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L'invention concerne les matières luminescentes du type halogé- no-phosphorique qui seront désignées, pour abréger, sous le nom générique de "phosphores"o
On connaît déjà des compositions halogéno-phosphoriques qui dérivent de réseaux cristallins semblables à ceux des minéraux naturels dits apatites et qui se représentent par la formule :
3M3(PO4)2.(M'L + RL)
Dans cette formule, L désigne un halogène ou un mélange d'halogène, R un ou plusieurs métaux activateurs et M & M' un ou plusieurs métaux bivalents,
M & M' pouvant être semblables ou différents. D'ordinaire, M & M', sont les métaux alcalino-terreux, le zinc, le cadmium, etc...; les activateurs
L sont l'antimoine, le manganèse, le bismuth, l'étain, le plomb, etc..
L'invention a pour objet de fabriquer les phopsphores analogues aux apatites par un nouveau procédé qui permet de contrôler plus uniformé- ment et avec plus de précision la composition finale. En outre, ce procé- dé permet d'éliminer les pertes de poids et de réduire les dégagements ga- zeux pendant la cuisson. En conséquence, on diminue beaucoup les pertes en métaux activateurs et en halogènes.
Les halogéno-phosphates fluorescents les plus utilisés sont à base de calcium, les halogènes étant le fluor seul ou associé au manganè- se. La composition est celle de l'apatite 3Ca3(PO4)2.Ca(F.Cl)2.
On peut-envisager ces compositions comme associant 3 mols d'o rtho- phosphate tricalcique avec un mol d'un halogénure simple ou mixte de cal- cium.
Bien que ces proportions, subsistent dans les,apatites synthéti- ques, l'identité de leurs constituants a disparu complètement dans le cris- tal. Les atomes d'halogène sont distribués aux sommets de la maille élé- mentaire ; chacun d'eux est entouré de 3 atomes de calcium. Les atomes de phosphore occupent d'autres positions dans la maille, chacun d'eux étant entouré de 4 atomes d'oxygène formant un tétraèdre. Le réseau est tel qu'un atome de calcium forme la liaison entre tétraèdres PO4 voisins, par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène..
Le réseau est constitué par l'assemblage de telles unités ; unecoupe dans le cristal révèle la répétition identique des éléments dans le plan. On retrouve invariablement la même structure pour toutes les apa- tites naturelles ou artificielles. En substituant aux atomes de calcium, totalement ou en partie, d'autres éléments métalliques, on retrouve la mê- me structure.
Pour obtenir un phosphore, on effectue certaines substitutions, celle des activateurs étant indispensable pourprovoquer la luminescence.
L'antimoine est un activateur très efficace et produit une luminescence bleue. Si on lui associe le manganèse, il apparaît une luminescence dans le rouge avec un maximum aigu vers 5.900-6.000 A enplus du bleu. Les va- riations du rapport du manganèse à l'antimoine permettent de modifier les intensités relatives des bandes bleue et rouge, de sorte qu'on obtient des couleurs qui vont du bleu au jaune, à l'orangé et au rouge. En agissant sur les taux d'activateurs et sur les teneurs relatives en fluor et chlore, on peut réaliser une lumière blanche satisfaisante. Les phosphores ainsi obtenus conservent la structure et la composition générale des apatites, les éléments activants se substituant directement dans le réseau à certains des atomes de calcium.
Le procédé usuel de fabrication consiste à mélanger les compo- sants de l'halogéno-phosphate, puis à cuire à des températures d'environ 1.100 à 1.150 C pour provoquer la réaction. On peut utiliser, par exemple, le phosphate acide de calcium, le carbonate de calcium, le carbonate de manganèse, le fluorure et le chlorure de calcium, l'oxyde d'antimoine.
En
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choisissant correctement leurs proportions, on obtient finalement des phosphores halogéno-phosphoriques qui cristallisent avec la structure des apatiteso Mais la réaction principale s'accompagne des réactions secondaires nuisibles dues à la complexité du mélangeo Ces réactions sont indésirables, car elles font perdre certains éléments indispensables, surtout le chlore et l'antimoine dont les pertes peuvent atteindre environ 40% du premier et 25% du seconde La teneur restante enantimoine utile avoisine 50% de la quantité utilisée.
De plus, le mélange perd à peu près 20 % de son poids à la cuisson, grâce au départ d'eau et de gaz carboniqueo Certains des éléments volatils exercent une corrosion sur les matériaux du four et peuvent nuire à l'atmosphèreo D'autres pertes proviennent de la formation de composés inertes, l'antimoniate de calcium par exemple qui subsiste dans le phosphore. Ces différentes pertes occasionnent des incertitudes sur les teneurs réelles en activateurs et en halogènes et occasionnent des variations de couleur de la fluorescence.
On tient donc compte de ces pertes en modifiant empiriquement les proportions des composés dans le mélange initial et en s'écartant des proportions théoriques subsistant dans l'apatiteo Les résultats sont souvent satisfaisants, mais il arrive de temps à autre qu'on doive changer la composition à cause des variations imprévues dans les conditions de cuisson.
Le procédé, objet de l'invention, permet d'éviter ces inconvénients. Il se base sur la constatation qu'on peut former l'apatite à des températures bien inférieures à celles utilisées auparavanto En fait, les compositions d'apatite se forment facilement et à des températures plus basses que le phosphate tricalciqueo Des essais effectués à diverses températures ont prouvé que la formation d'apatite est sensiblement totale dès 8000 C.
environo
On a constaté aussi que le produit ainsi obtenu exige une cuisson à beaucoup plus haute température pour provoquer dans le cristalles petites modifications essentielles au développement maximum de la fluorescenceo Le plus important de ces remaniements concerne la distribution de l'activateur, l'antimoine par exempleo On peut suivre les progrès de l'opération en examinant l'accroissement de luminescence quand le phosphore est irradié par l'ultra-violet de 20537 A .
En se basant sur ces constatations, on a établi un procédé permettant d'éviter les difficultés et inconvénients d'une cuisson directe simultanée de tous les composants individuels de l'apatite mixte, puis on les mélange en proportions exigées pour le phosphore et l'on cuit le tout à des températures d'environ 1.100 à 1.300 C.
A titre d'exemple, on a établi 4 composants simples du type de l'apatite, en cuisant vers 800 à 900 C. chacune de ces compositions renfermant 3 mois d'ortho-phosphates tricalciques avec pas plus d'un mol d'un halogénure.. Quand on active à l'antimoine et au manganèse, les matériaux sont l'apatite chlorocalcique 3Ca3(PO4)2CaCl2, l'apatite fluoro- calcique 3 Ca3(Po4)2CaF2, l'apatite fluoromanganeuse 3Ca3(PO4)2MnF2 et l'apatite fluoroantimoniée 3Ca3(PO4)2.2/3SbF3. Chacune de ces apatites se prépare vers 800 à 900 C. ce qui évite les réactions secondaires désagréables, car les composants utilisés pour obtenir chaque produit;, sont si peu nombreux que leur réaction conduit directement à la substance voulue.
Une fois toutes ces apatites obtenues, on peut les mélanger dans n'importe quelle proportion nécessitée par le phosphore désiré. On recuit alors le mélange vers 1160 ., de fagon à obtenir la dissolution mutuelle des composants sous forme d'une apatite mixte qui garde la structure des apatiteso La composition est complexe parce que certains
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des atomes de calcium sont remplacés par ceux du manganèse et de l'anti- moine, qui peuvent ainsi remplir leur fonction d'activateurso
La description suivante mettra en évidence d'autres caractéris- tiques et avantages de l'invention en corrélation avec les figures jointes dont voici l'énumération :
- les figures 1 à 3 représentent les traces spectroradiométri- ques de plusieurs phosphores pour montrer l'effet des variations de teneur en halogène sur l'émission spectrale globale, notamment pour différents phosphores exposés aux rayonnements de 20537 A .
- la figure 4 groupe des courbes d'énergie relative pour des phosphores fluorés avec diverses teneurs en fluoré.
- la figure 5 groupe des courbes de brillance relative pour des phosphores renfermant diverses concentrations molaires quand l'halogénure renferme à la fois du chlore et du fluor.
On peut, par exemple, préparer comme suit les différentes apatites simples en chauffant aux températures indiquées les mélanges mentionnés ci-après, la durée de cuisson pouvant varier entre quelques minutes et environ un heure, d'après la quantité traitée. Ces conditions suffisent à compléter la réaction, comme on le constate par les départs des composés volatils tels que l'eau et le gaz carbonique.
En réalisant les exemples qui précèdent, on a préparé les phosphores avec 3 mois d'orthophosphate de calcium pour lmol d'halogénure. Mais, suivant un autre aspect de l'invention, on a obtenu des résultats meilleurs en limitant la proportion d'halogénure à moins d'un mol pour 6 mois de PO4.
La principale variation de composition des phosphores dérivés de l'apatite théorique) concerne leur teneur en chlorure. En étudiant de nombreux phosphores, on a observé un palier de perte en chlorure et non une perte proportionnelle au pourcentage utilisé. On a ainsi établi que la perte en chlorure permet d'ajuster automatiquement la teneur totale du phosphore en halogénure, la totalité du fluorure se trouvant pratiquement retenueo La somme des proportions molaires du chlorure et du fluorure dans ces exemples atteint 0,90 à 0,95 mol au lieu d'un molo Cela montre que la composition du phosphore à structure d'apatite serait
EMI3.1
3Ca3(P04)2'0.900.95 (CaC12 + CaF2) comme le prouvent les résultats du tableau ci-dessous.
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Quantités molaires d-halogénure (CI + F) trouvées dans les phosphores.
EMI4.1
<tb>
<tb>
1086+ <SEP> 1087 <SEP> 1088 <SEP> 1089 <SEP> logo <SEP> 1091
<tb> concentration <SEP> molaire <SEP> en <SEP> Mn
<tb>
EMI4.2
Variation C1 à F 0 0 000369 000738 00157l.. 002l..60 A 0 g 100 (0090) (lo0O) (1000) (i.oo) i.oo) (1000)++ B 10 90 0.88 0096 0096 0096 o.96 o.96 C 20 80 Oo87 0.95 0095 0095 0095 0.95 D 30 g 70 0083 0093 0092 0.92 0.91 0093 E 40 0 60 o.85 0-91 0094 0094 0.92 0.93
EMI4.3
<tb>
<tb> F <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 0092
<tb> G <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0.91
<tb> H <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 0090
<tb> 1 <SEP> 80 <SEP> s <SEP> 20 <SEP> 0.90
<tb> 1092 <SEP> 1093
<tb> Concentration <SEP> molaire <SEP> en <SEP> Mn
<tb>
EMI4.4
Variation Cl'à F 0.3500 t,L.2z5 A 0 100 (1000) (1000)
EMI4.5
<tb>
<tb> B <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 90 <SEP> 0.96 <SEP> 0096
<tb> C <SEP> 20 <SEP> s <SEP> 80 <SEP> 0. <SEP> 95 <SEP> 0095
<tb> D <SEP> 30 <SEP> :
<SEP> 70 <SEP> 0093 <SEP> 0.93
<tb> E <SEP> 40 <SEP> s <SEP> 60 <SEP> 0095 <SEP> 0092
<tb>
+ = la série 1086 contenait seulement 0,90 mol d'halogénures totaux ; toutes les autres séries contenaient 1,0 mois ++ - les valeurs entre parenthèses représentent les quantités employées.
On a établi encore que les phosphores uniquement fluorés sont
EMI4.6
améliorés de façon définie quand omréduit le total du fluor de 1 à environ 0,9 mol pour 6 sols PO4. Ayant déterminé Inexistence d'un rapport critique entre éléments, grâce au contrôle d'une extrême précision que rend possible le procédé conforme à l'invention, on a pu alors obtenir cet effet, même quand l'halogénophosphate uniquement fluoré est préparé en cuisant les substances d'origine. Le tableau suivant l'indique pour 16 phosphores prépa- rés en employant les proportions pondérales mentionnées des matières premières, et cuisant les mélanges entre 1.100 et 10300 C environ, de préférence vers 1.160 C.
HP 1172
EMI4.7
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> CaHPO4 <SEP> 136 <SEP> 136 <SEP> 136 <SEP> 136 <SEP> 136 <SEP> 136
<tb>
EMI4.8
CaGO3 ..'ïa 0 t7o 0 47a 4 4?a 0 l70 0 4700 C8F2 1300 12a3 z07 13.00 1003 9.7 Sb2, 3 3.0 3.0 3.0 3.0 300 3.0
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HP 1173
EMI5.1
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> CaHPO4 <SEP> 136 <SEP> 136 <SEP> 136 <SEP> 136 <SEP> 136
<tb>
EMI5.2
CaCO3 44,3 444,3 z.93 1.,.93 44.,3
EMI5.3
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 1300 <SEP> 1203 <SEP> 1107 <SEP> 1100 <SEP> 1003
<tb> MnCO3 <SEP> 301 <SEP> 3.1 <SEP> 3.1 <SEP> 3.1 <SEP> 3.
<SEP> 1
<tb>
EMI5.4
Sb 203 300 300 300 30 3.0 HP 1174
EMI5.5
CaHPO 4 136 136 136 136 136 CaC03 ,2.0 410 '41.0 41.0 ..mo CaF2 13.0 1203 Il.7 Il.0 .003 MnC03 701 7.1 7mI 7-1 7.1 Sb203 300 300 3.0 30 3a0
EMI5.6
Dans 1aer.fonnules de ces tableaux, les proportions molaires du fluorure sont les suivantes :
EMI5.7
Pour tous les nArr 1 ! 0 mol F pour 6 mois P04 do "Bit Oe95 if n fi fi il Il do ttcit 0,90 fi fi fi il " il do udtt 0'g5 si if tt n il if do tiµtt 0,80 n " il n it it do itylt 0,75 If n n if tt n
Les figures 1 à 3 relatives aux traces spectro-radiométriques montrent les émissions spectrales des différents phosphores irradiés sous
EMI5.8
2.537,-AO.
Il faut noter que l'optimum de brillance correspond à l'halogé- nophosphate bleu HP 1172 (figo 1), lorsque la teneur en fluorure croît dans l'intervalle de 0,7 (ou moins) à 0,9 mol pour 6 mois PO4. L'optimum de fluorure correspond à 0,85 - 0,95 mol pour 6 mols PO tant pour les phosphores pauvres en manganèse (figo 2) que ceux relativement riches HP 1174 (fig. 3).
La figure 4 est relative à l'énergie de 7 phosphores unique- ment fluorés, avec diverses teneurs en fluoro Les 3 courbes de la moitié inférieure de la figure 4,repérées par les indices HP 1172, HP 1173 et HP 1174, concernent les séries respectives de compositions énumérées ci- dessus sous les mêmes indices.
Dans la moitié supérieure de la figure 4, on indique sous les indices HP 1135, HP 1136, HP 1137 & HP 1138, d'autres séries de phosphores obtenus en cuisant les mélanges suivants d'ingrédients préparés au préala- ble.
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HP 1135 (sans Mn)
EMI6.1
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb>
EMI6.2
3 Ca3 (PO 4) 2 ("0 CaF2) 985 786 583 382 181 3 ca3(P04)2 (007 CaF2) 195 394 590 786 947 3 Ca3 (Pfl4)2o (t3.3 CaF2) 16 3 GS3 (P04) 2 (0.67 SbF 3) 233 233 233 233 233 233 HP 1136 (pauvre en Mn)
EMI6.3
3 Ca3(P04)2e (1,0 CaF2) 795 594 392 191 3 Ca3(PO4)2' (0-7 CaF2) 197 394 590 769 3 Ca3(P04)2 (0-3 CaF2) 3 Ca3(PO4)2' (l.0 MnF2) 193 193 193 193 193 3 Ca3{P04)2o (0.67 SbF3)
233 233 233 233 233 HP 1137 (teneur moyenne en Mn)
EMI6.4
3 ca3(P04)2" (ïe 0 CaF2) 688 436 235 33 3 Ca3(P04)2 (007 CaF2) 197 394 591 585 3 Ca3(P04)2" (0-3 CaF2) 84 3 Ca3 (PO 4) 2" (100 MnF 2) 302 302 302 302 302 3 Ca3(P04)2e (0.67 SbF3) 233 233 233 233 233 HP 1138 (riche en Mn)
EMI6.5
3 Ca3 (P04)2 (100 CaF2 ) 562 360 159 3 CS3(P04)2,,(Oo7 CaF2) 198 394 517 370 3 Ca3 (PO 4) 2. (0.3 CaF 2) 31 173 3 Ga3(PO4)2' ("0 gnF2) 429 429 429 429 429 3 Ca3(P04)2" ( 0 Q b'1 SbF3) 233 233 233 233 233
Réservant pour la fin de la description les compositions au fluorure, on décrira maintenant celles renfermant à la fois du chlore et du fluor.
Dans ce cas, l'optimum de brillance correspond à environ 0,9 mol (GL+F) pour 6 moles de PO4, les phosphores étant préparés à partir des compositions individuelles d'apatite décrites ci-dessus et qui permettent un contrôle précis.
La figure 5 se réfère à la brillance relative pour diverses concentrations molaires en halogénures totaux. Les courbes interrompues lalf indiquent la quantité d'halogénure utilisée et les courbes pleines 2a- 2f les quantités d'halogénures trouvées par analyse chimique dans les phosphores cuits finaux. La distance horizontale entre deux points repérés par la même lettre dont l'une accentuée (par exemple A et A') mesure la perte
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d'halogénure à la cuisson. On notera que la fixation de l'halogénure se contrôle bien mieux par remploi des apatites individuelles.
Il faut noter que les courbes la-lf ne représentent pas des lectures réelles d'énergie relative, mais seulement les quantités d'halogénures utilisées dans les mélanges initiaux, de sorte que ces matériaux, tant qu'ils n'ont pas été cuits, ne peuvent être fluorescents.
Les phosphores qui ont donné lieu aux courbes de la figure 5
EMI7.1
ont été obtenus en suivant 1se matériaux dont les compositions et propor- tions pondérales sont rassemblées dans les tableaux I, II, III ci-après.
- TABLEAU 1 -
EMI7.2
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb>
EMI7.3
3 ca3(pO)2. 100 CaCl2 .61 81 3 ra,(PO4)2' l00 CaF2 639 320 3 Ca3 (P04)2" 100 MnCI2 39 40 3 Ca3(P04)2 100 MnF2 155 77 3Ca3(PO4)2' 0.67 (SbF3) 233 233 233 233 233 233 3 Ca3(P04)2m 0.95 CsC12 80 3 CS3(P04)2 0,,95 CaC12 319 3 Ca3 (PO4)2e Om95 MnF2 77 3Ca3(PO4)2' (0.187 CaCleOt752 CaF2) 798 3 Ca3(P04)2" (0,187 1MClz + 0,752 MnF2) 194 3 CS3(P04)2" (0.182 CaC12 + 0,726 0812) 797 3 ca3(P04)2 (0,182 MhC12 + 0,726 MnF2) 194 3Ca3(PO4)2' (om177 CaCl2 + 0,700 C812) 796 3 Ca3(PO4)2o (Oe177 MnCl2 + 0,700 Ma2) 193 3Ca3(PO4)2' (0.172 Ca012 + 0,675 CaF2) 795 3 Ca3{P04)2e (oe'72 NnC12 + 0,675 MnF2) 193
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EMI8.1
TABLEAU II -
EMI8.2
A B G -IL ....L F 3 oa3(PO4)2' 100 CaC12 140 70 3 Ca3(PO4)2o 10o CaF 2 554 277 3 Ça-(PO,).,.
l.0 MnC12 61 61 3 Ca3 (PO 4) 2" 1,0 MnF2 243 122 3 Ca3(P04)2a 0,67 (SbF3) 233 233 233 233 233 233 3 Ca(PO ). 0,95 (Car,12 70 3 Ca3(P04)2" 0,95 CaC12 276 3 Ca3(P04)2o 0,95 MnF2 121 3 ca3(PO4)zm (0,187 CaC12 + 0,752 CaF2) 691 3 ca3(PO4)2o (oel'7 MnC12 + 0,752 MnF2) 303 3Ca.,(PO4)2, (0,182 CaCl2 + 0,726 CaF2) 690 3 ea3(PO4)2. (0,182 MnC12 + 0,726 KnF2) 303 3Ca,(PO4)2' (0,177 CaC'2 + 0,700 CaF 2 ) 689 3Ca3(PO4)2. z7 MnC12 + z700 HnF2) 303 3 Ca3(P04)2" (0,172 Caca2 + 0,675 CaF2) 688 3 Ca(PO,). (0,172 MnCl2 + 0,675 M"nF 2) 303
EMI8.3
>TABLEAU III .
EMI8.4
¯a¯ ¯6¯ ¯6¯ D B F 3 Ga3(P04)2 1.0 CaC12 113 56 3 Ca3(P04)2 . l0 0 CaF2 450 337 3 Ca3(P04)2 1,0 2 88 88 3 oa3(PO4)2' 100 MnFZ 348 174 3 ra3(PO4)2' 0,67 (SbF3) 233 233 233 233 233 233 3 Ca3 (P04)2 0,95 GaC'2 56 3 Ga3(PO4)2' 0,95 CaC'2 112 3 Ca3(P04)2. 0,95 MnF 2 173 3 ca3(P04)2 .(0,137 CaC12 + 0,752 CaF2) 564 3 Ga,(Po,)2, (0,187 MnC12 + 0,752 MnF 2) 431 3 oa3(PO4)2.
(0,lg2 CaC12 + 0,726 CaF2) 563
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- TABLEAU III - (suite)
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-A B 0 D E F 3 Ca3(P04)2 (09182 MnC12 + 0,726 MDF2) 431 3 Ca3(P04)2 (0,177 CaC12 + 0,700 CaF2) 562 3 CS3(P04)2 (0,177 MnC'2 + 0,700 MnFZ ) 430 3 CS3(P04)2 (0,172 CaC12 + 0,675 CaF2) 562 3 Ca3(P )2 (0,172 MnC'2 + 0,675 MnF2) 430
Dans chaque tableau, on indique les matériaux individuels préparés au préalable pour obtenir les compositions des phosphores correspondant respectivement aux courbes la (tableau I), lb (tableau II), le (tableau III).'
Les matières premières initiales qui ont servi à établir les phosphores des courbes ld à if sont respectivement
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<tb>
<tb> HP <SEP> 1205 <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> (Courbe <SEP> 1 <SEP> )
<SEP>
<tb> CaHP04 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868
<tb> CaCO3 <SEP> 266 <SEP> 266 <SEP> 266 <SEP> 266 <SEP> 266 <SEP> 266 <SEP> 266
<tb> CaCl2 <SEP> 24.0 <SEP> 23.0 <SEP> 22.8 <SEP> 22.2 <SEP> 21.6 <SEP> 21.1 <SEP> 20. <SEP> 5
<tb> CaF2 <SEP> 67.2 <SEP> 6505 <SEP> 63.9 <SEP> 62.2 <SEP> 60.6 <SEP> 59.0 <SEP> 57.3
<tb> MnCO3 <SEP> 19.2 <SEP> 19.2 <SEP> 19.2 <SEP> 19.2 <SEP> 19.2 <SEP> 19.2 <SEP> 19.2
<tb> Sb2O3 <SEP> 18.0 <SEP> 1800 <SEP> 18.0 <SEP> 18.0 <SEP> 18.0 <SEP> 18.0 <SEP> 18.0
<tb> HP <SEP> 1206
<tb> (Courbe <SEP> le)
<tb> CaHPO4 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868
<tb> CaCo3 <SEP> 257 <SEP> 257 <SEP> 257 <SEP> 257 <SEP> 257 <SEP> 257 <SEP> 257
<tb>
EMI9.3
Cac'2 2400 z3. 22.8 22.2 21.6 21.1 20.5
EMI9.4
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 6702 <SEP> 6505 <SEP> 63.9 <SEP> 62.2 <SEP> 6006 <SEP> 5900 <SEP> 57.
<SEP> 3
<tb> MnCO3 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Sb2O3 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> Hp <SEP> 1207
<tb> (Courbe <SEP> 1f)
<tb> CaHPO4 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868 <SEP> 868
<tb> CaCo3 <SEP> 246 <SEP> 246 <SEP> 246 <SEP> 246 <SEP> 246 <SEP> 246 <SEP> 246
<tb> CaCl2 <SEP> 24.0 <SEP> 23.4 <SEP> 22.8 <SEP> 22.2 <SEP> 21.6 <SEP> 2101 <SEP> 20.5
<tb> CaF2 <SEP> 67.2 <SEP> 65.5 <SEP> 63. <SEP> 9 <SEP> 62.6 <SEP> 60. <SEP> 6 <SEP> 59.0 <SEP> 57.3
<tb>
EMI9.5
MilC o3 xi7 42.7 42.7 42.7 42o7 42.7 42.7
EMI9.6
<tb>
<tb> Sb203 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb>
Quand le phosphore renferme du manganèse, la brillance fluorescente décroît si l'halogénure reste très inférieure à 0,9 mol (1,8 mois d'halogène).
Il semble que @@la provienne d'une oxydation partielle du
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manganèse, car la matière du phosphore devient rosé. On peut diminuer 1,0xydation en opérant dans un gaz protecteur, comme le chlore, pour effectuer la cuisson, de sorte que-l'intervalle molaire optimum de 0,85 à 0,95 peut s'étendre à des teneurs plus faibles en halogénures, soit 0,7 ou même moins, d'après le phosphore à luminescence bleue dépourvu de manganèse.
On a corroboré l'utilité d'employer environ 0,9 mol d'halogénures totaux pour 6 mois de PO4 en préparant toute une série de phosphores à partir d'apatites préfabriquées et contenant au total 0,90 à 0,94 mol d'halogénures totaux. 134 phosphores ont été préparés en faisant varier le manganèse et les proportions pondérales du chlorure au fluorure. Ce dernier rapport a été compris entre 0 : 92 et 40 : 52; pour chaque rapport, la proportion pondérale du manganèse a varié entre environ 0,3 et 2,4 %.
On a constitué ces matériaux en cuisant vers 1.150 C des mélanges d'apatites préfabriquées correspondant aux exemples donnés plus haut, mais renfermant environ 0,9 mol d'halogénure au lieu d'un mol.
Par exemple, on a cuit vers 1.150 C., pendant quelques minutes à 1 heure environ, le mélange suivant d'apatites préfabriquées
EMI10.1
<tb>
<tb> Mois
<tb>
EMI10.2
3 Ca3(P04)2. 0.9 MbF2 0.1540 3 CS3(P04)2. 0.9 (0.67 SbF3) 0.2250 3 Ca3(P04)2. 0.9 Cao'2 0.1725 3 CS3(P04)2. 0.9 CaF2 0.4485
EMI10.3
<tb>
<tb> Total <SEP> : <SEP> 1.0000
<tb>
La durée de cuisson varie avec la quantité à traiter et donne un phosphore qui émet à froid une lumière blanche.
La composition choisie est telle que l'apatite au fluorure de manganèse apporte la quantité de manganèse nécessaire à la couleur désirée, la quantité d'apatite au fluorure d'antimoine correspond à l'optimum de teneur en antimoine et reste à peu près la même dans tous les p hosphores; la proportion de l'apatite au chlorure de calcium apporte une teneur fixe en chlore pour la couleur particulière, l'apatite au f luorure de calcium sert à compléter le pourcentage molaire des halogénures.
On a préparé de même un phosphore à lumière blanche à chaud en cuisant ensemble :
EMI10.4
<tb>
<tb> Mois
<tb>
EMI10.5
3 Ca3(PO4)2. 0.9 MbF2 0.3500 3 CA,(PO4)2 . 0.9 (0.67 SbF3) 0.2250 3 Ca,(PO4)2 . 0.9 CaC12 0.1725
EMI10.6
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ca3(P04)2. <SEP> 0.9 <SEP> CaF2 <SEP> 0.2525
<tb>
Un phosphore bleu normal a été obtenu en cuisant :
EMI10.7
3 Ca3(P04)2 . 0.9 C2 0.7750 3 Ca3(P04)2 . 0.9 (0.67 SbF3) 0.2250
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Un phosphore non fluoré a été obtenu en cuisant :
EMI11.1
3 Ca3(P04)2 0095 MnCl2 001540 3 CS3(P04)2 0095 (0067 SbCI3) 002250 3 Ca3(P04)2 0095 CaC12 Oo62l0
On améliore le phosphore désigné plus haut sous l'indice HP.
1090 G en utilisant la formule à 0,93 mol d'halogénure, grâce au mélange des apatites préfabriquées suivantes
EMI11.2
<tb>
<tb> Poids <SEP> , <SEP> Parties
<tb> aire <SEP> Mols <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI11.3
3 Ca3(P04)2 0.93 CaC12 1033 0.2000 20606 3 Ca3(P04)2 Oo93 CaF2 1002.5 0.4572 458.3 3 Ca3(P04)2 0.93 NnF2 1016.5 0.1574 160.0 3 oa3(PO4)2' 0.93 (0.67 SbF3) 1041 0.1854 193.0 Cette composition finale est représentable par la formule:
EMI11.4
3 Ca3 (P04)2. 0.93 (caCI2' CaF2, MnF2' 0,67 SbF3)
Les proportions d'activateur sont les mêmes que dans les phosphores d'halogénophosphates connus. Ainsi, comme indiqué plus haut, la proportion préférée d'apatite au fluorure d'antimoine est d'environ 22,5 mols %, bien qu'on puisse en utiliser environ 10 à 40 mois %.
L'apatite au fluorure de manganèse peut s'employer entre zéro et environ 50 mois %. Pon- déralement, par rapport à la composition globale,ces proportions avoisines 0,75 à 3% d'antimoine et 0 à 2,4 % de manganèse.
Les compositions préférées des phosphores conformes à l'invention peuvent donc se définir par 3 mois d'un orthophosphate alcalino-terreux avec x mois d'un halogénure métallique. L'orthophosphate peut être:
EMI11.5
Ca3(P04)2' Ba3(P04)2 ou Sr3 (P04)2 ou leurs mélanges; le métal de l'halogénure peut comprendre Ca, Ba ou Sr, ou autres, et les activateurs connus Sb, Mn ou leurs mélanges. Les halogènes sont, de préférence, F ou Clou leurs mélanges, ou (incorporés au moins en partie) Br ou I.
L'halogénure métallique peut être:
EMI11.6
caci 2e '2' Ba(7129 BaF 2' SrC12' SrF,2 ou autres halogénures de métaux bivalents, ainsi que leurs mélanges, ou encore
EMI11.7
MnC12' ' 2' SbC13 ' SbF 3 ou les halogénures d'autres activateurs; enfin x ne dépasse pas l'unité, et de préférence, reste compris dans l'intervalle 0,8 à 0,95
Les formules données ci-dessus indiquent les proportions molai- res et les combinaisons probables des éléments. Il faut mentionner que des
EMI11.8
éléments, comme le manganèse ou l'antimoine, utilisés:axt3quantités voulues, peuvent se substituer en totalité ou en partie à leurs équivalents de calcium dans l'orthophosphate tricalcique.
Cependant, les proportions molaires peuvent s'exprimer par s
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Dans le cas particulier des phosphores de fluorophosphate de calcium (apatites fluocalciques) activés à l'antimoine seul ou associé au manganèse, l'emploi du procédé conforme à l'invention permet d'établir les proportions critiques des composants de façon à réaliser le maximum d'efficacité fluoresecenteo
En effet, l'amélioration des phosphores du type des apatites fluorocalciques est considérable quand les proportions molaires tombent à moins d'un mol F2M pour 3 mois (PO4)2 Ca3. Un tel phosphore peut se présenter par la formule :
3 Ca3(Po4)2. x (CaF2, MnF2 + 0.67 SbF3) x désigne encore un nombre inférieure à 1 et, de préférence, voisin de 0,90.
Grâce au contrôle très serré de la composition, devenu possible par le procédé perfectionné, on a pu mettre en évidence une ielation critique qui était restée inconnue tant qu'on employait les procédés anciens. Les compositions individuelles des apatites sont préparées comme il a été décrit, chacune d'elles étant cuite à une température et dans des conditions qui dépendent de la composition de départ et de la quantité traitée à la fois. On indique ci-dessous les compositions de trois apatites ainsi que les quelques détails de leur fabrication.
Apatite fluorocalciaue - 3 Ca3 (PO4)2. 0.9 CaF2
CaHPO4 6 mois
CaCO3 3 mois
CaF2 0.9 mol
Homogénéiser et cuire à 900-950 C.
Apatite fluoromanganeuse - 3 Ca3(PO4)2.0.9 MnF2
Ca3(PO4)2 3 mois
MnCO3 0.9 mol
NH4HF2 0.9 mol puis à 90000. Homogénéiser, cuivre d'abord vers 225 C pour obtenir MnF2, Apatite fluoroantimonieuae - 3 Ca3(P04)2 . 0.9 (0.67 SbF)
Ca3(PO4)2 3 mois
Sb2O3 0.3 mol
NH4HF2 0.9 mol à 1100 C.
Homogénéiser, cuire d'abord vers 225 C. pour obtenir SbF3, puis
Pour obtenir un phosphore convenable, on mélange les différents apatites, par exemple dans les proportions ci-dessous, puis on cuit vers 1.160 C. pendant une durée de quelques minutes à 1 heure environ, selon la quantité traitée.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> mois <SEP> Parties <SEP> pondérales <SEP>
<tb>
EMI13.2
3 Ca3 (P04)2 0.9 CaFZ 0.775 776 3 Ca3(P04)2 o oa9 (o.67 SbF) 0.2250 233 Dans le cas d'un phosphore assez pauvre en manganèse, on cuit ensembles
EMI13.3
<tb>
<tb> mois <SEP> Parties <SEP> pondérales <SEP>
<tb>
EMI13.4
3 Ca3(P04)2 0 009 CaF2 006176 618 3 Ca3(P0)2 0 09 TnF 001574 160 3 ca3(P04)2 0 009 (0067 SbF3) 002250 233
On a préparé un phosphore relativement riche en manganèse en cuisant ensemble :
EMI13.5
<tb>
<tb> Mois <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> 3 <SEP> Ca3(PO4)2. <SEP> 0.9 <SEP> CaF2 <SEP> 0.4250 <SEP> 425
<tb>
EMI13.6
3 Ga3(P04)2 Oe 9 MnF2 0.3500 355 3 Ca3(P04)2 o Oo9 (0.67 SbF3) Oe2250 233
Comme on l'a précisé déjà, on peut obtenir d'aussi bons résultats en préparant les halogéno-phosphates exclusivement fluorés par cuisson des substances originelles, ainsi qu'on l'a précisé pour les 16 phosphores HP 1.172, HP 1173 et HP 1174 définis et décrits ci-dessus.
Les figures 1 à 4 traduisent également les résultats de l'irradiation de différents phosphores excités par l'ultra-violet de 20537 A .
D'après les figures 1 à 3, on obtient l'optimum de brillance avec l'halogénophosphate bleu HP 1172 (figure 1) lorsque la teneur en fluorure descend entre 0,7 ou même moins, et 0,9 mol pour 6 mois PO4. Pour les phosphores relativement pauvres en manganèse HP 1173, et relativement riche HP 1174 (respectivement 2 et 3), la teneur optimum en fluorure est comprise entre 0,85 et 0,95 mol pour 6 mois PO4.
Les activateurs antimoine et manganèse sont incorporés ; à peu près dans les mêmes proportions que celles antérieurement connues pour les halogénophosphates fluorescents. Ainsi, l'apatite fluoroantimonieuse, dont la teneur optimum avoisine 22,5 mois %, peut s'employer entre environ 10 et 40 mols %. L'apatite fluo romanganeuse peut s'employer entre zéro et environ 50 mols %. Pondéralement, ces quantités équivalent à environ 0,75- 3% d'antimoine et 0-2,4% de manganèse. Cependant, on peut employer du manganèse à teneur nettement plus élevée, par exemple 4% en poids du total et même bien davantage.
Dans la figure 4, les trois courbes du bas, repérées par les indices HP 1172, HP 1173 et HP 1174 concernent les séries de phosphores mentionnés dans le texte sous les mêmes indices. Les 4 courbes de la moitié supérieure de la figure 4, avec les indices HP 1135,HP 1137, HP 1137 et HP 1138, ont été obtenues à partir des compositions précisées plus haut sous ces mêmes indices.