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La présente invention est relative à l'extraction du lithium à partir du spodumène. Elle concerne plus particulièrement un procédé dans le- quel le lithium est extrait du spodumène, sans que l'on procède à la décompo- sition ou à la dissolution de celui-ci, procédé qui peut être -employé avanta- geusement pour extraire du lithium à partir de spodumènes relativement pauvres.
Parmi'plus de 100 variétés et sous-variétés connues de minerais de lithium, les mieux connus sont la lépidolite, l'amblygonite et le spodumène.
La plupart des systèmes d'extraction à l'échelle de laboratoire ou à l'échel- le industrielle utilisaient l'une ou l'autre de ces substances. Tous ces mi- nerais sont différents quant à leur constitution physique et chimique et quant à leur comportement, de sorte que les procédés qui peuvent être utilisés avec un type de minerais sont parfois entièrement inefficaces avec un autre type de minerais.
Un des procédés utilisés dans les traitements antérieurs en vue de récupérer les teneurs de lithium consistait à décomposer le minerai et à dissoudre tous les constituants métalliques de celui-ci dans un acide, tel que l'acide sulfurique par exemple. Un tel procédé rappliquait avec succès à la lépidolite et à l'amblygonite, relativement riches en lithium. Toutefois m@- me dans le cas de ces minerais, la purification poussée requise rend le procé- dé par décomposition coûteux et prohibitif.
On n'a jamais pu appliquer le pro- cédé par décomposition au spodumène et les inventeurs n'ont pas trouvé de con- ditions, en ce qui concerne la concentration de l'acide, la durée ou la tempé- rature, qui auraient pu être appliquées avec succès à l'extraction du lithium à partir du spodumène, à l'aide de procédés d'extraction par décomposition à l'acide.
La production sur une grande échelle du lithium soit sous la for- me du métal, soit sous celle de ses composés, exige l'emploi, en tant que sour- ce de lithium, de spodumène, qui sont beaucoup plus abondante, notamment dans la partie nord des Etats-Unis que ne le sont les autres minerais lithifères.
Alors que le spodumène pur contient entre 6 et 8 pour-cent d'oxyde de lithium (Li2O), ce minerai, tel qu'extrait de la mine, ne contient pas plus de 1 à 2 pour-cent d'oxyde de lithium. Par conséquent, même si les procédés de décom- position connus pouvaient être appliqués au spodumène, il serait économique- ment impraticable de manipuler le volume accru de minerai et de produits chi- miques qu'entraînerait l'application de ce-procédé. Même certaines des réac- tions d'échange basique, qui sont utilisées avec d'autres minerais de lithium et qui, avec certaines modifications, pourraient être appliquées au spodumène, ne sont pas réalisables du point de vue économique, étant donné la proportion relativement élevée de réactifs nécessaires, ainsi que pour d'autres raisons, qui seront évidentes pour les techniciens de la branche.
Les inventeurs ont découvert un procédé entièrement nouveau pour récupérer le lithium à partir du spodumène, ce procédé étant exécuté de manière à laisser la structure du spodumène intact, sans le désintégrer ni le décompo- ser ou le dissoudre d'une manière quelconque, et cela en substituant directe- ment à l'ion de lithium du minerai, un ion d'hydrogène rendu disponible dans des conditions critiques de temps, de température et de facteurs analogues, comme il sera décrit ci-après. Il a été constaté que ce procédé permet de traiter le spodumène, même très pauvre, de manière à récupérer une proportion de l'ordre d'au moins 85 à 90 pour-cent du lithium disponible, cela sans extrai- re du minerai l'aluminium qui y est présent et-qui fait partie de sa structure.
De faibles quantités de sodium et de potassium, qui apparemment, remplacent une partie du lithium dans la structure du spodumène, sont également extraites sous la forme de sulfates. Le fait de laisser l'aluminium dans le minerai, dans le dissoudre, constitue une fonction naturelle du procédé et ne résulte pas de l'application d'une opération d'insolubilis@tion distincte, comme c'est le cas dans d'autres procédés.
Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le spodu-
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mène est d'abord broyé et chauffé dans les conditions appropriées, comme il sera décrit ci-après, afin de transformer le spodumène alpha telle qu'il se présente dans la nature, en spodumène bêta. Le spodumène bêta est ensuite mé- langée intimement avec de l'acide sulfurique concentré, en une proportion lé- gèrement supérieure à celle nécessaire pour satisfaire les ions de lithium du minerai et dans des limites de température critiques qui seront indiquées plus loin, avec le résultat que les ions d'hydrogène de l'acide sulfurique rempla- cent les ions de lithium du spodumène et que les ions de lithium se combinent avec les ions de sulfate, de manière à former le sulfate de lithium.
Le mi- nerai grillé en présence de l'acide est lessivé à l'aide d'un liquide aqueux, en vue de l'extraction du sulfate de lithium, en laissant le spodumène dans sa forme initiale, sauf en ce qui concerne la substitution de l'hydrogène au lithium et sans décomposer le minerai ni dissoudre la teneur d'aluminium de celui-ci. La solution de lixivation de sulfate de lithium est ensuite trai- tée de n'importe quelle manière appropriée, en vue d'obtenir un produit du sulfate de lithium sec ou de convertir le sulfate de lithium en d'autres for- mes chimiques, sous lesquelles il peut être utilisé industriellement.
Au cours de la première-opération du procédé, le minerai lequel est extrait sous la forme de spodumène alpha et peut avoir une teneur en Li2O non supérieure à 1 pour-cent et jusque 6 ou 8 pour-cent, suivant la source du minerai et suivant qu'il a été ou non enrichi d'une manière quelconque, est chauffée à environ 1.000 C à 1.350 C en vue de convertir le spodumène alpha en spodumène bêta. Le grillage est effectué dans une installation appro- priée quelconque, telle qu'un four à moufle, un four rotatif, un four à chauf- fage direct, ou analogues, cela par la méthode continue ou discontinue, à con- dition que l'on soit en mesure d'exercer un contrôle sensiblement, uniforme et adéquat de la température.
Le minerai ne doit pas être trop finement di- visé, faute quoi les pertes par la cheminée deviendraient prohibitives ; il ne doit pas non plus se présenter en trop gros morceaux, ce qui aurait pour effet de retarder la pénétration de la chaleur. D'une manière générale, on a consta- té qu'un concassage préliminaire à l'aide d'un concasseur à mâchoires, qui dé- bite des morceaux d'une moyenne de 1/4 à 1 pouce (6,35 à 25,4 mm) convient par- faitement, bien que les concentrés par flottation puissent être, et aient été utilisés avec succès sur une échelle industrielle.
La température et la durée du chauffage doivent être controlées de telle manière que pratiquement la totalité du spodumène alpha soit trans- formée en spodumène bêta, cette conversion ne devant cependant pas s'effectuer à une température suffisamment élevée pour provoquer .la fusion de la masse de minerai. Le spodumène pur fond à environ 1.418 C, mais les impuretés pré- sentes dans le minerai sont généralement susceptibles d'abaisser le point de fusion dans une mesure très marquée.
Dans les méthodes de décrépitation ha- bituelles, dans lesquelles les minerais sont chauffés à une température rela- tivement élevée en vue de les fragmenter et de faciliter le concassage, le fait d'élever la température jusqu'au point de fusion de certains constitu- ants ne présente souvent aucun caractère nuisible, mais constitue en réalité un avantage, étant donné qu'une matière vitrifiée peut être concassée plus fa- cilement. Toutefois, les inventeurs ont constaté, en ce qui concerne le pré- sent procédé, qu'il suffit amplement d'élever le minerai à une température de
1.050 C à 1.100 C, étant donné que le but poursuivi est la production du spo- dumène bêta et non pas la facilité du concassage.
Dans chaque casdonné et pour chaque installation donnée, les con- ditions de temps et de température requises pour convertir la totalité du mi- nerai en spodumène bêta seront déterminées par l'essai et l'analyse. Dans une série d'essais effectués avec un échantillon de kunzite (une espèce de spodumène très pur) contenant 7,6 pour-cent de Li2O, essais dans lesquels on a appliqué différentes températures et temps de conversion et, où cette der- nière était déterminée par l'extraction ultérieure du lithium sous forme de sulfate, on a obtenu, en appliquant le procédé selon l'invention, les valeurs suivantes :
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<tb> Température <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Pour-cent <SEP> de
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<tb> 1.150 <SEP> 1/2 <SEP> 100
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Les trois dentiers chiffres
peuvent être-supposés représenter'les conditions d'une conversion complète. Toutefois, par suite d'une légère er- reur d'expérimentation, on a obtenu une valeur d'extraction quelque peu plus élevée que la teneur total de lithium dans le minerai.
Au cours d'autres essais effectués sur de très petits échantillons dans un four à moufle, où la température pouvait être contrôlée avec exacti- tude, on a constaté que des échantillons de spodumène, maintenus à 1.100 C et à 1.1200C, respectivement pendant trois et cinq minutes, ont donné une conversion-de 100 pour-cent en spodumène bêta. Dans un autre essai, un pe- tit échantillon de spodumène alpha, maintenu à une température de 1.1200C pendant deux minutes, a donné une conversion de 100 pour-cent; d'autre part, un échantillon analogue, maintenu à 1,120 C pendant trois heures a également donné une conversion à 100 pour-cent, l'extraction ayant été également de 100 pour-cent.
Les données fournies plus haut, ainsi que d'autres, indiquent que le spodumène peut être rapidement et complètement converti de la forme alpha à la forme bêta si l'on atteint une température suffisamment élevée, mais que la continuation du chauffage à cette température n'empêche pas l'extraction du lithium.
Dans le procédé de grillage à l'acide, qui succède à la conversion du spodumène alpha en spodumène bêta, et au refroidissement du spodumène bêta qui en résulte il est essentiel que l'acide soit mis en contact avec le spo- dumène bêta et, à cette fin, il est essentiel d'assurer un malaxage et de contrôler la proportion d'acide (en utilisant de préférence un certain excès).
En supposant un malaxage convenable de l'acide et du spodumène bêta, on peut contrôler convenablement la température de grillage, de manière à obtenir une récupération sensiblement complète du lithium sous la forme de sulfate. Les inventeurs ont contaté que la température de grillage préférée est d'environ 250 C mais, pratiquement, cette température peut ne pas dépasser 200 C; elle ne doit pas être supérieure à 300 C. Lorsque la température de grillage s'é- lève sensiblement au-dessus de 300 C, il se produit une réduction @@rquée dans la proportion de sulfate de lithium qui pourra être extrait ultérieure- ment par lixivation à partir du minerai.
Les inventeurs ont exécuté des mesura @rés minutieuses afin de déterminer la température à laquelle le remplacement des ions de lithium par les ions d'hydrogène commence à se produire. Comme ce phénomène est exother- mique, il n'est pas difficile de déterminer la température minimum à laquelle
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l'échange d'ions s'amorce, et il a été constaté que cette température est d' environ 175 C. Toutefois, il est préférable d'appliquer une température quelque peu plus élevée, étant donné que ceci procure une marge de sécurité en ce qui concerne la température.
Dans une série d'expériences, les inventeurs ont traité une cer- taine partie du minerai en la soumettant aux stades de la conversion en spo- dumène bêta, du refroidissement, du malaxage avec l'acide et du grillage à l'acide, conformément à un mode opératoire préféré. Le minerai grillé à l'acide a été ensuite divisé en deux parties dont une a été lessivée à l'eau en vue de séparer le sulfate de lithium. La portion du minerai grillée et lessivée de cette façon à fourni 86 pour-cent de son lithium, basés sur la teneur initiale du minerai; en d'autres termes, et compte tenu de toutes les pertes survenues au cours de toute l'opération, on a constaté que la récupé- ration totale de lithium à partir de minerai ainsi traité était de 86 pour- cent.
La partie restante de ce minerai a été ensuite divisée en quatre char- ges que l'on a chauffé pendant une heure aux températures respectives de 600 C 500 C, 400 C et 300 C. Le minerai grillé à l'acide, qui a été chauffé à 600 C a fourni lors de la-lixivation, 27,4 pour-cent seulement de son lithium; le rendement du minerai chauffé à 500 C était de 47,3 pour-cent; le minerai chauf. fé à 400 C a fourni 60,5 pour-cent de son lithium, tandis que le minerai chauf- fé à 300 C n'a pas été affecté en substance par la deuxième opération de chauf. fage, c'est-à-dire que l'extraction était d'environ 85 pour-cent.
Les inventeurs ont déterminé qu'une température d'environ 250 C fournit les meilleurs résultats en considérant le temps, la sécurité et les autres facteurs, et qu'il suffit d'un temps de chauffage relativement très court. Comme la réaction est exothermique, et que la température est main- tenué pendant un certain temps après qu'elle a été atteinte, il suffit d'ap- pliquer une durée réduite de chauffage proprement dit à la température de gril- lage.
Les inventeurs ont constaté que le spodumène bêta ne doit pas être finement concassé pour obtenir une extraction adquate étant donné que l'acide est absorbé effectivement par des blocs relativement importants. Il est ce- pendant avantageux que les particules soient d'un calibre uniforme;
de plus, en réalisant un calibre relativement réduit, mais uniforme, on peut réduire ' légèrement là ploportion de l'acide et la lixivation par l'eau peut être fa- .cilitée. Pour cette raison, on soumet de préférence le spodumène bêta à un -concassage grossier,'relativement peu coûteux avant de le malaxer avec l'acide @ La-proportion d'acide sulfurique employée est susceptible de va- rier dans des limites considérables, mais doit toujours être calculée de fa- çon à être au moins légèrement supérieure à celle requise pour fournir un nombre d'ions d'hydrogène suffisant pour remplacer les ions de lithium dans le minerai.
il est préférable d'employer l'acide sous la forme d'un acide sulfurique à 66 Baume, étant donné que ceci réalise la meilleure combinaison d'un point de congélation bas et d'un coût relativement réduit. En tout cas, il est préférable d'employer un acide concentré, faute de quoi il se produit une perte de chaleur avant l'évaporation d'une quantité d'humidité suffisan- te pour atteindre la température de:grillage voulue.
Bien que l'on ait la possibilité, grâce à un malaxage minutieux, à l'échelle de laboratoire et à l'emploi d'un spodumène extrêmement pur, d'effectuer une extraction sensible- ment complète en utilisant des parts stoichiométriques d'acide et de lithium, il est néanmoins recommandable, lorsqu'on procède à une échelle industrielle, d'employer un excédent d'acide d'au moins 30 pour-cent, et jusque 140 pour- cent environ en termes d'équivalents stoechiométriques, compte tenu de la qualité du minerai, pour assurer un malaxage adéquat et un contact intime entre l'acide et le minerai et pour compenser une certaine perte d'acide dans
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les impuretés, telles que le sodium ou analogues, qui pourraient être présen- tes dans le minerai.
Dans la réalité de la pratique, on peut utiliser un très
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grand excès''d'a.cde et / pour 1 au'barrlk-qué J.eS'tinntéur,s aient pz'1e7.emizer, anndni.pacte1lécdk'L?alùnïniuo.càntenù .àansoelei ninetai.,nevsà,dàsao9t; ,eà lfl±4 ct.l$e .s,exaêc'd,e3.de.En effet, les traces d'aluminium qui pourraient se trou- ver dans la solution de lixivation finale doivent être attribuées aux caractéristiques du minerai, plutôt qu'à la proportion d'acide employé lorsque le minerai est d'une qualité relativement très pauvre, on augmente généralement la proportion de l'acide par rapport à la teneur de lithium dans le minerai.
D'une manière générale, l'excédent peut représenter 30 pour-cent à 140 pourcent de l'équivalent stoechiométrique. Toutefois, dans la plupart des cas, et en supposant un malaxage adéquat':, il suffit d'un excédent d'acide de 35 pour-cent à 40 pour-cent dans le cas de minerais plus riches. Ceci signifie que la quantité d'ions d'hydrogène de l'acide sulfurique doit être calculée pour représenter environ 130 pour-cent à 240 pour-cent de celle équivalente aux ions de lithium présents.
Le minerai grillé à l'acide est lessivé à l'eau ou à l'aide d'une solution de lessivage aqueuse appropriée, laquelle peut être par exemple une solution aqueuse remise en circulation à partir d'une opération de lavage ou autre, effectuée dans un-- procédé cyclique au cours duquel les teneurs en lithium du minerai sont récupérées et transformées dans une installation industrielle.
Le présent procédé ne concerne pas les caractéristiques particulières du liquide de lessivage, ni le traitement ultérieur de celui-ci,
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les termes "eau", "solution de lessivage'? ou " solution de lessivage aqueu- se", pouvant être employés d'une manière plus ou moins.synonimique. Il est bien entendu qu'au cours de l'opération de lessivage, l'excédent d'acide est également éliminé du minerai par lixivation; or, dans la plupart des cas il est essentiel que cet acide libre soit neutralisé. D'une manière générale, ceci peut être réalisé en introduisant un composé basique susceptible de réa- gir de préférence en formant un sulfate insoluble, de façon qu'il puisse don- ner lieu à la formation d'une solution comprenant du sulfate de lithium essen- tiellement exempt d'acide.
La -solution de lessivage peut également contenir d'autres impuretés, y compris par exemple une charge en circulation de sulfa- tes solubles, la teneur de.lithium pouvant toutefois être aisément séparée de telles impuretés. Bien que l'on puisse en réalité faire passer le liqui-
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de (d.eI f)-si;yag à:..bratlTs1.lTStî\lj1Q;8 'ma:a$ de minerai grillé, de manière à en séparer par lixivation le sulfate de lithium et l'excédent d'acide, la méthode pra-
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tiquée consiste à introduire le minerai dans un réservoir dit'"Pabhucall ou autre, muni d'un mécanisme agitateur, à réduire le minerai en pulpe et à assurer la neutralité de la solution, de telle manière qu'après filtration le filtrat représente effectivement une solution essentiellement neutre.
On peut ainsi former une solution neutre constituée principalement par une solution de sulfate de lithium, cette solution pouvant être évaporée à sicci- té, de manière à fournir un produit consistant en sulfate de lithium commer- cial. D'autre part, une solution neutre peut être purifiée et convertie de manière à former du chlorure de lithium sensiblement pur ou un autre sel de lithium-soluble, que l'on peut récupérer comme tel, ou bien, le lithium peut être préipité sous la forme du carbonate, à partir duquel on peut-former d' autres composés de lithium extrêmement purs.
En d'autres termes, le sulfate,'de lithium produit par le procédé selon l'invention peut être aisément récupéré et/ou la solution de lessiva- ge qui en résulte peut être traitée conformément à un quelconque des procédés chimiques habituels, en vue de produire du sous d'autres formes vou- lues. tion Le mécanisme chimique et les opérations du procédé selon l'inven- tion sont entièrement nouveaux à la connaissance des inventeurs, le lithium
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étant extrait du minerai, sans décomposition de ce dernier, ni modification de sa structure.
Dans l' extraction du lithium à partir de minerais lithifè- res à l'aide d'acide sulfurique telle quelle était pratiquée à ce jour, la température le temps et les conditions de traitement par lucide sulfurique étaient tels que le minerai était entièrement décomposé. D'autre part, dans les 'cas ou la proportion de lithium dans le 'minerai était relativement peu élévée, il était nécessaire de traiter le minerai de quelque manière spéciale, après la décomposition à l'acide, en vue d'insolubiliser certains autres con- stituants normalement, solubles, ou de soumettre la solution obtenue à un trai- tement important, afin de la purifier. Les servitudes inhérentes aux procé- dés de décomposito à l'acide ont amené l'emploi d'autres méthodes, y com- pris celles impliquant un échange basique.
Le procédé selon l'invention n' implique ni un échange basique, ni une décomposition à l'acide et les inven- teurs ne connaissent pas les conditions dans lesquelles il serait possible de traiter le spodumène alpha en vue d'obtenir une extraction conformément au procédé de grillage à l'acide selon l'invention, D'autre part, le spo- dumène alpha et le spodumène bêta peuvent être traités par les méthodes d' échange basique,en vue d'en récupérer les teneurs en lithium. Toutefois, d'une manière générale, les méthodes par échange basique sont entièrement inadéquates et économiquement impraticables lorsque la teneur du minerai en lithium est relativement peu élevée.
Selon le présent procédé, lors de la conversion préalable du spo- dumène alpha en spodumène bêta, et du chauffage ultérieur avec l'acide sul- furique dans les conditions décrites ci-dessus, le minerai
Li2O. Al2O3.4SiO2 est converti en H2O.Al2O3.4SiO2, mais l'eau est combinée avec le minerai de la même manière que l'était le constituant Li2O. le minerai est d'ailleurs inchangé et demeure insoluble dans les solutions aqueuses. Les in- venteurs ont chauffé la masse de minerai résultante, c'est-à-dire, le rési- du de minerai exempt de lithium après l'extraction à l'eau, cela à une tem- pérature suffisamment élevée pour chasser toute l'eau aux fins d'analyse.
Les essais ont démontré que l'eau ainsi déterminée correspond à la formule indiquée et que, liosque l'eau est éliminée de cette manière, la structure du minerai, est complètement modifiée, le résidu ne comprenant apparemment qu'un mélange de SiO2 et de Al2O3. Les inventeurs ont également effectue des analyses spectographiques aux rayons X du spodumène bêta non traité,ain- si que du résidu obtenu après l'extraction de la totalité du lithium de cet spodumène. Les analyses apectrographiques confirment entièrement les hypothè- ses formulées à la suite des analyses chimiques. Le minerai Li2O.Al2O3.4SiO2 fournit une image distincte au spactrographe à rayons X, et le résidu exempt de lithium et qui, par hypothèse, consiste en
H2O. Al2O3.4SiO2 fournit une image sensiblement identique.
Il est très difficile de déter- miner s'il existe ou non une évidence d'une substitution d'ions d'hydrogène aux ions de lithium. En d'autres termes, les spectrogrames aux rayons X, obtenus en exposant respectivement le spodumène bëta et le résidu exempt de lithiumnedifférent pas plus entreeuxque'lesspectrogrammesObtenus enexposant successivement les échantillons de chacune de ces substances.
Autrement dit, la ressemblance est si grande (d'où il ressort clairement que le minerai est encore complètement intact et que sa structure n'est pas modifiée) que des experts ont éprouvé des difficultés à déterminer si le spectrogramme était celui du spodumène bêta ou du résidu exempt de lithium formé à la suite du procédé selon l'invention, et il a fallu avoir recours à l'analyse chimique pour trancher la question. Ce dernier travail a été effectué dans le cadre d'une étude théorique du mécanisme de la réaction et afin de faire ressor- tir la nouveauté et le caractère inusité de celle-ci.
Les détails du procé- dé selon l'invention et la manière dont celui-ci peut être mis en pratique
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ressortent certainement avec uneclarté suffisante de la description ci-des- sus. Toutefois, à titre d'exposé complémentaire destiné aux techniciens de la branche, on produira ci-après certains exemples particuliers qui consti- tuent tous une démonstration de procédés effectifs ayant fait usage de matiè- res premières différentes.
Exemple I.
Un specimen de spodumèhe originaire de Black Hills, Dakota du Sud (Etats-Unis) a été trié à la main, de manière à fournir un produit contenant 6 pour-cent en poids d'oxyde de lithium. Ce minerai a été préalablement con- cassé et chargé dans un four rotatif fonctionnant à l'huile et a été chauffé à une temparature de 1.050 C, pendant une demi-heure. On a ensuite déchargé le minerai et on l'a laissé refroidir, après quoi un examen a démontré que la spodumène alpha a été presque complètement transformé en spodumène bêta.
Dis tonnes (9071,85 Kg) de spodumène bêta ainsi produites ont été intimement malaxées avec 7.000 lbs. (3.175,15 Kg) d'acide sulfurique à 66 Baumé, et le mé- lange ainsi produite a été grillé à 250 C pendant 1 heure, afin que la totali- té de la charge puisse atteindre avec certitude une température suffisamment élevée pour former le sulfate de lithium. On a ainsi obtenu 4.000 lbs. (1.814,35 kg) environ pour l'extraction. Le minerai grillé à l'acide a été ensuite char- gé dans un réservoir digesteur et a été réduit en pulpe avec une quantité d'eau suffisante pour former une solution de sulfate de lithium contenant 125 grammes de sulfate de lithium par litre.
On a utilisé de l'eau de lavage en provenance de filtres, conformément à une pratique courante dans les industries hydromé- tallurgiques, et dont on a introduit un gallon (3,7854 litres) environ dans le réservoir digesteur pour chaque Ib. (0,453592 kg) de sulfate de lithium cal- culé dans le minerai. La pulpe de minerai grillé à l'acide et d'eau, qui en résulte, a été neutralisée avec de la chaux, avec agitation, de manière à for- mer une solution ayant un pH d'environ 8 à 10. La pulpe a été ensuite filtrée sur un filtre Oliver et la solution de sulfate de lithium ainsi obtenuea été purifiée, après quoi l'eau a été éliminée par évaporation, en vue de produire un sulfate de lithium anydre.
Selon une variante, la solution de sulfate de lithium a été purifiée et amenée à réagir avec le carbonate de sodium, ce qui a donné lieu à la précipitation d'un carbonate de lithium relativement pur.
Exemple II.
Un minerai extrait dans le district de Black Hills, Dakota du Sud, contenant en moyenne environ 5 pour,cent d'oxyde de lithium, a été traité dans un concasseur à mâchoires en vue de fournir des particules d'un calibre moyen de 1 pouce (25,4 mm), minerai ainsi broyé a été chargé d'une manière continue dans un four rotatif d'une longueur de 40 pieds (12,192 m) et d'un diamètre intérieur de 4 pieds (1,2192 m), tournant à 0,8 tour par minute. La pente du four et la vitesse d'alimentation étaient maintenus à des valeurs telles que le minerai était déchargé du four à la vitesse de 1 tonne (907,185 kg) par heure. Le four était chauffé par un brûleur à l'huile qui fournissait une cha- leur suffisante pour élever la température du minerai jusque 1.100 C environ.
Après refroidissement du minerai ainsi grillé, on a constaté que celui-ci était presque complètement -converti de spodumène alpha en spodumène bêta. Le spodu- mène bêta ainsi obtenu a été ensuite soumis à l'action d'un broyeur à cylin- dres en vue de subir un broyage grossier et a été ensuite dirigé par une vis transporteuse vers un second four rotatif. Lors de son passage lo @@@ de la vis transporteuse, le minerai était arrosé, sur environ 20 pieds (6,096 m) de sa longueur avec de l'acide sulfurique à 66 Baumé, l'arrosage étant contrôlé de telle façon que 480 Ibs (217,723 kg) ont été employés pour chaque tonne (907,185 kg) de minerai.
Le transporteur à vis SSurait un malaxage intimeddu minerai et de l'acide, le mélange ainsi obtenu étant chargé d'une manière con- tinue dans le four rotatif, qui avait une longueur de 20 pieds (6,096 m), pour un diamètre intérieur de 30 pouces (76,2 cm). Ce four était entraîné en rota-
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tion à 4 tours par minute et présentait une pente telle qu'il était traversé par une tonne et demie (1.360,787 kg) de mélange de minerai et d'acide sul- furique et d'acide sulfurique par heure. Le four était chauffé d'une ma- nière continue par une flamme à l'huile, contrôlée de manière que la matière à décharger soit à une température de 250 C.
Après avoir quitté le four de grillage à l'acide, le minerai gril- lé à l'acide était chargé dans un réservoir à pulpe o@ila été transformé en pul- pe à l'aide d'un liquide aqueux, en vue d'extraire le sulface de lithium par lixivation. Le minerai transformé en -pulpe a été ensuite traité par de la chaux, en vue d'élever le PH jusqu'à une valeur comprise entre 6 et 7, après quoi la totalité de la masse a été filtrée en vue de séparer la solution ain- si obtenue d'avec le résidu de minerai et d'avec le sulfate de calcium formé lors du processus de neutralisation.
La liqueur de lixivation a été ensuite traitée en vue d'en récupérer la teneur en lithium, ce traitement consistant à précipiter d'abord par les méthodes connues, les petites quantités de cal- cium, de magnésium et d'aluminium qui auraient pu s'y trouver et à précipiter finalement le carbonate de lithium par l'addition de carbonate de sodium.
L'analyse a démontré que 90 pour-cent de la teneur totale de lithium dans le minerai ont été récupérés, cela en tenant compte de toutes les pertes, y com- @ pris les pertes par la cheminée ou d'autres pertes survenues au cours de la première opération de grillage, les pertes dans la cuve de lessivage, les per- tes sur la filtre, etc.
Exemple III.
Le minerai grillé à l'acide obtenu d'après l'exemple 2, a été les- sivé à l'eau de pluie fraîche par un procédé de préparation de pulpe, l'excès d'acide a été neutralisé par le carbonate de calcium, le produit a été filtré, le filtrat a été traité par le carbonate de 'Sodium afin de précipiter le car- bonate de calcium le pH du filtrat a été ajusté à une valeur neutre et le fil- trat a été séché. Le produit séché contenait 86 pour-cent de sulfate de lithi. um, 13 pour-cent de sulfate de sodium et 1 pour-cent de sulfate de potassium.
Dans une variante du procédé ci-dessus, la liqueur provenant de la lixivation du minerai grillé à l'acide a été neutralisée à l'aide de carbona- te de calcium, le sulfate de calcium aoluble a été séparé de la solution par l'introduction de carbonate de lithium (lequel a ainsi précipité le calcium sous la forme du carbonate) et lasolution obtenue a été évaporée jusqu'à sic- cité, Le produit sec a donné après analyse 93 pour-cent de sulfate de lithi- um, 6 pour-cent de sulfate de sodium et 1 pour-cent de sulfate de potassium.
Exemple IV.
Un minerai tout-venant courant de Black Hills, Dakota du Sud, d' une teneur moyenne de 1,8 pour-cent d'oxyde de lithium, a été traité comme dans l'exemple II, sauf en ce qui concerne deux modifications apportées à cette méthode et décrites ci-après : Le minerai a été concassé préalablement à un calibre légèrement plus petit que dans le cas du minerai de plus haute qualité, soit a un cali- bre moyen de 1/4 à 1/2 pouce (0,635 cm à 1,27 cm). Le spodumène bêta fourni par le procédé de grillage préliminaire a été introduit dans le four de grillage à l'acide après avoir été intimement malaxé avec 300 1bs (136,078 kg) d'acide a 66 Baume par tonne de minerai.
Ceci représentait un excédent d'aci- de de 138 pour-cent, qui a servi à assurer un malaxage adéquat de l'acide avec la partie lithifère du minerai. L'emploi du minerai de moindre qualité a eu pour résultat une certaine perte d'acide, vu que l'excès requis devait être plus'important. Toutefois,l'emploi du minerai de moindre qualité procure un avantage et, à la connaissance des inventeurs, aucune autre méthode connue ne peut -être appliquée au traitement de minerai de cette nature.
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Le minerai grillé à l'acide a été transformé en pulpe dans une cuve "Pachuca", comme dans l'exemple précédent, mais la liqueur de lixivation a été remise en circulation par l'adjopction à plusieurs charges de minerai, en vue de dé- velopper la teneur en lithium des solutions en circulation. Il a en outrée été nécessaire d'employer une plus grande quantité de calcaire pour neutra- liser l'excès d'acide, mais les opérations chimiques étaient sensiblement les mêmes que dans le cas du minerai à grande richesse, et la teneur en lithium a été récupérée à partir de solutions de lessivage par un procédé approprié, comme dans les exemples précédents. L'analyse a démontré que 85 pour-cent environ de la teneur en lithium du minerai ont été récupérés.
ExempleV.
Du spodumène alpha concentré par flottation, originaire de King's Mountain, Caroline du Nord (Etats-Unis), contenant en moyenne entre 6 et 6,5 pour-cent d'oxyde de lithium, a été chargé d'une manière continue dans un four comme dans l'exemple II, l'alimentation ayant été réglée à la cadence de 1 ton- ne (907,185 kg) par heure. Le four était chauffé de manière à élever la tem- pérature à 110 C de la matière, telle que déchargée à 1.1000C. On a obtenu une conversion-sensiblement complète' en spodumène bêta, qui après refroidis- sement a été dirigé au moyen d'un transporteur à vis vers un second four ro- tatif, où il a été mélangé avec de l'acide sulfurique à 66 Baume dans la pro- portion de 600 lbs (272,155 kg) d'acide pour 1 tonne de concentré grillé.
Le mélange de minerai et d'acide a été chargé dans un second four et les brû- leurs à huile ont été réglés de telle manière que la matière soit déchargée à 240 C, le four fonctionnant d'une manière ininterrompue et étant réglé de ma- nière à être traversé par 1 tonne 1/2 (1.360.787 kg) par heure. Le spodumè- ne bêta grillé à l'acide, ainsi préparé, a été transformé en pulpe avec un liquide aqueux et la liqueur de lessivage a été traitée en vue d'en récupérer la teneur en lithium. On a ainsi récupéré plus de 90 pour-cent du lithium contenu dans le cône entré.
Pour autant que les inventeurs aient pu le déterminer, le procédé perfectionné décrit ci-dessus est efficace uniquement lorsqu'il est appliqué aux minerais lithium-aluminium-silicate du type spodumène. Il est nettement impossible de rappliquer avec succès aux micas lithifères et aux lithium-a- luminium-fluorphosphates, représentés respectivement et à dire d'exemple par la lépidolite et l'amblygonite. Par conséquent, les revendications qui défi- nissent la présente invention sont limitées à l'application de celle-ci au spodumène.
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour extraire la teneur de lithium du spodumène, ce procédé consistant : à chauffer le minerai au-dessus de 1.000 C environ, mais au-dessous de sa température de fusion, en vue de convertir le spodumè- ne alpha en spodumène bêta;;à mélanger le spodumène bêta ainsi obtenu avec un acide sulfurique concentré, en vue de produire un mélange sensiblement sec de minerai et d'acide, dans lequel l'acide à été absorbé par le minerai; à griller ce mélange sec à une température comprise entre environ 200 C et une valeur située sensiblement au-dessous de 500 C, de manière à substituer ain- si des ions d'hydrogène en provenance de l'acide sulfurique aux ions de lithi- um dans le spodumène;
et à lessiver le produit grillé à l'acide, ainsi obte- nu, avec un liquide aqueux, de façon à extraire le sulfate de lithium et lais- ser d'ailleurs la structure du spodumène lithifère essentiellement inaltérée.
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