.. ,
A cette fin, les pièces sont amenées à traverser les unes à la suite des autres les différentes chambres de traitement, ces pièces étant chauffées dans la chambre 1 à la température de réaction d'environ 950 C. La vitesse de passage des pièces est prévue de façon que la durée du passage dans la chambre de diffusion 4 soit d'environ 3 minutes. La température des conduites et de la chambre de régénération est également de 950 C environ.
La substance de diffusion introduite dans la chambre de régénération est du silicium technique ou du ferrosilicium à 75 % sous forme de poudre. Lors de la mise en route de l'installation, on introduit dans le circuit, à travers la conduite 14. un mélange de 95 % de vapeur de tétrachlorure de silicium et de 5 % de vapeur de chlorure d'aluminium. Ce mélange de vapeurs est mis en circulation à l'aide de la soufflerie 10, cependant que 3% de vapeur de chlorure d'aluminium sont constamment introduits à travers la conduite 15. La réaction entre le tétrachlorure de silicium et le silicium ou le ferrosilicium. qui a lieu dans la chambre de régénération 11. donne naissance à différents sous-chlorures-du. silicium.
Ces derniers réagissent dans la chambre de diffusion 4 avec la surface des platines detôle d'acier qui la traversement, cependant que le silicium pénètre par diffusion dans la surface des platines et qu'il se forme de la vapeur de chlorure ferreux en tant que produit gazeux de la réaction. La vapeur de chlorure ferreux et les chlorures inutilisés du silicium passent de la chambre de diffusion 4. à travers la conduite 8. dans la chambre de régénération 11. dans laquelle le chlorure ferreux, en réagissant avec le silicium ou le ferrosilicium contenu dans cette dernière, est régénéré en formant lessous-chlorures du silicium. Il se produit une séparation de fer sous forme de poudre qui s'évacue par la conduite 13.
Les platines slllclées parviennent de la chambre de diffusion 4 dans la chambre de refroidissement 5 et sont ensuite évacuées vers l'extérieur.
Exemple d'exécution 2.
Il s'agit de rendre des barreaux de grille en fer ou en acier résistants à l'oxydation par un traitement de diffusion à l'aide d'aluminium et de silicium.
A cette fin, les barreaux sont amenés à passer les uns à la suite des autres par les différentes chambres de traitement et sont chauffés dans la chambre 1 à la température de réaction de 1000 degrés C environ.
La vitesse de passage des barreaux de grille est prévue telle que la durée de la traversée de la chambre de diffusion 4 soit .de 5 minutes environ.
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La température de la conduite et de la chambre de régénération est égale- ment de 1000 degrés C environo
La substance de division introduite dans la chambre de régé- nération est un mélange de 70 % de silicium technique et de 30 % d'alu - minium technique sous forme de poudre. Lors de la mise en route de l'in- stallation. on Introduit dans le circuit, à travers la conduite 14. de la vapeur de tétrachlorure de silicium. Ce mélange de gaz est misén circula- tion à l'aide de la soufflerie 10. La réaction du tétrachlorure de sili- cium et du mélange de silicium et d'aluminium en poudre donne naissance, dans la chambre de régénération 11. aux sous-chlorures du silicium et de l'aluminium.
Ceux-ci réagissent dans la chambre de diffusion 4 avec la surface des barreaux de grille transportés à,travers celle-ci, à la suite de quoi, le silicium et l'aluminium pénètrent dans la surface des barreaux par diffusion, tandis qu'il se forme de la vapeur de chlorure ferreux en tant que produit gazeux de la réaction.
Les gaz effluents parviennent de la chambre de diffusion 4. à travers la conduite 8. dans la chambre de régénération 11. où le chlorure ferreux est régénéré p ar la réaction avec le silicium et l'aluminium qui y sont contenus, pour former les sous-chlorure du silicium et de l'alu minium. Il y a séparation de fer sous forme de poudre qui s'évacue par la conduite 13. Les barreaux de grille siliciées parviennent ensuite de la chambre de diffusion 4 dans la chambre de refroidissement 5 et sont finalement évacués à 1'extérieure Exemple d'exécution 3.
Il s'agit de rendre un fil de chauffe électrique en molybdène résistant à l'oxydation.
A cette fin, on fait passer le fil en molybdène à travers les différentes chambres de traitement, en le portant d'abord dans la chambre 1 à la température de réaction de 12500C environ. La vitesse de passage du fil est prévue de façon que la durée de la traversée dans la chambre de diffusion 4 s'élève à 3-6 minutes environ suivant la profondeur voulue de la zone de protection. La température de la conduite et de la chambre de régénération est également maintenue à 12500C environ.
La substance de diffusion introduite dans la chambre de régénération est du titane technique ou du ferrotitane à haute richesse. sous forme de poudre. Lors de la mise en marche de l'installation, on introduit dans le circuit... à travers la conduite 14. un mélange de 96 % de tétrafluorure de titane et de 4% de fluorure de bore. Ce mélange de vapeurs est mis en circulation au moyen de la soufflerie 10 tandis que 2% environ de vapeur de fluorure de bore sont introduits continuellement par la conduite 15. La réaction entre le tétrafluorure de titane et le titane ou le ferrotitane dans la chambre de régénération 11. donne naissance aux sousfluorures du titane.
Ces derniers réagissent dans la chambre de diffusion 4 avec la surface du fil de molybdène qui traverse celle-ci. à la suite de quoi le titane pénètre par diffusion dans la surface du fil. avec formation de fluorures du molybdène en tant que produits gazeux de la réactiono
Le gaz effluent parvient de la chambre de diffusion 4. par la conduite 8. dans la chambre de régénération 11. où les fluorures de molybdène sont régénérés, en réagissant avec le titane ou le ferrotitane y contenu. pour former des sous-fluorures du titane. Il y a séparation de poudre de molybdène qui s'évacue par la conduite 13. Le fil de molybdène titané parvient à l'extérieur après avoir traversé la chambre de refroidissement 5.
Exemple d'exécution 4.
Divers objets en fer ou acier, par exemple des luminaires sur
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pied ou à suspension. des carcasses de lustres. des portes et grilles de fer décorées, des pièces de bijouterie. etc. c'est-à-dire. d'une manière générale, des objets en fer ou en acier dont la surface doit présenter le brillant de l'or et résister à la corrosion, sont traités de la manière suivante ;
Les pièces sont amenées à passer les unes à la suite des autres dans les différentes chambres de traitement. après avoir été chauffées préalablement dans la chambre 1 à la température de réaction de 8700C environo La vitesse de passage des pièces est prévue telle que la durée de la traversée de la chambre de diffusion 4 soit de dix minutes environ.
La température de la conduite et de la chambre de régénération est 870 -900 C environ.
La substance de diffusion introduite dans la chambre de régénération est un mélange de 80 % de cuivre et de 20 % d'aluminium sous forme de poudre. Lors de la mise en marche de l'installation on introduit dans le circuit. par la conduite 14. de la vapeur de bromure d'aluminium. Cette vapeur est mise en circulation à l'aide de la soufflerie 10. La réaction entre le bromure d'aluminium et le mélange de poudre dans la chambre de régénération 11 donne naissance aux sous-bromures de l'aluminium et du cuivre. Ces derniers réagissent dans la chambre de diffusion 4 avec la surface des objets qui traversent cette chambre, à la suite de quoi l'aluminium et le cuivre pénètrent par diffusion dans la surface des objets tandis qu'il se forme de la vapeur de ferrobromure en tant que produit gazeux de la réaction.
La vapeur de ferrobromure et les bromures inutilisés de l'aluminium et du cuivre parviennent de la chambre de diffusion 4. à travers la conduite 8. dans la chambre de régénération 11. où le ferrobromure est régénérée en réagissant avec les poudres métalliques- contenues dans cette chambre. de manière à former les sous-bromures de l'aluminium et du cuivre.
Il y a séparation de fer sous forme de poudre qui s'évacue par la conduite 13o Les objets ainsi traités parviennent de la chambre de diffusion 4 dans la chambre de refroidissement 5. où elles sont refroidies dans une atmosphère de gaz protecteuro La surface mate, de teinte dorée, peut être polie.
. REVENDICATIONS.
1. Procédé pour "ennoblir" ou améliorer la surface des métaux. en particulier du fer et de 1'acier, par un traitement par diffusion, caractérisé en ce que les pièces à traiter sont soumises, après avoir été portées à la température de diffusion, à l'action des sous-halogénures de l'élément de diffusion, qui donnent lieu. avec le métal de base. à une réaction chimique hétérogène de migration, tandis que les gaz effluents qui se forment lors du traitement par diffusion sont amenés continuellement à réagir en circuit fermé avec Isolément de diffusion ou une matière première contenant cet élément et sont régénérés pour donner naissance aux sous-halogénures de l'élément de diffusion.