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La présente invention concerne une classe de produits chimiques nouveaux, représentés par la formule :
EMI1.1
où R représente un radical alkylique avec un nombre d'atomes de carbone supérieur à 4, et A- le reste d'un acide quelconque, par exemple de l'acide carbonique, d'un acide halogénhydrique, de l'acide nitrique, sulfurique, tartrique, à l'exception des acides fortement oxydants, comme les acides chromique, permanganique, perchlorique, etc...
De tels composés qui, à cause de certaines propriétés, peuvent être classés parmi les détergents cationiques, appartiennent à la série des sels des éthers alkyliques du p.guanidinophénol, dont on connaissait seulement le nitrate de p-méthoxy-phényl-guanidinium (qui n'est pas compris dans le domaine de la présente invention),
La présente invention a également pour objet leur procédé de préparation et surtout leur important emploi comme réactifs pour l'acide picrique, tel qu'il ressortira de l'exposé ci-après.
Le procédé pour préparer les composés de la formule 1 est essentiellement caractérisé par le fait suivant : on fait réagir les éthers du p-aminophénol (*) avec la cyanamide, soit à partir des bases libres suivant le schéma de réaction
EMI1.2
et en salifiant par la suite, ou bien, de préférence, en partant (*) Les éthers du p-aminophénol sont obtenus, comme il est connu, par ré- duction des nitrodérivés avec le Sn et le HCl, ou simplement avec le SnCI, ou par réduction catalytique.
Les nitrodérivés (O2N # OR) sont préparés en général en faisant réagir le p-nitrophénate de potas- sium avec l'halogénure alkylique.
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de la forme ionique, c'est-à-dire des sels, suivant le schéma
EMI2.1
en effectuant le traitement à chaud avec la cyanamide dans des solvants, ou simplement par fusion des réactifs. Les sels d'origine peuvent être tous ceux qu'il est possible d'obtenir avec les amines; les éthers sont les éthers alkyliques, comme mentionné ci-dessus.
On peut aussi traiter l'amine avec un sel de S-alkylisothiourée, selon le schéma de réaction suivant :
EMI2.2
ou R1 représente une chaîne alkylique, n'ayant d'ordinaire pas plus de 3 atomes de G.
Pour l'isolement et la purification des composés selon l'invention, on a constaté qu'il est préférable d'obtenir les carbonates, en traitant les produits de la réaction, dissous dans l'eau, avec du carbonate ou du bicarbonate alcalin, car les carbonates de ces composés, contrairement par exemple au carbonate de guanidine, sont peu solubles dans l'eau et leur séparation est facile. De plus, il est très simple de préparer, à partir de ces sels, des solutions aqueuses de sels d'autres acides plus forts que l'acide carbonique, tels que les acides halogénhydriques, l'acide nitrique, sulfurique, tartrique,,etc.; ses solutions représentent en effet la forme préférée d'emploi de ces substances, pour l'emploi qui forme aussi un objet de l'invention.
A partir de ces solutions, il est de toute façon possible d'obtenir les sels à l'état pur par évaporation de l'eau.
Il a été constaté que les composés selon l'invention possèdent la propriété particulière d'engendrer des picrates, ayant une très faible solubilité dans 1-'eau; ainsi, par exemple, le représentant dans lequel R = dodécyl (lauryl), a une solubilité inférieure à 1 partie/1.000.000; on a également constaté que cette solubilité est encore diminuée en présence d'un excès de la substance par rapport à l'acide picrique et que ces picrates maintiennent, en outre, leur insolubilité dans des limites de pH comprises entre 2,5-9,0.
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La diminution de la solubilité des picrates avec l'augmentation de la longueur de la chaîne est illustrée dans le diagramme annexé, dans lequel les abscisses représentent les valeurs de log 1 , où S = concen-
S tration de saturation en moles/litre, tandis que les ordonnées représentent le nombre d'atomes de C de la chaîne. (Il faut se rappeler la notation analogue : pH = log 1/H. L'anion et le cation étant tous les deux monovalents, on a aussi S = produit de solubilité).
On a marqué les points expérimentaux pour n = 1, 2, 3, 4, 8, 12; en outre, pour n = 5, R = isoamyle, correspondant aux données consignées dans le tableau suivant :
TABLEAU 1.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Concentration <SEP> de <SEP> saturation <SEP> - <SEP> S <SEP> log <SEP> 1
<tb> S
<tb> g/litre <SEP> moles/litre <SEP> moles/litre
<tb> Méthyle <SEP> 0,3210 <SEP> 8,14 <SEP> . <SEP> 10-4 <SEP> 3,089
<tb> Ethyle <SEP> 0,2790 <SEP> 6,83 <SEP> . <SEP> 10-4 <SEP> 3,165
<tb> Propyle <SEP> 0,1800 <SEP> 4,26 <SEP> . <SEP> 10-4 <SEP> 3,370
<tb> Butyle <SEP> 0,1220 <SEP> 2,80 <SEP> . <SEP> 10-4 <SEP> 3,553
<tb> Isoamyle <SEP> 0,0359 <SEP> 7,97 <SEP> . <SEP> 10-5 <SEP> 4,098
<tb> Octyle <SEP> 0,0062 <SEP> 1,26 <SEP> . <SEP> 10-6 <SEP> 5,900
<tb> Dodécile <SEP> 0,0001 <SEP> 1,82 <SEP> . <SEP> 10-7 <SEP> 6,739
<tb>
On voit donc que les données expérimentales correspondent très bien à une loi de variation de la solubilité, représentée par l'équation :
log 1- = 0,027 n2 + 3,1
Cela laisse prévoir l'impossibilité pratique de déterminer directement la valeur de S pour le composé dans lequel n = 16, tel que cela s'est trouvé confirmé par l'expérience.
La ramification de la chaîne produit, en outre, un abaissement ultérieur de S, comme l'indique clairement la position prise par la valeur de log (l/S) trouvée pour le composé avec R = isoamyle, par rapport à l'allure de la courbe.
Sur de telles singularités imprévisibles des composés selon l'invention se base, toujours selon la présente invention, leur emploi comme réactifs de l'acide picrique. Cet emploi est important, car il n'existait pas à ce jour une méthode simple et rapide de dosage de l'acide picrique, bien que celui-ci soit employé aussi bien dans la recherche que dans la pratique'chimique. En effet, ce dosage est effectué tout simplement en provoquant la formation du picrate d'une des substances selon l'invention, lequel est recueilli, séché et pesé.
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L'acide picrique est, comme on le sait, employé très souvent dans l'isolement et la purification des substances organiques ayant des groupes basiques, car les picrates organiques sont souvent des substances bien cristallisées et plutôt peu solubles.
Dans le cas d'un picrate d'une base inconnue (dont on connaît la composition centésimale), les substances selon l'invention permettent de déterminer sa teneur en acide picrique, et si le picrate en question est pur, de remonter immédiatement à la formule brute vraie, ou tout au moins à la formule brute minimum de la base inconnue; cette donnée est d'importance fondamentale dans la recherche de la constitution chimique de la base en question.
Il convient finalement de remarquer que les composés selon la présente invention offrent la possibilité de transformer les picrates de substances organiques de caractère basique dans les sels correspondants d'autres acides, particulièrement d'acides minéraux et ce d'une façon simple, avec un rendement élevé et surtout en évitant des traitements fortement acides ou alcalins,
En effet, pour obtenir, à partir d'un picrate organique, par exemple le chlorhydrate correspondant, la méthode suivie en pratique consiste en le traitement du picrate avec de l'acide chlorhydrique de concentration assez forte, parfois à chaud, dans l'extraction de l'acide picrique par des solvants (cette opération ne s'achève pas complètement) et dans l'évaporation de la solution aqueuse acide.
On peut aussi dissoudre le picrate dans une solution alcaline et extraire la base par des solvants ou par distillation dans un courant de vapeur (opérations dont l'application n'est pas générale). Enfin, on n'avait pas la possibilité de résoudre le problème dans le cas d'un picrate, dont la base pouvait facilement s'altérer, aussi bien en milieu acide qu'en milieu alcalin.
Les substances selon l'invention permettent d'atteindre parfaitement le but, en traitant tout simplement le picrate à transformer avec la quantité stoechiométrique du chlorhydrate d'une des substances selon l'invention, en solution aqueuse chaude, en laissant refroidir, et en filtrant le précipité. Le liquide, après l'évaporation, laisse comme résidu le chlorhydrate de la base, que l'on peut cristalliser, si nécessaire; les rendements s'approchent fortement des rendements théoriques.
Les limitations de l'emploi des substances selon l'invention comme réactifs de l'acide picrique, sont environ égales à celles de n'importe quel autre réactif de précipitation, à savoir :
1) le picrate à traiter doit avoir une certaine solubilité dans l'eau. En pratique, il suffit qu'il produise une coloration jaune du liquide.
2) La substance qui se sépare au cours du traitement doit être soluble dans l'eau, et elle ne doit agir sur le précipité ni chimiquement (par exemple avec transformation de l'acide picrique), ni comme peptisant (en empêchant sa séparation par filtration).
EXEMPLE 1.
Détermination de l'acide picrique.
Substance employée : selon la formule I, où R = octyle et A- = 1/2 CO3--.
Préparation du réactif.
0.2944 g de la substance susmentionnée sont introduits dans un ballon-jaugé de 100 cm3 avec 11 cm3 de HCl N/10 et 10-15 cm3 d'H20 distillée; on chauffe au bain-marie jusqu'à dissolution complète de la par-
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tie solide, et ensuite on remplit jusqu'à proximité du volume avec de l'eau distillée. On laisse refroidir et on remplit définitivement jusqu'au trait.
La solution obtenue est N/100 par rapport à la substance :
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et elle est légèrement acide par excès de HCl.
Essais de dosage.
L'opération est effectuée de la façon suivante : la solution d'acide picrique est chauffée à 40-70 C dans un ballon d'Erlenmeyer; on ajoute le réactif peu à peu, en agitant, et on laisse refroidir. Après quelques heures on filtre le précipité sur un petit entonnoir à plaque poreuse ou plus simplement sur un petit entonnoir portant un clou en verre et un petit disque en papier, On lave plusieurs fois le ballon à l'eau distillée, laquelle est aussi filtrée; il reste cependant une certaine quantité de précipité, qui adhère aux parois du ballon.
On sèche celui-ci, etle petit entonnoir, à l'étuve à 105 C pendant 1 heure, après quoi le précipité est lavé à l'acétone distillée, avec laquelle on a dissous auparavant le précipité attaché aux parois du ballon; on recueille la solution acétonique dans un récipient (petite capsule, etc.) jaugé selon les règles de l'analyse quantitative. On évapore l'acétone à 50-60 C. On sèche jusqu'à poids constant, 1 partie de précipité = 0,465 parties d'acide picrique.
Résultats obtenus.
140 cm3 d'eau distillée + 5 cm3 de solution d'acide picrique N/100 = solution environ N/3000 d'acide picrique = 11,45 mg d'acide picrique et 24.62 mg de précipité.
Tableau 2.
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<tb>
<tb> n.d'essais <SEP> 3 <SEP> rTn
<tb> effectué <SEP> cm <SEP> de <SEP> excès <SEP> de <SEP> pH <SEP> du <SEP> moyenne <SEP> erreur <SEP> écart
<tb> effectues <SEP> réactif <SEP> réactif <SEP> filtré <SEP> moyenne <SEP> m.oyen
<tb> (valables) <SEP> réactif <SEP> réactif <SEP> filtre <SEP> moyenne <SEP> moyen
<tb> 12 <SEP> 5,5 <SEP> 10% <SEP> ca.
<SEP> 3,5 <SEP> 24,32 <SEP> -1,22% <SEP> 0,48%
<tb> 12 <SEP> 10,0 <SEP> 100% <SEP> " <SEP> 3,5 <SEP> 24,51 <SEP> -0,45% <SEP> 0,44%
<tb> 12 <SEP> 15,0 <SEP> 200% <SEP> " <SEP> 3,5 <SEP> 24,66 <SEP> +0,16% <SEP> ¯0,465%
<tb> 12 <SEP> 25,0 <SEP> 400% <SEP> " <SEP> 3,5 <SEP> 24,66 <SEP> +0,16% <SEP> ¯0,365%
<tb> Les <SEP> résultats <SEP> précédents <SEP> indiquent <SEP> d'une <SEP> façon <SEP> évidente <SEP> que
<tb> l'excès <SEP> de <SEP> réactif <SEP> complète <SEP> la <SEP> précipitation.
<tb>
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Essais de précipitation du réactif par l'acide picrique, à différentes va- leurs de pH.
140 cm3 d'eau distillée + 5 cm3 de réactif sont précipités avec 5,5 cm3 de picrate de sodium N/100 (à pH = 6,32); les variations du pH ont été obtenues simplement par addition de petites quantités de HCl et NaOH à l'eau distillée, avant l'opération.
TABLEAU 3.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Essais <SEP> pH <SEP> du <SEP> pH <SEP> de <SEP> pH <SEP> moyenne <SEP> erreur <SEP> écart
<tb> effectues <SEP> réactif <SEP> l'eau <SEP> final <SEP> moyenne <SEP> moyen
<tb> (valables)
<tb> 11 <SEP> 3,6 <SEP> 2,52 <SEP> 2,5-2,8 <SEP> 24,245 <SEP> -1,51% <SEP> ¯0,56%
<tb> 12 <SEP> 4,8 <SEP> 5,02 <SEP> 5,9-6,5 <SEP> 24,32 <SEP> -1,21% <SEP> ¯0,54%
<tb> 11 <SEP> 4,12-4,8 <SEP> 7,1-7,46 <SEP> 6,6-7,4 <SEP> 24,31 <SEP> -1,26% <SEP> ¯0,87%
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> ,3 <SEP> 10,5 <SEP> 8,7-9,2 <SEP> 24,37 <SEP> -1,02% <SEP> ¯0,64%
<tb>
Comme on le voit, l'erreur moyenne et l'écart moyen corres- pondent à peu près à ceux de la première série d'essais mentionnés aupa- ravant, dans lesquels il n'y a pas l'excès de réactif, qui produit la pré- cipitation complète.
Il en résulte de toute façon que les limites de pH, dans lesquelles la formation du précipité a lieu, sont comprises au moins entre 2,5 et 9,2.
Exemple 2.
Détermination de la teneur en acide picrique de picrates organiques. a) Dipicrate de murexine.
21,2 mg et 20,9 mg de murexine ont été dissous séparément dans 100 car d'eau distillée chaude, et additionnée respectivement de 12 cm de réactif, comme dit plus haut. On a obtenu respectivement 30,5 et 30,1 mg de précipité.
% en acide picrique : calculé = 67.23 trouvé = 66.94 = 67.01 b) Dipicrate d'herzynine.
15,0 mg et 10,8 mg ont été dissous dans 50 CET d'eau distillée et précipi- tés respectivement par 10 et 7 cm3 de réactif. On a obtenu respectivement 22,4 mg et 16,1 mg de précipité % en acide picrique : calculé = 69,91 trouvé = 69,47 = 69,36 c) Picrate de choline.
33,4 mg et 33,6 mg ont été dissous dans 100 cm3 d'eau distillée et précipi- tés par 20 cm3 et 20 cm3 de réactif- On a obtenu respectivement 49,0 mg et 49,4 mg de précipité.
% en acide picrique : calculé = 68,95 trouvé = 68,26 = 68,41
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d) Picrate de glycocolle.
31,4 mg et 30,0 mg ont été dissous dans 200 cm3 d'eau distillée et préci- pités par 20 et 20 cm3 de réactif. On a obtenu respectivement 50,33 mg et 48,13 mg de précipité.
% en acide picrique calculé = 75,32 trouvé = 74,58 = 74,65 Exemple 3.
Transformation de picrates organiques en des sels correspondants d'acides minérauxou en des bases libres. a) avec emploi de la substance selon la formule (I) où R = dodécyle, A- = 1/2CO3--.
2 Herzynine à -partir du picrate.
0,393 g de dipicrate d'herzynine et 0,420 g de réactif ont été pulvérisés et mélangés intimement dans un mortier; le mélange a été introduit peu à peu dans 15 cm3 d'eau distillée bouillante, en agitant. On refroidit et on filtre après quelques heures. On décolore le liquide par passage à tra- vers une couche de 50 mg de charbon actif et on évapore à sec. On obtient 0,089 g d'herzynine (histidinobétaine)anhydre. Rendement = 76%.
Chlorhydrate de tyramine à -partir du -picrate,¯ On mélange et on pulvérise dans un mortier 0,366 g de picrate de tyramine et 0,350 g de réactif, on introduit le mélange par petites portions, en agitant, dans 15 cm3 d'eau distillée bouillante, additionnée de 1 cm3 de HCl N/la On laisse refroidir et on filtre après quelques heures. Ensuite on fait passer le liquide, qui est encore légèrement jaune, à travers une couche de 30 mg de charbon actif, ce qui produit sa décoloration complète.
On évapore à sec, on reprend avec de l'alcool absolu et on précipite avec de l'éther. On obtient 0,153 g de chlorhydrate de tyramine. Rendement = 88%. b) avec emploi de la substance selon la formule (I), où R = dodécyle;
A- = Cl' .
EMI7.1
Ch orure-c orh drate de mure ine à partir du di-picrate, On mélange et on pulvérise dans un mortier 3,56 g de réactif. On introduit le mélange, par petites portions et en agitant, dans 100 cm3 d'eau distillée bouillante additionnée de 1 cm3 de HCl N/1. On opère exactement comme dans l'exemple précédent et on obtient 1,40 g de chlorure-chlorhydrate de murexine. Rendement = 92%. c) avec emploi de la substance selon la formule (I), où R = octyle;
A- = 1/2CO3--.
Glycocolle à partir du picrate.
1,52 g de picrate de glycocolle et 1,47 g de réactif sont traités exactement comme dans l'exemple précédent, mais sans addition d'acide. Le liquide décoloré et évaporé donne 0,370 g de glycocolle. Rendement : 99%.
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Sulfate de choline à partir du picrate.
On dissout 6,64 g de picrate de choline par ébullition dans 100 cm3 d'eau, additionnée de 20 cm3 de H2SO4 N/1. On ajoute, peu à peu, 5,9 g de réac- tif. On fait bouillir encore pendant 15 minutes et on filtre après refroi- dissement; on concentre à 30 cm3 le filtrat encore un peu jaune et on le fait passer à travers une couche de-charbon décolorant. On évapore le li- quide, d'abord à 15 mm Hg et ensuite à la pompe à huile, on le reprend par de l'alcool absolu et on le précipite par de l'éther de pétrole. On ob- tient 2,92 g de sulfate de choline. Rendement = 96%.
Exemple 4.
Procédé de préparation des substances selon l'invention. a) Carbonate de l'éther p. guanidininophényl-isoamylique (R = isoamyle; A = 1 CO3--.)
2 10 g de chlorhydrate de l'éther p. aminophénylisoamylique sont traités avec 3,5 g de cyanamide dans 30 cm3 d'acétate d'éthyle, à reflux pendant 2-3 heures. On élimine le solvant, on reprend par 100 cm d'eau chaude et on fait bouillir pendant 15 minutes avec du charbon décolorant. On filtre et le liquide est ajouté, sous agitation, à-une solution de 7 g de bicarbona- te de-sodium dans 150-200 cm3 d'eau. Il se forme aussitôt un précipité blanc, on filtre, on lave et on recristallise depuis l'alcool aqueux. On obtient des paillettes soyeuses, p.f. 142-147 C avec décomposition. b) Sulfate de l'éther p. guanidinophénylisoamylique (R = isoamyle, A.- = 1 SO4--).
2 2,52 g de carbonate de l'éther p. guanidinophénylisoamylique sont dissous dans 10 cm3 d'alcool méthylique, la solution est ajoutée à 50 cm3 d'acide sulfurique ils. On élimine l'alcool-par ébullition et on laisse refroidir.
Le précipité blanc est formé par le sulfate de l'éther p.guanidinophényliso- amylique. c) chlorhydrate de l'éther p. aminophényl-octylique (R = octyle, A- = Cl-) On dissout 25 g d'éther p.nitrophényl-octylique dans 250 cm3 d'alcool à 99 et on les hydrogène à 50 atm et à 80-90 C avec du Ni-Raney. On essore le catalyseur et on ajoute 9 cm3 de HCl concentré. On concentre dans le vide et on précipite, en ajoutant avec précaution de l'éther, le chlorhy- drate de l'éther p.amino-phényl-octylique; lamelles incolores; p.f. 185 C avec décomposition. d) Carbonate de l'éther p.guanidinophényloctylique (R = octyle, A = CO3--) 10 g de chlorhydrate d'éther p-aminophényl-octylique sont traités avec 3 g de cyanamide dans 30 cm3 d'alcool éthylique, à reflux-pendant 3 heures.
On élimine le solvant, on reprend avec 100 cm3 d'eau chaude et on fait bouil- lir avec du charbon décolorant pendant 15 minutes. On filtre et on ajoute le liquide, sous agitation, à une solution de 8 g de bicarbonate de sodium avec 300 cm3 d'eau. On filtre le précipité blanc, on le lave et on le cris- tallise depuis l'alcool méthylique. Lamelles soyeuses, p.f. = 130-134 C avec décomposition.
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e) Chlorhydrate de l'éther p.guanidinophényloctylique (R = octyle, A- = Cl-) 2,95 g de carbonate d'éther p.guanidinophényloctylique sont dissous peu à peu dans 20 cm3 de HCl N/2 à 90 C.
Après refroidissement et amorçage, on sépare le chlorhydrate.
EMI9.1
f) Nitrate de l'éther p¯ anïdinophényl-octylique (R = octyle, A- = NO3) 2 g de chlorhydrate d'éther p.guanidinophényl-octylique sont dissous dans 50 cm3 d'eau bouillante et versés, en agitant, dans 10 cm3 de solution de NaNO3 à 10 %. Après refroidissement on filtre le précipité de nitrate d'éther p-guanidinophényloctylique. g) Chlorhydrate de l'éther p-guanidino-phényl-laurylique (dodécylique).
(R = dodécyle, A = Cl-).
10 g de chlorhydrate d'éther p.amino-phényl-laurylique sont traités avec 2,5 g de cyanamide dans 30 cm3 d'acétate d'éthyle, à reflux pendant deux heures. On fait bouillir pendant quelques minutes avec du charbon décolorant et on filtre. Par refroidissement on sépare le chlorhydrate cherché. h) Carbonate de l'éther p-guanidinophényl-laurylique (dodécylique) (R = dodécyle; A- = 1/2 CO3- -) On tait évaporer les eaux-mères provenant de la préparation précédente, on reprend le résidu avec de l'eau, on le fait bouillir pendant 15 minutes avec du charbon décolorant, on le filtre et on l'ajoute sous agitation à une solution de 5-6 g de bicarbonate de sodium. On recristallise du méthanol le précipité filtré et lavé.
Lamelles, p.f. 125-134 C avec décomposition. i) Tartrate de l'éther p-guanidinophényldodécylique.
EMI9.2
(R = dodécyle, A- = 2 1 C 4 H 4 e- 6 ").
On dissout 3,5 g de carbonate de l'éther p.guanidinophényldodécyl1qe dans 40 cm3 d'alcool méthylique; on ajoute cette solution à une solution de 0,75 g d'acide tartarique dans 5 cm3 d'eau. On évapore à sec sur un bainmarie bouillant, on dissout dans l'alcool méthylique et on précipite par de l'acétone. Poudre blanche microcristalline de tartrate de l'éther p-gua- nidinophényldodécylique. j) Ether p.nitrophénylhexadécylique (R = hexadécyle).
On mélange 25 g de p-nitrophénate de K et 50 g de bromure de cétyle et on les chauffe dans une grosse éprouvette ouverte, en agitant avec une baguette en verre, pendant deux heures, à une température de 230-240 C du bain formé par un alliage. On mélange intimement la masse cireuse presque noire ainsi obtenue, avec 20 g de charbon décolorant et du sable, on l'extrait ensuite dans un soxhlet par 600 cm3d'alcool méthylique pendant 10-12 h.
On décante ensuite le liquide chaud réuni au fond du ballon et on l'additionne de 150 cm3 d'alcool méthylique chaud. Par un lent refroidissement,
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on sépare l'éther p-nitrophénylhexadécylique, en granules de couleur blanche-ivoire : p.f. 54-56 C.
Par extraction du résidu huileux avec de l'alcool méthylique chaud, on obtient une autre fraction de produit pur; des extractions successives ultérieures donnent encore du produit, mais en quantité plus petite en moins pur. k) Chlorhydrate de l'éther p.guanidinophényl-hexadécylique (R = hexadécyle, A- = Cl-).
On chauffe à l'ébullition 5 g de chlorhydrate d'éther p. aminophénylhexadécylique avec 30 cm3 d'acétate d'éthyle et on ajoute 20 cm3 de solution à 17% de cyanamide dans l'acétate d'éthyle. On fait bouillir à reflux pendant 3 heures et on laisse refroidir. Le précipité blanc qui se sépare est constitué par le chlorhydrate d'éther pguanidinophénylhexa- décylique, pratiquement pur, p.f. = 107-110 C.
REVENDICATIONS.
1 - Agents tensioactifs cationiques, aptes à précipiter quantitativement l'acide picrique de ses solutions aqueuses ou des solutions aqueuses de ses sels, ayant la formule :
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où A- représente le reste d'un acide et R un radical alkylique avec un nombre d'atomes de C supérieur à 4.
2 - Procédé de préparation des composés suivant la revendication 1 (sels des éthers alkyliques du p.guanidinophénol), caractérisé par le fait qu'un éther correspondant du p.aminophénol à l'état de sel ou éventuellement comme base libre, est traité à chaud avec la cyanamide.
3 - Procédé de préparation des composés suivant la revendication 1 (sels des éthers alkyliques du p.guanidinophénol), caractérisé par le fait qu'un éther correspondant du p.aminophénol est traité à chaud avec un sel de S-alkylisothiourée, en solution.