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Info

Publication number: BE530910A
Authority: BE

Description


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  La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 
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 composés alcoxysllïciés par mise en réaction d'orthoformlates avec des composés halosilïciés. 



  La préparation des alcofflilanes s'effectue généralement par réac- tion des halosilanes avec les alcools. Ce procédé donne dans les meilleures 
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 conditions un rendement d'environ 50% en alcoxysilanes désirés. Ce faible rendement est dû à des ré-arrangements et à des réactions secondaires provoqués par la présence de l'haloacide formé au cours de la réaction. Le rendement en   alcoxysilanes   contenant de l'hydrogène lié au slllcjum est même Inférieur à 50 % quand la préparation est effectuée à l'échelle Industrielle par ce procédé direct, et il ne dépasse pas 50 % même quand on entretient les conditions les plus précautionneuses telles que celles décrites par 
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 Havill, Joffe et Post, .Tournai of Orllanic nhmiatrv. vol 13, p. 2F30 (1948).

   Un autre procédé mis au point en vue de la préparation des alcoxy- 
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 silanes comporte la réaction d'un organo-alcoxysilane et d'un halos11ane en présence de traces d'haloac1des. C'est une réaction d'échange qui donne en général des rendements supérieurs en   alcoxysilanes   à ceux obtenus par le procédé direct   ci-dessus.   Cette réaction nécessite toutefois la préparation d'un   alcoxysilane   qui constitue l'une des matières premières. Ainsi, la réaction d'échange n'évite pas l'obligation de faire réagir directement les 
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 haloallanes avec les alcools. Il s'ensuit que, du point industriel, il y a peu à gagner à appliquer cette réaction d'échange. 



   La présente invention se propose de fournir un procédé de préparation de composés   alcoxysiliciés   avec de bons rendements, directement à par- 
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 tir de composés halomiliciés, en particulier de préparation d'alcoxysilanes contenant de l'hydrogène lié au silicium. D'autres buts et avantages appa-   raltront   de la description qui suit. 



   Conformément à   l'Invention,   on fait réagir avec un orthoformiate de formule HC(OR')3'dans laquelle R' est un radical méthyle ou éthyle, des 
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 composés halosi11c1.és de formule Ra Hb SÎX (a,.b) et leurs hydrolysats par- tiels, dans laquelle R est un radical hydrocarbure monovalent, à a une valeur de 0 à   3, ) une   valeur de 0 à 3, la somme (a + b) ne dépassant pas 3, et X est du fluor, du chlore ou du brome. 



   La réaction se produit spontanément dès qu'on mélange le composé 
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 halosilicié et l'orthoformiate avec formation d'alcoxysilicium. Les sous- produits de la réaction sont un halogénure d'alcoyle et un ester formique. 



  Ainsi, la réaction peut être représentée schématiquement par l'équation   =   SiX + HC   (OR' )3     = ::   SiOR' + R'X + HCOOR' . 



   Très souvent, la vitesse de la réaction entre le composé halosiliclé et   l'orthoformiate   est telle qu'il est désirable de   refoidir   le mélange réactionnel. Dans d'autres cas, particulièrement quand on utilise les com- 
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 posés fluorosilielés, 11 est préférable de chauffer le mélange à 80-10000. pour hâter la réaction et la mener à son terme. 



   Pour mettre en oeuvre la réaction suivant l'invention, il est parfois avantageux d'utiliser un catalyseur tel que du chlorure d'aluminium. 



  L'usage d'un catalyseur est particulièrement avantageux quand le composé de silicium est un composé   fluorosilicié.   La proportion de catalyseur la meilleure est inférieure à 1 % en poids de l'ensemble des réactifs. 



   Les halosilanes qui conviennent à 1'invention comprennent à la fois 
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 des halosllanes à substituant hydrocarbures et des halosllanes non substitués. 



  Pour ce qui concerne l'invention, tout radical hydrocarbure monovalent peut être attaché à l'atome de silicium. Des exemples particuliers d'halosilanes utiles dans   l'Invention   sont les   tétrahalogénures   de silicium comme le tétra- 
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 chlorure de silicium, le tétrabromure de silicium ou le dichlorodifluorosllane, les halos11anes contenant de l'hydrogène comme le trich10ro!!lilane, le trifluoroallane, le dichlorosilane et le monochlorosilane, et les halosilanes substitués par des hydrocarbures comme le méthyltrichlorosilane, l'octadé- 

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 cylméthyldichlorosilane, le phény1vlnyldibromosilane', le cyc1ohexy1r1ich1orosilane, le méthyLmonochlorosilane (MeH2SiC1), le triphénylch'lorosilane, le tolyleyclohexényldifluorosilane et le xényltribromasilane. 



   Indépendamment des halosilanes, l'invention conprend les hydrolysats partiels des halosilanes ci-dessus, à savoir les halosiloxanes. Ces halosiloxanes sont des matières polymères dans lesquels les atomes de silicium sont liés par des atomes d'oxygène et quelques uns au moins des atomes de silicium sont liés aux atomes d'halogène indiqués. Les valences éventuellement restantes des atomes de silicium sont satisfaites par des radicaux hydrocarbures monovalents et (ou) des atomes d'hydrogène.

   Des exemples particuliers d'hydrolysats partiels utiles dans l'invention sont l'hexachloro- 
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 disiloxanes, le diméthyl-tétrafluorodïslloxane, et les composés de formule 
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 Cl3 SiOSiCl20S1Cl2' Me Me Me Ph Ph Ph FSIO S10 SiF et C7.Si osi osici H H H Me Me Me 
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 Bien entendu, le composé haloslllcje utilisé dans la réaction peut être constitué par des mélanges d'halosiloxanes ou une association quelconque d'halosilanes et   d'haloslloxanes.   



   Les orthoformiates utilisés dans l'invention sont l'orthoformiate de méthyle et l'orthoformiate d'éthyle, ou leurs mélanges. 



   Les   alcoxysilanes   produits par le procédé suivant l'invention sont utiles dans la préparation des polysiloxanes et dans les applications hydrofuges. Les alcoxysilanes contenant de l'hydrogène sont particulièrement propres à l'hydrofugeage des matériaux dans des conditions nécessitant l'usage d'un agent hydrofuge volatil non corrosif, par exemple dans les applications où l'on désire faire passer des vapeurs sur la matière à hydrofuger. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention mais Ils ne sont nullement limitatifs. 



  Exemple   1.   



   On mélange 129 g. de   diméthyldichlorosllane   et 163 g. d'orthofor-   miate   d'éthyle. La réaction commence immédiatement et on refroidit le mélange jusqu'à ce que la réaction se soit apaisée. On chauffe alors le mélange au reflux pendant seize heures environ, puis on distille de manière à obtenir 43,4 mols pour cent de rendement de   diméthylchloroéthoxysllane,   un rendement 
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 de 34,3 mols pour cent de diméthyldiéthoxysilane et un rendement de 8,8 mols pour cent de   tétraméthyldiéthoxydisiloxane,   avec un rendement de 5 mols pour cent de siloxanes supérieurs. La présence des siloxanes est due à la pollution de   l'orthoformiate   par l'alcool et de l'eau. 



  Exemple 2. 



   On ajoute 57,5 g. de   méthyldichlorosllane   à 148 g. d'orthoformiate d'éthyle fraîchement   distillé.   La réaction commence immédiatement avec dégagement de chlorure d'éthyle. On refroidit le mélange en maintenant la température au dessous de 46 C. Au bout d'une demi-heure, on distille le mélange 
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 et on obtient un rendement de 82 mols pour cent de méthyldïéthoxysilane. 



    Exemple   3. 



   On chauffe 52,5 g. de phényltrifluorosilane avec 218 g. d'orthoformiate d'éthyle récemment distilé en présence d'une quantité catalysante de chlorure d'aluminium pendant environ trente heures. On obtient par distilla- 
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 tion un rendement de 39,6 mols pour cent de phénylfluorodiéthoxysilane et un rendement de 57,5 mols pour cent de   phényltriéthoxysilane.   Exemple 4. 
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 Quand on fait réagir 1 mol, d'octadécylvinyldichlorosîlane avec 2 

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 mols d'orthoform.late de méthyle, suivant l'exemple 1, on obtient de l'octadécylvinyldiméthoxysllane.   Exemple '?.    
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 Quand on fait réagir 1 mol de trlehlorosilane avec 3 mois d'ortho- formiate d'éthyle, suivant l'exemple 1, on obtient du   triéthoxysilane.     Exemple   6.

   
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 La mise en réaction d'une mol de phénylméthyldlohlorosilane avec mois   d'orthoformiate   d'éthyle, suivant l'exemple 1, donne le phénylméthyldiéthoxysilane, Exemple   7.   
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  La mise en réaction d'une mol d'hexachlorodlsl10xane avec 6 mols d'orthoformiate d'éthyle, suivant l'exemple 1, donne l'hexaéthoxydisiloxan±5. 



  R E V E N D 1 0 A T I N à. 



   1. Procédé de préparation de composés   alcoxyslllciés   comprenant la mise en réaction d'un composé   halosilicié   tel qu'un   halosilane   de formule 
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 RaHbS1X¯(b) ou leurs hydrolysats partiels, dans laquelle R est un radical hydrocarbure monovalente a a une valeur de 0 à 3   Inclus, 1   une valeur de 0 à 3 inclus, la somme (a + b) une valeur ne dépassant pas 3 et X est un halogène tel que du fluor, du brome ou du chlore, avec un orthoformiate de formule   HC(OR')3   dans laquelle R' est un radical méthyle ou éthyle. 
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  2. Procédé suivant la revendication le dans lequel 1 'halosilane est le dimêthyldichlorosilane.

Claims

3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'halosilane est le méthyldichlorosilane. EMI3.7

4. Procédé suivant la revendication le dans lequel 1-'halosilane est un phényltrihaloollane.

5, Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'halosilane est le phénylméthyldichlorosl1ane. 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'halosilane EMI3.8 est le trïchloroeîlane.