BE531426A

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Publication number: BE531426A
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Description


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   La présente invention concerne la préparation de polyurées à poids moléculaire élevé, ainsi que de leurs sels, ces polyurées étant de formule (-R-NH-CO-NH-)n dans laquelle R représente un reste portant un groupe sulfonique, libre ou estérifié, de formule-Ph- ou -Ph-X-Ph-, et dans laquelle chaque res- te R quelconque est lié, à l'intérieur du composé, avec un autre groupe urée ou un groupe aminogène libre. D'autre part, -Ph- représente un reste phénylène, -X- un pont et n un nombre tel que le poids molécu- laire du composé soit plus grand que   4000.   Un groupe sulfonique esté- rifié est, en particulier, un groupe sulfonique estérifié avec l'alcool méthylique.

   Ces polyurées peuvent porter d'autres substituants, fixés en particulier aux restes   phénylènes,   de préférence des groupes méthyle ou en outre des groupes sulfoniques libres ou estérifiés. Deux restes   phénylènes   liés par la liaison pontale X peuvent aussi être liés entre eux chaque fois en position ortho par rapport à   X,   par une liaison car- bone-carbone. Chaque composé particulier peut aussi contenir des res- tes R identiques ou différents. 



   La présente invention concerne, en particulier, des polyurées du genre désigné ci-dessus, où R désigne un reste substitué par un groupe sulfonique, libre ou estérifié, de formule -Ph- ou   -Ph-X-Ph-,   dans laquelle-Ph- est un reste phénylène-(1,4)-qui, de préférence, ne porte pas d'autre substituant que des groupes sulfoniques ou porte en outre des groupes   méthyles, X   représentant un reste hydrocarboné bi-   valent inférieur, surtout les groupes -C#C-, -CE*CE-, -CH2-CH2- ou le groupe -NH- , et n un nombre tel que le poids moléculaire se trouve en-   tre 104 et 106. 



   L'invention concerne aussi la préparation de mélanges des- dites polyurées de différents poids moléculaires, Les produits sui- vants, ainsi que leurs esters ou leurs sels, sont particulièrement in- téressants: a) le mélange de polyurées décrit dans l'exemple 1, de for- mules 
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 dans laquelle, à l'intérieur du composée chaque reste d'acide   stilbéne-     disulfonique   est lié à un autre groupe urée ou à un reste aminogène libreo Il présente un point de décomposition à plus de 350  et contient principalement des polyurées de cette formule dont les poids moléculaires moyens sont 14000, 124000 et 440000;

   b) le mélange de polyurées décrit dans l'exemple 2, de for-   mule :   

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 dans laquelle, à l'intérieur du composé, chaque reste d'acide dibenzyldisulfonique est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre. Il présente un point de décomposition au-dessus de 325  C, et il est formé principalement de polyurées de cette formule dont les poids moléculaires moyens sont 33000 et 460000; c) le mélange de polyurées décrit dans l'exemple 4, de formule: 
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 dans laquelle, à l'intérieur du composé, chaque reste diphénylamine- 2-sulfonique est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre.

   Il présente un point de décomposition à environ 280 , et possède un poids moléculaire moyen de 20000 - 80000; d) le mélange de polyurées décrit dans l'exemple 5, de formule : 
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 dans laquelle, à l'intérieur du composé, chaque reste benzène-sulfoni- que est lié   à   un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre. 



  Il présente un point de décomposition au-dessus de 350 , et il est formé de polyurées dont les poids moléculaires moyens sont 10000, 117000 et 980000. 



   Ces nouveaux composés possèdent des propriétés   pharmacologi-   ques précieuses. Ils ont notamment une action   anti-virus   prononcée. 



  On peut les employer comme remèdes, en particulier dans les maladies de l'homme et des animaux causées par des virus, ou comme produits in- termédiaires pour la préparation d'autres produits précieux. Ainsi, la multiplication du virus de l'influenza ou de la maladie de   Newcas-     tle, dans des embryons de poulets, est arrêtée, par lesdits composés à une concentration de 10-6. Lorsqu'on les administre à des animaux   de laboratoires (par exemple à des lapins) il se produit un change- ment net des tissus et du sang, dans le sens d'un abaissement de la 

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 réceptivité aux virus. 



   On obtient ces nouveaux composés par des méthodes en ellesmêmes connues pour la préparation des uréeso
On peut par exemple traiter des composés de formules 
H2N-R-NH2 ou 
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 II 2 1'- (R-NIICONII-) n -Jl-JlH 2 dans lesquelles R a la signification donnée ci-dessus et n représente un nombre tel que le poids moléculaire de ce composé ne soit pas supérieur   à     4000,   par des composés permettant d'obtenir le groupement urée -NH-CO-NH- par réaction avec 2 groupes aminogènes primaires.

   On peut par conséquent faire réagir une amine de formule ci-dessus, par exemple sur un dihalogénure de l'acide carbonique, tel que le phosgène, de préférence en milieu aqueux, en particulier acide, éventuellement   à   chaud 
Selon le mode opératoire employé, on obtient les nouveaux composés sous la forme d'acides sulfoniques libres, de- leurs esters et de leurs sels.

   Les esters et lea sels peuvent être transformés en acides libres de manière usuelle, tandis que, d'autre part, à partir des acides libres on peut obtenir d'une manière connue les sels correspondants, par réaction avec des bases comme des hydroxydes ou les carbonates de métaux, par exemple les hydroxydes alcalins ou alcalinoterreux ou l'ammoniac, ou les esters par estérification, par exemple avec le   diazométhaneo   
Si, suivant le procédé, il se produit des mélanges de polyurées, celles-ci peuvent être séparées par des méthodes connues, par exemple, par des procédés physiques; il peut toutefois être avantageux d'utiliser les mélanges comme tels, étant donné qu'ils peuvent   possé-   der une meilleure activité, par un effet synergique. 



   Les matières de départ utilisées suivant l'invention sont connues ou peuvent âtre obtenues par des méthodes   connues   en ellesmêmes. Au lieu des amines   libres,$-   on peut aussi utiliser, comme- matières de départ, les   composée.qui,   dans les conditions réactionnelles, réagissent comme des   aminea   libres; on peut aussi employer des mélanges de diverses amines, ce. qui fait qu'il se forme des composés dans lesquels différents restes R sont présenta dans la même   molécu-     le.   Comme matières de départ, on utilise de préférence celles qui conduisant aux composés   désignés   ci-dessus comme particulièrement intéressants. 



   Ces nouveaux composés peuvent trouver une application comme remèdes, par exemple sous la forme de préparations   pharmaceutiques,   les contenant, eux ou leurs sels, en mélange avec un excipient pharmaceutique organiques ou inorganique, approprié à. l'application entérale, parentérale ou   topiqueo   Pour former ces préparations, on envisage cellas- des matières qui ne réagissent pas avec les nouveaux composés, comme l'eau, la gélatine,   le lactose,     l'amidon,   le stéarate de magnésium, le talc, les huiles végétales, les alcools benzyli- 
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 ques, les gommes, les polyalcoylène-glyaols, la vaseline, la choles- térine ou autres excipients médicinaux   connus.   Ces préparations pharmaceutiques peuvent se présenter sous forme de pastilles, dragées, onguents,

   crèmes , ou sous forme liquide, par exemple de solutions, 

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 de suspensions ou d'émulsions. Eventuellement, on les stérilise et/ou elles contiennent des substances auxiliaires, par exemple des agents conservateurs, stabilisateurs, mouillants ou émulsifiants, des sels pour changer la pression osmotique, ou des tampons. Elles peuvent encore contenir d'autres substances intéressantes du point de vue thérapeutique, par exemple des substances antibactériennes et   anti-virus.   



   La présente invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les produits conformes à ceux obtenus par le procédé défini ci-dessus. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter aucunement. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. 



  Exemple 1. 



   Dans 300 g d'une solution aqueuse à   8,8 %   de 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonate de sodium, on fait passer du phosgène à la température ambiante, en agitant, jusqu'à ce que le pH de la solution réactionnelle soit tombé au-dessous de 4,0; il se sépare un précipité. 



  On ajoute alors 1,5 - 1,8 fois la même quantité   d'acétone,   essore et lave le produit avec de l'acétone à 60   %.   Pour une purification plus poussée, on dialyse la solution à 2% du produit sur de l'eau, les fractions voulues restant dans le boyau de dialyse, ou bien on fait passer la solution à 2% à travers 8 à 9 fois sa quantité d'un échangeur d'ions acide (Amberlite JR 120), ce qui permet d'obtenir un produit débarrassé des sels inorganiques.

   On peut réaliser une autre purification par chromatographie sur un échangeur d'ions basique   (Am-   berlite JRA 400), comme suit : 
On charge, en suspension aqueuse, en une longue et mince colonne, 90 g d'Amberlite dRA 400 (Cl-)correspondant à 270 milli-équivalents, grosseur de   grain-0,08 -   0,15 mm (mailles 100-170); diamètre 14 mm, hauteur 157 cm, volume de. la charge   d'Amberlite   129,5 cc. 



  Après avoir purifié la colonne de résine avec HCl normal et de l'eau distillée bouillie, on la fait passer à l'état basique, par lavage avec une solution de NaOH 0,05 n (exempte de carbonate), et de l'eau distillée. Vitesse   de.passage.:   environ 0,5 cm/cm2/minute. On dissout ensuite 5,5 g de produit ayant été partiellement purifié (correspondant à environ 30 milli-équivalents) dans   00   cc d'eau distillée bouillie, et l'on verse la solution sur la colonne. Les fractions actives du produit apparaissent aussitôt dans l'éluat, tandis que les impuretés restent dans la colonne. 



   Le produit ainsi obtenu correspond à un mélange de polyurées de formule : 
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 chaque reste   stilbène-disulfonique   étant lié, à l'intérieur du composé, avec un autre   groqpe   urée ou un groups aminogène libre. Ce produit est une poudre brun-rougeâtre, dont le point de décomposition est au-dessus de 350 C. Il est bien soluble dans l'eau, aussi bien 

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 sous la forme de l'acide libre que sous la forme de ses sels alca- lins et, en particulier, du sel d'ammonium. L'examen à l'ultra- centrifuge montre qu'il s'agit d'un mélange de polyurées de poids moléculaire élevé, de la formule ci-dessus, et parmi elles, en pre-   mier lieu, de polyurées ayant une constante de sédimentation S20 de 9,3 x 10-13, de 82 x 10-13et de 290 x 10-13.

   La constante moyenne   de diffusion, déterminée dans un appareil d'électrophorèse, est de 35 x 10-7. Avec le volume spécifique de 1 -   V # =   0,4, on peut calculer de manière connue les poids moléculaires moyens de ces po- lyurées qui sont, dans le présent cas, d'environ 14000, 124000 et 440000. 



    Exemple   2 
On dissout à chaud 16 g d'acide 4,4-diamino-dibenzyl-2,2'- disulfonique et 58 g d'acétate de sodium cristallisé, dans   340   cc d'eau puis refroidit à la température ambiante, le pH étant d'envi- ron 6,5. On fait alors passer lentement du phosgène, en agitant ou en vibrant bien ; un produit jaune précipite. Au bout de deux heu- res le pH est tombé à environ 3; on amène alors au pH 1 avec un peu d'HCl concentré, laisse refroidir une nuit à 0, puis centrifuge le précipité, le lave avec un peu d'eau et le sèche sur assiette poreu- se à 80 .

   Le produit ainsi obtenu, soluble dans l'eau et débarrassé des sels inorganiques par dialyse, correspond à un mélange de poly- urées de formule : 
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 chaque reste acide dibenzylsulfonique étant lié, à l' intérieur du composé, avec un autre groupe urée ou un groupe aminogène libre. Il possède un point de décomposition au-dessus de 325 . Des mesures dans l'ultra-centrifuge (S20 = 24 x 10-13, 320 x 10-13), de la constante de diffusion D = 40   x   10-17 et du volume spécifique 1 -   V # =   0,35, il résulte que ce mélange contient principalement présentes des polyurées dont les poids moléculaires moyens sont d'environ 33000 et 460000. 



  Exemple 3. 



   On dissout 11 g d'acide 4,4'-diamino-tolane-2,2'-disulfonique dans 150 cc d'eau, en ajoutant la quantité calculée de NaOH binormal. Après addition de 21 g d'acétate de sodium cristallisé dans 80 cc   d'eau,   on fait passer lentement du phosgène, en agitant ou vibrant fortement, jusqu'à ce que le pH de la solution, primitivement de 6,5 - 7, soit tombé au-dessous de   2.   Le liquide brun-rouge fortement visqueux est alors dilué avec 100 cc d'eau, puis additionné de 350 cc d'acétone, en agitant fortement, après quoi le précipité est séparé par centrifugation , puis séché à 80 .

   Le produit ainsi obtenu correspond à un mélange de polyurées de formule,: 

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 chaque reste acide tolane-disulfonique étant lié, à l'intérieur du composé, avec un autre reste urée ou un groupe aminogène libre. C'est une poudre de couleur ocre, avec un -point de décomposition au-dessus de 300 . Son sel d'ammonium est facilement soluble dans l'eau. Les mesures effectuées comme dans les exemples 1 et 2, indiquent un poids moléculaire moyen d'environ   150000.   



  Exemple 4. 



   Dans 500 cc d'eau, on dissout 40 g de   4,4'-diamino-diphényl-   amine-2-sulfonate de sodium. On fait alors passer du phosgène, en maintenant la réaction faiblement acide à neutre, par addition de carbonate de sodium. Quand aucune matière de départ n'est plus décelable à l'aide de la réaction de copulation, on essore le mélange légèrement acide, puis le lave avec de l'eau chaude. Le produit débarrassé des sels inorganiques par dialyse, correspond à un mélange de polyurées, de formule : 
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 chaque reste diphénylamine-sulfonique étant lié, à l'intérieur du composé, avec un autre reste   urée-   ou un groupe aminogène libre. Le produit sec, gris  8.- un. point   de décomposition à environ 280 . Contrairement à l'acide libre, le sel d'ammonium est facilement soluble dans l'eau.

   Les mesures de poids moléculaire indiquent un poids moléculaire moyen d'environ 20000 -   80000.   



  Exemple 5. 



   On dissout 25 g d'acide p-phénylène-diamine-sulfonique dans 400 ce d'eau, avec addition de la quantité calculée de NaOH bi-normal (pH   7)y   puis on ajoute une--solution de 68 g d'acétate de sodium cristallisé dans 150 cc d'eau. On fait ensuite passer lentement du phosgène, en agitant ou vibrant fortement, jusqu'à ce que la solution réactionnelle présente un pH inférieur à 2; il se précipite un produit violet-gris. On l'essore, le lave à l'eau et le sèche à 80 . Le produit violet-gris clair ainsi obtenu a un point de décomposition audessus de 350 ; son sel d'ammonium est bien soluble dans l'eau, et il correspond à un mélange de polyurées de formule : 
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 chaque reste benzène-sulfonique étant, à l'intérieur du composé, lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre.

   La constante moyenne de diffusion D est de 40 x 10-7. On peut déterminer dans l'ul-   tra-centrifuge   les principales constantes de sédimentation : S20 = 6,6   x-   10-13, 77 x 10-13 et 450 x 10-13. Le volume spécifique 1 -   V #   est évalué à 0,4. 



   Le produit obtenu se compose donc, principalement, de polyurées de la formule désignée, de poids moléculaires moyens d'environ   10000,   117000 et 980000. 



    Exemple   6. 



   On dissout 25 g d'acide 4,4'-diamino-diphenyl-sulfure-2,2'-   disulfonique   dans 250 cc d'eau, avec addition de la quantité-calculée de NaOH   bi-normal   de façon à obtenir une solution neutre. Après avoir ajouté 60 g d'acétate de sodium cristallisé dans 140 cc   d'eau,   on introduit lentement du phosgène dans la solution, en agitant fortement, jusqu'à ce que le mélange réactionnel présente un pH d'au moins 2. 



  Après avoir ajouté une quantité triple d'acétone et avoir mélangé soigneusement, on essore le produit précipité,   on-   le lave avec peu d'acétone à   70%   et le sèche à 80 . Le produit obtenu, poudre à peu près incolore ayant un point de décomposition au-dessus de 300 , correspond à un mélange de polyurées de   formule   
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 chaque reste   diphénylsulfure-disulfonique   étant lié, à l'intérieur du composé, avec un autre reste urée ou un groupe aminogène libre. Il est facilement soluble dans l'eau à l'état de sel d'ammonium.

   La dé-   termination   des constantes de sédimentation, de la constante de   dif-   fusion et du volume spécifique, font conclure principalement à la présence de polyurées avec des poids moléculaires moyens d'environ 10000, 117000 et 9800000 Exemple 7. 



   On dissout 5 g du produit obtenu dans l'exemple 1, dans 150   cc   d'eau, puis ajoute 75 cc de méthanol. On refroidit la solution avec de la glace puis on ajoute par petites portions, en agitant, une solution éthérée de   diaométhane   en excès. Il se produit un fort dégagement d'azote. Lorsque celui-ci a cessé, on sépare la couche aqueuse-méthanolique et l'évapore dans le vide à   40 .   Le produit ainsi obtenu, soluble'dans l'eau, correspond   à   un mélange de polyu - 
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 rées de formule : s - ' -CE =C -NHCO1 -< -011 S03CH3 S03CH3 

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 chaque reste stilbène-disulfonate diméthylique étant lié, à l'intérieur du composé, avec un autre groupe urée ou un groupe aminogène libre. 



  Il possède un poids moléculaire moyen correspondant à celui du produit non estérifié décrit dans l'exemple la Exemple 8 
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 On dissout 10 g de 44-bis-(4'-amino-stilbène-2,2'-disulfo)- urée, de formule : 
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 dans   150   ce   d'eau,   avec addition de la quantité calculée d'une solution de NaOH bi-normale de façon que la solution soit neutre. On fait passer lentement du phosgène à la température ambiante en agitant, jusqu'à ce que le pH de la solution réactionnelle soit tombé au-dessous de 2; il se sépare un précipité. On ajoute   1,5   fois la même quantité d'acétone, essore, lave le produit avec de l'acétone à   60%   et le débarrasse des sels inorganiques par dialyse. Le produit ainsi obtenu correspond à celui qu'on obtient dans l'exemple 1.

   La mono-urée né-   cessaire à l'obtention de cette polyurée est préparée comme suit :   
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 On dissout 10 g d'acide q--amino-.'-nitro-stilbéne-?2-di- sulfonique dans 150 cc d'eau, avec addition de carbonate de sodium de façon à obtenir une solution neutre On fait passer du phosgène dans cette solution, jusqu'à ce que le pH soit descendu au-dessous de 5, on laisse reposer un certain temps, essore le produit, puis le lave avec de l'eau.

   L'urée rougeâtre ainsi obtenue, de formule 
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 est ensuite réduite de manière connue, en solution ammoniacale, à l'ébullition, au moyen d'hydrogène sulfuré; après avoir isolé le produit réactionnel, on obtient une urée bien soluble dans l'eau, de formule : 
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 sous la forme d'une poudre jaune-rougeâtre qui se colore en brun-rouge à la lumière. 

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 Exemple 
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 On dissout 20 g d'acide 2,7-d.amino-dibenathiophène-dioxy-   de-3,6-disulfonique   dans 300 cc d'eau, avec addition de la quantité calculée d'une solution de NaOH bi-normale et l'on ajoute 55 g   d'aeé-   tate de sodium cristallisé dans 150 cc d'eau. 



   On introduit lentement du phosgène dans la solution, à 20 , en agitant ou vibrante fortement, jusqu'à ce que le pH de la solution réactionnelles soit devenu plus petit que 2. On relargue alors avec 150 g de chlorure de sodium, on met le produit précipité en suspension dans 150   cc   d'eau ,on l'essore, le débarrasse par dialyse des sels inorganiques restant, et le sèche à 80 . Le produit obtenu de coloration jaunâtre , correspond à un mélange de polyurées de formule 
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 chacune des restes dibenzothiophéne-dioxyde-disulfoniques étant lié, à l'intérieur du composé,à un autre reste urée ou à un reste aminogène libre. A l'état de sel d'ammonium, cette polyurée est facilement soluble dans l'eau. 



   La constante de diffusion de ce produit est : D = 61 x 10-7, le volume spécifique 1 - V   # = 0,4,   la constante de sédimentation = 76 x 10-13; le poids moléculaire moyen peut donc être évalué à environ 80000. 



    REVENDICATIONS.   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. Un procédé de préparation de polyurées à poids moléculaire élevé, caractérisé par le fait qu'on prépare, d'une manière en elle-même connue, des polyurées ou les sels de polyurées de formule EMI9.4 (-R-'H-C4-Zd'H ) n , dans laquelle R représente un reste portant un groupe sulfonique libre ou estérifié, de formule -Ph- ou -Ph-X-Ph-, dans laquelle-Phreprésente un reste phénylène, X une liaison pontale et n un nombre tel que le poids moléculaire du composé soit supérieur à 4000, chaque reste R étant lié, à l'intérieur du composé, à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre. a) On traite des composés de formule H2N-R-NH2 , ou de formule EMI9.5 H21 ,(-R-NHOH- ) n-x NH2 dans lesquelles R a la signification indiquée sous 1.

) et n désigne <Desc/Clms Page number 10> un nombre tel que le poids moléculaire de ce composé ne soit pas supé- rieur à 4000, par des composés donnant lieu, par réaction avec deux groupes aminogènes primaires, à la formation du groupement urée -NH-CO-NH- . b) On effectue la réaction avec un dihalogénure de l'acide carbonique. c) On effectue la réaction avec du phosgène. d) On effectue la réaction en milieu acide aqueux.

e) On prépare des polyurées de formule définie sous 1.), dans laquelle R représente un reste portant un groupe sulfonique li- bre ou estérifié, de formule -Ph- ou -Ph-X-Ph- dans laquelle -Ph- est un reste phénylène-(1,4)- qui, de préférence, ne porte aucun autre substituant que des groupes sulfoniques ou qui peut porter, en outre, des groupes méthyles, X représente le reste divalent d'un hydrocar= bure de bas poids moléculaire, surtout les groupes -C#C-, -CH = CH -, -CH2-CH2- ou le groupe -NE-, et n un nombre tel que le poids moléculaire soit compris entre 104 et 106. f) On prépare des mélanges des polyurées indiquées sous 1.) a) à g). g) On prépare des mélanges des polyurées décrites dans les exemples 1, 2, 4 et 5. EMI10.1

2. A titre dnproduiondustriels nouveaux: h) Les composés obtenus par la mise en oeuvre du procédé mentionné sous 1.). i) Les polyurées et les sels des polyurées de formule (-R-NH-CO-NH-)n , dans laquelle les symboles ont la signification donnée sous 1.). j) Les polyurées de la formule indiquée sous i), dans laquelle les symboles ont la signification donnée sous e). k) La polyurée de formule EMI10.2 à l'intérieur de laquelle chaque reste st ilbène-disulf oni que est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre, et qui est d'un poids moléculaire moyen de 14000 environ.

1) La polyurée de formule EMI10.3 <Desc/Clms Page number 11> à l'intérieur de laquelle chaque reste stilbène-disulfonique est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre, et qui est d'un poids moléculaire moyen de 124000 environ. m) La polyurée de formule : EMI11.1 à l'intérieur de laquelle chaque reste stilbène-disulfonique est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre, et qui est d'un poids moléculaire moyen de 440000 environ. n) La polyurée de formule : EMI11.2 à l'intérieur de laquelle chaque reste dibenzyl-disulfonique est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre, et qui est d'un poids moléculaire moyen de 33000 environ. o) La polyurée de formule :

EMI11.3 à l'intérieur de laquelle chaque reste dibenzyl-sulfonique est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libreet qui est d'un poids moléculaire moyen de 460000 environ. p) La polyurée de formule EMI11.4 d'un poids moléculaire moyen de 20000 à 80000, tandis qu'à l'intérieur du composé chaque reste de l'acide diphénylamino-2-sulfoni- que est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre. q) La polyurée de formule : <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 à l'intérieur de laquelle chaque reste benzènesulfonique est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre, et qui est d'un poids moléculaire moyen de 10000 environ. r) La polyurée de formule :

EMI12.2 à l'intérieur de laquelle chaque reste benzènesulfonique est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre, et qui est d'un poids moléculaire moyen de 117000 environ. s) La polyurée de formule : EMI12.3 à l'intérieur de laquelle chaque reste benzènesulfonique est lié à un autre groupe urée ou à un groupe aminogène libre, et qui est d'un poids moléculaire moyen de 980000 environ. t) Les mélanges de polyurées décrits dans les exemples. u) Les polyurées décrites dans les exemples,