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La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un engrais constitué de nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique, cet engrais étant obtenu par réaction conjointe d'ammoniac et d'anhydride carbo- nique avec du nitrate calcique.
On a déjà proposé de fabriquer du nitrate ammonique, en faisant réagir de l'anhydride carbonique avec des solutions aqueuses de nitrate cal- cique, additionnées p.ex. d'eaux ammoniacales, provenant de l'épuration des gaz de fours à coke. Au cours de cette fabrication, on obtient bien des so- lutions de nitrate ammonique, déjà mélangées à du carbonate calcique solide, mais on ne peut cependant pas retirer de celles-ci, par simple concentration et granulation, du nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique, parce que l'évaporation, en présence de carbonate calcique, occasionnerait des per- tes trop considérables en ammoniac.
Pour transformer en nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique, les solutions résultant de l'action de l'an- hydride carbonique sur de telles solutions ammoniacales de nitrate calcique, celles-ci doivent, en effet, être débarrassées, au préalable, par filtration, du carbonate calcique précipité, pour ensuite être concentrées et ballastées de carbonate calcique sec, ce qui, non seulement, constitue un ensemble d'opé- ration fastidieuses, mais entraîne aussi une forte consommation de vapeur.
Le procédé, objet de la présente invention, évite les dits inconvé- nients, en faisant appelà un mode opération différent, consistantà préparer, en marche discontinue ou continue, une suspension de carbonate calcique dans une solution concentrée de nitrate ammonique et à granuler directement ce mé- lange, de façon à le transformer en un engrais sec faiblement hygroscopique, ne s'agglomérant pas à l'emmagasinage, non explosif et d'un titre en azote couramment adopté dans le commerce.
Suivant l'invention, on procède, à cet effet, en traitant dans des conditions déterminées de concentration, de température et de pression, définies plus loin, du nitrate calcique, d'une teneur en eau d'au moins une molécule-gramme par molécule-gramme de nitrate calcique, par de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique anhydres la réaction qui se produit ainsi, étant représentée par l'équation ci-après :
Ca (NO3)2 + H2O + 2NH + C0= 2NH4NO3 + CaCO + env. 40 Cal. en solution gaz 3 On déduit de cette équation que, pour 1 kg de mélange de 2NH4NO3 + 1 CaCO3 à obtenir, la réaction exothermique, fixe 69 g d'eau et dégage suffi- samment de chaleur pour l'élimination de 254 g d'eau, ce qui porte à 323 g par kg de produit fabriqué, la quantité d'eau que, théoriquement, on peut ain- si éliminer des solutions de nitrate.
En partant p.ex. d'une solution à 69-70% de nitrate calcique c.à.d. d'une teneur en eau correspondant à celle du sel tétrahydraté Ca(NO ) 2.4H2O, résultant de la cristallisation de solutions concentrées de nitrate calcique, sel qui, à 42,5 C, fond dans son eau de cristallisation, on ne doit éliminer que 277 g d'eau par kg de mélange sec produit, ce qui laisse un excédent de chaleur de 15%, environ, pour compenser les pertes calorifiques dues au rayon- nement et à d'autres causes éventuelles.
L'invention peut être mise en oeuvre suivant différentes modalités, en marche discontinue ou continue, au départ de solutions de nitrate calcique concentrées, de préférence, à au moins 69-70 de Ca(NO ) et moyennant satu- ration subséquente, ou simultanée, mais localement distincte ou conjointe par de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique.
Selon le mode opératoire particulier adopté dans des cas déterminés de concentration des solutions, on se heurte cependant encore à certaines dif- ficultés d'ordre technique, que l'invention a aussi pour but d'écarter, ainsi que cela est exposé plus loin au moyen de quelques exemples d'applications
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pratiques du procédé.
Dans 'le cas de solutions à 30% d'eau environ avec évaporation de l'eau moyennant utilisation de la chaleur de réaction, on a notamment reconnu qùe, pour faire évaluer la réaction à une vitesse suffisamment élevée, il est préférable, qu'au moment de leur introduction dans le nitrate calcique hydraté, l'ammoniac et l'anhydride carbonique soient déjà intiment mélangés.
Mais., en acheminant les deux gaz ensemble par la même conduite, on arrêterait rapidement le fonctionnement de l'apperail, en obstruant les tuyauteries par la formation de carbamate ammonique solide. Suivant une des caractéristiques de l'invention, on porte remède à cet inconvénient, en main- tenant la tuyauterie d'adduction des gaz à une température entre 100 et 1800.
Suivant l'invention, la saturation des solutions de nitrate calci- que elle-même est effectuée, en effet, sous pression, à des températures, de préférence, non inférieures à 130 C et pouvant atteindra 800C.. les solutions initialement moins concentrées, à p.ex. 69-70% de Ca(NO ) exigeant l'emploi de températures plus élevées, alors qu'à cause des quantités plus réduites d'eau à éliminer,-les solutions initialement plus concentrées, à p.ex. 855 de Ca(No3)2, peuvent être traitées à des températures moins élevées.
Dif- férentes modalités de mise en oeuvre de l'invention sont illustrées par les deux premiers exemples non limitatifs ci-après :
Ces exemples se rapportent au traitement, en marche discontinue, de solutions de nitrate calcique fortement préconcentrées, ne contenant plus que 15% d'eau, lesquelles, après saturation par des gaz ammoniac et carboni- que à la température relativement basse de 130 C, fournissent directement, à la granulation, un produit sec. D'après le mode d'exécution décrit dans le premier-exemple, la solution de nitrate calcique est saturée successive- ment d'abord par de l'ammoniac et ensuite par du gaz carbonique, alors que d'après la variante, illustrée par le second exemple, les deux gaz en question sont, au préalable, mélangés et chauffés ensemble.
Dans les deux cas, le mode opératoire décrit convient plus particulièrement pour des productions moyennes de p.ex. inférieures 9. 100 T/jour.
Ier exemple.
Dans un autoclave à enveloppe réfrigérante et muni d'un agitateur, on a saturé, à une pression supérieure à 6 atm, par de l'ammoniac gazeux (ou liquide), une solution de nitrate calcique à 15% d'eau,rendue suffisamment fluide, pour pouvoir être véhiculée dans l'installation, par addition préala- ble de 7% de nitrate ammonique, la température ayant été maintenue à 1300 au maximum. On a ensuite introduit dans l'autoclave de l'anhydride carbonique a un débit réglé de façon à ne pas dépasser la température de 130 C et on a maintenu, la pression entre 6 et 20 atm.
Lorsqu'après 90 à 120 minutes, l'ab- sorption de l'anhydride carbonique avait cessé, on a directement détendu et coulé la masse fondue dans un granulateur, d'où on a retiré un produit sec, non hygroscopique et stable à l'emmagasinage.
En travaillant en discontinu avec 2 autoclaves, dont l'un est en déchargement, alors que l'autre est en fonctionnement, on obtient, en marche continue dans l'installation de granulation, du nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique d'une teneur en azote de 21,5% environ et d'une teneur en eau non supérieure à 0,3% environ.
2ème exemple : ( marche discontinue avec 1 ou continue avec 2 autoclaves).
Une solution de nitrate de calcium provenant du traitement de phos- phate naturel par l'acide nitrique et concentrée par évaporatio jusqu'à une teneur de 85% Ca(NO3)2, a été chargée dans un autoclave de 10 m de capacité, dont 6 m3 de capacité utile, muni d'un agitateur et d'une double enveloppe de circulation d'eau pour l'élimination de la chaleur dégagée par la réaction.
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L'anhydride carbonique comprime à 10 at. et l'ammoniac sous pres- sion de 11 at. et vaporisé par chauffage au moyen de l'eau de réfrigération sortant de la double enveloppe de l'autoclave, ont été chauffés à 150 C et mélangés ensemble, pour être envoyés à une vitesse de 50 m/ . sec dans la solution de nitrate calcique, au travers des orifices d'une couronne de. distribution, disposée au fond de l'autoclave.
La température ayant été maintenue à 130 C par réglage du débit d'eau de réfrigération, le débit du mélange des gaz ammoniac et carbonique a été réglé de façon à maintenir dans l'autoclave une pression de 10 at. et à réaliser dans le mélange des deux gaz un excès d'ammoniac de 5 à 10%. On a contaté la fin de la réaction par la cessation de l'absorption des gaz ammoniac et carbonique ce qui, dans les conditions opératoires indiquées, se produisait au bout de 1 heure environ.
On a déchargé alors progressivement l'autoclave dans l'installation de gra- nulation en une heure de temps environ.
L'excédent de gaz évacué au sommet des autoclaves a été envoyé dans une tour arrosée d'acide nitrique à 32 Bé, où, par absorption de l'am- moniac on a obtenu à 100 C une solution de nitrate ammonique à 75%, qui a été envoyée dans le réservoir à nitrate calcique, alimentant alternativement les 2 autoclaves, qui produisaient ensemble 100 T/jour de nitrate ammonique ballesté à 21,5% d'azote.
Alors qu'en partant de solutions à 15% d'eau, comme dans les exemples ci-dessus, on peut effectuer la saturation par l'ammoniac et l'anhydride carbonique à une température se situant vers 130 C et couler alors directement le produit fondu dans un dispositif de granulation, on est obligé d'avoir recours à des températures plus élevées dans le cas de traitement de solutions initialement plus diluées, à p.ex. 30-31% d'eau, si, moyennant utilisation de la chaleur de réaction, on veut directement obtenir un produit sec.
Cependant, en dessous d'une température de 180 C, la tension de vapeur de solutions très concentrées de nitrate ammonique, à p.ex. 97%, reste inférieure à la pression atmosphérique, ce qui, à cause de la température élevée à appliquer, semblait rendre impossible la déshydratation complète du produit, indispensable pourtant, pour éviter sa prise en masse ultérieure.
Dans le traitement de solutions concentrées à 85% de nitrate calcique, la quantité d'eau initialement présente, est suffisamment réduite, en effet, pour pouvoir être éliminée par .L'action conjuguée de la fixation d'eau par la réaction même et de la chaleur dégagée tant par l'opération de saturation que par la cristallisation du nitrate ammonique.
Dans le traitement de solutions moins concentrées, à p.ex. 69-70% de nitrate calcique, par contre, la quantité d'eau présente est trop importante pour pouvoir être éliminée de la même fagon, par une opération effectuée à la température de seulement 130 C.
Or, on a constaté le fait surprenant, et imprévisible sur la base des connaissances antérieures en cette matière, que sous pression de p.ex.
15 at, on peut effectuer la saturation,du nitrate calcique hydraté par le mélange des gaz ammoniac et carbonique' anhydres à des températures pouvant atteindre 180 C, sans risque d'une inversion appréciable de la réaction, de sorte que, pratiquement tout le nitrate calcique est transformé en nitrate ammonique.
Lors de l'évacuation du-produit, ainsi.traité, vers un espace à pression normale, une partie de l'eau s'évapore par l'action conjuguée de la chaleur latente de la masse et de la chute de pression, la chaleur latente étant cependant encore insuffisante pour vaporiser la totalité de l'eau.
Si, par contre, pour essayer de chasser l'eau, bn effectue la ré-
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action en autoclave calorifugé, la chaleur dégagée provoque une ascension de la température et de la pression bien au-dessus des limites pratiquement ad- missibles de 180 C et 20 at.
Pour éviter cette ascension de la température et de la pression, on recycle, suivant une autre caractéristique de l'invention, une partie du mélange fondu et déshydraté de nitrate ammonique et de carbonate calcique ayant une température de 130 C. En absorbant de cette façon une partie de la chaleur de réaction, pour maintenir la température à 180 C, l'évacuation d'une plus grande quantité d'eau dans une chambre de détente devient pos- sible, grâce à la châles- --tente d'une quantité de produit plus considérable.
Afin d'activer et d'accélérer le départ de l'eau, on injecte, en outre, dans le produit fondu, recueilli dans la chambre de détente, un fort courant d'air sec qui, ensemble avec de la vapeur d'eau, entraîne aussi de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, retenus dans le produit. Ce dernier, tout en res- tant encore fondu, peut alors être coulé dans un appareil de granulation, où, sous l'effet de la chaleur de cristallisation du nitrate ammonique, le reste de l'eau, encore présente dans le mélange, s'évapore, en ne laissant qu'une quantité d'au plus 0,3%, insignifiante au point de vue du comportement de l'engrais à l'emmagasinage.
Pour récupérer l'ammoniac entraîné des chambres de réaction et de détente, on peut l'absorber en faisant passer dans de l'acide nitrique le cou- rant gazeux ayant traversé le produit et ajouter la solution de nitrate ammo- nique résultante à la solution de nitrate calcique à soumettre à la saturation par l'ammoniac et l'anhydride carbonique anhydres. En utilisant à cet effet, p.ex. de l'acide nitrique à 32 Bé, on peut obtenir une solution à 75% de ni- traté ammonique, qui, ajoutée à la solution de nitrate calcique, non seulement permet la récupération sous forme de nitrate, de l'ammoniac excédentaire, mais, en outre, confère à la solution de nitrate calcique une plus grande fluidité, ce qui, en accélérant la réaction, facilite le traitement par l'ammoniac et l'anhydride carbonique.
La mise en oeuvre de cette technique de saturation, à 180 C, de solutions de nitare calcique à 30-31% d'eau par le mélange préchauffé de gaz ammoniac et carbonique est illustrée par l'exemple 3 ci-après. Convenant plus particulièrement pour des installations de grande capacité de production, en marche continue, de plus de 100 tonnes de produit par jour, cette technique est surtout avantageuse, parce qu'en ayant recours à la chaleur de réaction pour l'évaporation de l'eau, elle permet de réduire de façon importante la consommation de vapeur, qui serait nécessaire pour la préconcentration, jus- qu'à une teneur de 15% d'eau, de solutions, telles que celles utilisées dans les exemples 1 et 2.
3 terne exemple : (marche continue en autoclave ou colonne).
Dans une colonne de réaction, maintenue sous une pression de 15 at., on a envoyé 3700 kg/h de solution de nitrate calcique à 30% d'eau en- viron ( correspondante approximativement à la composition du tétrahydrate cristallisé Ca(NO3)2 4H 0) et 300 kg/h de solution de nitrate ammonique à 75% (provenant de la récupération par l'acide nitrique de l'ammoniac excédentaire).
On a injecté dans la colonne sous 15 at de pression, par une cou- ronne de distribution à orifices multiples et alimentée par une tuyauterie maintenue à 160 C, 1200m3/h de mélange de gaz ammoniac et carbonique en pro- portion pondérale de 0,85, en maintenant une température de 180 C par renvoi, dans la colonne, de 15 à 20 m3/h de nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique, retiré à l'état refroidi, à la température de 130 C d'un cyclone de détente.
On a soutiré en continu de la base de la colonne, vers le cyclone de détente sous pression atmosphérique, un mélange de nitrate ammonique et de carbonate calcique qui a entraîné aussi l'ammoniac employé en excès et on a
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envoyé dans le cyclone, dont le fond était garni d'anneaux Rqschig., 3500 m3/h d'air pour évacuer l'eau sous forme de vapeur, ensemble avec l'ammoniac et l'anhydride carbonique dissous dans le produit. L'air ayant servi à la ven- tilation du produit a été conduit dans une tour arrosée par de l'acide nitri- que à 32 Bé, la solution à 75% de nitrate ammonique qui s'y formait,étant renvoyée dans le réacteur, ensemble avec la solution de nitrate calcique.
Le produit sortant du cyclone de détente a été déchargé dans une installation de granulation qui fournissait 100 T/jour de nitrate ammonique ballasté de carbonate calcique d'une teneur en azote de 21,5%.
Par rapport aux produits, préparés habituellement par mélange de solutions de nitrate ammonique avec du calcaire broyé ou même avec du carbo- nate calcique précipité, les engrais fabriqués d'après l'une quelconque des variantes du procédé, objet de la présente invention, se distinguent avan- tageusement par une résistance parfaite contre la prise en masse au cours de l'emmagasinage et cela grâce au mélange intime du nitrate ammonique avec le carbonate calcique extrêmement divisé, à l'état presque colloïdal, et à une surface dure des granules, résultant de cette association.