La présente invention se rapporte à la fabrication de pellicules et de filaments polymères, et plus spécialement à un procédé de formationdirecte de pellicules et de filaments de superpolymères de condensation, par polymérisation de produits intermédiaires qui réagissent de préférence rapidement et dont au moins un est en phase liquide.
Des polymères de condensation linéaires synthétiques comme les superpolyamides, les superpolyesters, les polyuréthanes et les polyurées, capables de fournir d'excellentes fibres sont connus. Ces superpolymères linéaires à poids moléculaire élevé sont généralement préparés à partir de
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à partir d'acides dicarboxyliques et de diamines, les polyuréthanes à partir de diisocyanates et d'alcools dihydriques, etc. Bien que les propriétés des fibres varient considérablement suivant la nature des polymères utilisés dans leur fabrication, des caractéristiques communes après l'étirage sont:
une grande ténacité, une forte orientation, une absence de sensibilité aux conditions d'humidité, une résistance extraordinaire aux solvants et aux réactifs chimiques, une reprise élastique exceptionnellement bonne et de bonnes caractéristiques de vieillissement dans l'air, même à température élevée. En outre, nombreuses sont les fibres de ce groupe qui ont des points de fusion élevés qui augmentent encore leur utilité comme fibres textiles.
Ces superpolymères ont été préparés de nombreuses façons différentes. Les polymères de condensation simples sont généralement préparés en condensant deux ingrédients bifonctionnels dans des conditions propres
à donner le poids moléculaire désiré. Par exemple, on prépare des polyamides à partir d'un acide dicarboxylique et d'une diamine par condensation
à température élevée, comme décrit dans les brevets anglais n[deg.] 462.137?
474.999 et 491.111. Les polyesters sont avantageusement préparés en condensant un glycol avec un acide dicarboxylique ou un de ses dérivés comme l'es-
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Ces réactions sont généralement lentes et il faut des heures pour obtenir le poids moléculaire élevé nécessaire pour la fabrication des fibres et pellicules. Elles exigent en outre des conditions de température élevée voisines de 200[deg.]C et davantage. En outre, de nombreux polymères théorique-
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soit la fusion du polymère et l'extrusion en forme désirée, ou la dissolution du polymère dans un solvant approprié, et l'élimination du solvant
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cule .
Jusqu'à présents' , il a été virtuellement impossible de préparer des objets façonnés à partir de polyamides, polyesters et matières polymères semblables, insolubles et infusibles. L'insolubilité et l'infusibilité proviennent généralement de la liaison de molécules adjacentes à chaîne longue. Ces polymères dits à "liaison transversale" sont obtenus lorsqu'un ou plusieurs des ingrédients formant le polymère contiennent plus de deux groupes actifs. Les propriétés d'insolubilité et d'invisibilité sont quelques fois importantes dans certaines applications des pellicules et des fi-
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spéciaux des objets façonnés préparés à partir de matières polymères solubles et fusibles. Un procédé permettant d'obtenir des pellicules insolubles et infusibles sans post-traitement chimique présente donc un grand intérêt,
Un but de la présente invention est de procurer un procédé de fabrication de pellicules et de filaments à partir de polymères de condensation contenant des liaisons amide et/ou-aster récurrentes dans les chaînes moléculaires, tele que les superpolyamides, les superpolyesters, les superpolyuréthanes,les superpolyurées et leurs analogues contenant du soufre, directement à partir de deux ou plusieurs intermédiaires , dont un est en phase liquide pour former des polymères de condensation. Un autre but est de procurer un procédé direct pour la préparation de pelliculés et de filaments à partir de produits intermédiaires, procédé rapide et évitant., l'emploi de températures élevées dans la polymérisation de condensation. Un autre but est de procurer un procédé convenant pour la fabrication de pelli�
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utiles d'une structure nouvelle. D'autres buts ressortiront de la suite de la description.
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ou de fibres formées de polymères à poids moléculaire élevé est caractérisé en ce qu'on forme les pellicules ou les fibres directement à partir d'intermédiaires bi- ou polyfonctionnels qui sont des monomères ou des polymères à bas poids moléculaire incapables par eux-mêmes de former des pellicules ou des fibres cohérentes, lesdits produits intermédiaires réagissant
à des interfaces de forme déterminée entre deux phases, dont une au moins est liquide, chacune de ces phases contenant un produit intermédiaire et
en ce qu'on retire ou on entraîne hors du lieu de leur formation les pellicules ou les fibres ainsi obtenues de préférence immédiatement après leur formation. Le procédé peut s'effectuer en mettant en contact une phase liquide comprenant un des produits intermédiaires formant le polymère de condensation (par exemple une diamine organique liquide ou une solution d'une diamine organique) et une autre phase liquide comprenant l'autre intermédiai-
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férence, le polymère est continuellement retiré de l'interface sous la forme d'une pellicule ou d'un filament continu se passant de support.
Lorsqu'on désire produire une pellicule ou une fibre infusible et insoluble se passant de support, ou améliorer ses propriétés sous ce rapport,
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duit intermédiaire susceptible de former un polymère de condensation et contenant trois ou plusieurs groupes fonctionnels qui réagissent dans lesconditions du procédé avec un intermédiaire coopérant à la formation du polymère dans l'autre phase liquide. L'emploi d'un tel intermédiaire contenant trois ou plusieurs groupes fonctionnels produit une structure polymère
à liaisons transversales, Lorsqu'on désire obtenir des structures polymères comprenant un ggrand nombre de liaisons transversales le produit intermédiaire polyfonctionnel peut être le seul intermédiaire en phase liquide. En plus de la production de filaments et de fibres de polymères qui n'a été possible jusqu'à présent' que théoriquement, le procédé de 'l'invention procure des filaments sous unenforme nouvelle et utile, à savoir, sous la forme d'un tube aplati ou écrasé ce qui lui donne des propriétés physiques nouvelles
et utiles.
Pour que le procédé soit commercialement applicable, les paires de produits intermédiaires doivent réagir rapidement pour que la pellicule ou le filament puisse être entraîné à l'écart de 2'interface à une vitesse suffisante. On connaît plusieurs types de ces intermédiaires'à réaction rapide En général, un des intermédiaires est un composé organique à bas poids moléculaire comptant deux ^groupes actifs semblables ou dissemblables, choisis
<EMI ID=10.1> composé organique à bas poids moléculaire comptant deux groupes actifs dont chacun est capable de réagir avec l'alcool éthylique à température ordinaire pour fournir un composé comptant deux groupes ester.. Ces intermédiaires réagissent rapidement en donnant des superpolymères. En fait, la réaction est généralement si rapide qu'il est le plus souvent nécessaire d'éviter une réaction violente en dissolvant au moins un des produits intermédiaires dans un diluant 3 liquide, de façon que la plus grande partie des molécules d'ingrédient dissous doivent diffuser à travers le diluant pour arriver
à la zone de réaction . De préférence, les deux ingrédients sont dissous dans des diluants et il est désirable que le solvant d'un ingrédient soit immiscible au solvant de l'autre ingrédient. De préférence, chaque intermédiaire est un liquide dans les conditions de réaction, ou est dissous dans un diluant liquide,mais un des intermédiaires peut être un solide finement divisé, dispersé dans un diluant liquide, dans lequel il est au moins partiellement soluble.
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suivant Sur la figure 1, un récipient ou réservoir approprie 1 contient
une solution d'un des produits intermédiaires liquide comprenant l'autre produit intermédiaire est introduit par le tube en J2, évasé à l'extremité assortie 3. Le liquide à introduire par le tube en J et venant d'une chambre d'alimentation, non représentée est mesurée à vitesse constante. Ce liquidé peut être le produit intermédiaire non dilué ou une solution du produit intermédiaire dans un diluant in�rte, de préférence immiscible à la solution contenue dans le réservoir 1. L'extrémité évasée 3 du tube en J constitue un petit réservoir 4 qu'on maintient rempli de la solution de l'autre produit intermédiaire.
A la surface de contact de cette masse en forme de bulle dé l'ingrédient liquide dans le réservoir 4 avec la solution de l'ingrédient dans le réservoir 1, le polymère à poids moléculaire élevé se forme très rapidement et peut être entraîné à l'écart de cette surface sous la forme d'un filament 5. Le filament 5 peut être enroulé directement, ou peut passer sur des rouleaux appropriés 6,7,8,9,10 et lavé avant de l'enrouler ,comme sur la figure 1. Si l'extrémité évasée 3 a une forme allongée au
lieu d'une forme circulaire, on peut obtenir continuellement un ruban ou
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Lors de l'amorçage d'une filature dans ce type d'appareil la première quantité de polymère formée est attirée et accrochée à un dispositif approprié pour l'écarter continuellement sous la forme d'un filament.L'ingrédient liquide est introduit en quantité mesurée dans le réservoir 4 du tube en J à partir de la source d'alimentation, à une vitesse constante compatible avec la continuité de la filature, de sorte que le liquide prend la forme d'un cône retourné?' dont le sommet est proche de la surface du bain. Il semble alors qu'on file un filament à partir d'une bulle et le procédé sera appelé dans la suite "filature à bulle". Le denier du filament obtenu
est déterminé par différents facteurs : la vitesse d'entraînement, une vitesse plus élevée donnant un fil de denier plus fin, la distance de l'ouverture évasée 3 à la surface de la solution, des distances plus courtes donnant des deniers plus fins, et la surface de l'ouverture, des ouvertures plus petites donnant des filaments de deniers plus fins. Pour filer des filaments qui doivent être étirés par la suite jusqu'à des deniers textiles, le dia-
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des produits intermédiaires" L'ouverture 3 du tube en J doit se trouver en dessous de la surface de la solution dans'le réservoir 1 et à une distance
-quelconque sous cette surface, bien qu'on préfère des distances variant <EMI ID=15.1>
le denier du filament obtenu peuvent être variés à volonté pour obtenir le produit désiré, d'un monofilament de= gros denier à un filament textile de denier très fin.
Dans certains exemples qui suivent, la viscosité inhérente du polymère est donnée comme indication de son poids moléculaire élevé. Pour la
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du logarithme naturel de la viscosité relative de la solution, comparée à celle du solvant pur.
Dans les exemples qui suivent, les parties sont en poids, sauf indications contraireso
EXEMPLE 1.-
En utilisant l'appareil et le procédé décrits ci-dessus avec ré-
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de chlorure d'adipyle dans le chlorobenzène par le tube en J dans une solution à 2% en poids d'hexaméthylénediamine dans l'eau à 25[deg.]C. à raison d'environ 0,1 g de solution par minute. Le polyhexaméthylène adipamide se forme
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main de !-'ouverture évasée du tube en J, accroché sur une bobine entraînée et les filaments ainsi formés sont continuellement bobinés à la vitesse de
100 pieds/minute (env.30 m/min.). Le filament continu est extrait au méthanol immédiatement après la filature et, une fois sec, a un diamètre de 3 deniers. Le filament est étiré à 2,3 fois sa s longueur à l'état gonflé, immédiatement après la filature, puis étiré à chaud environ 2 fois à 150[deg.]C
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de 4,2 g/denier. L'examen aux rayons X du filament lavé montre une image très cristalline et après étirage cette image est caractéristique d'une <EMI ID=20.1>
Le procédé-de cet exemple est répété en utilisant les mêmes concentEations de solution, mais une addition inverse, c'est-à-dire que la solution de diamine est introduite dansla solution de chlorure d'adipyle dans le chlorobenzène. On ne constate pratiquement aucune différence entre les résultats obtenus.
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On introduit lentement, comme dans l'exemple 1, une solution à
10% en poids de chlorure d'adipyle dans le chlorobenzène dans une solution
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diamine et 17% de 2-méthyl-hexaméthylènediamine. Le filament de copolymère qui se forme est enroulé continuellement. L'examen aux rayons X du filament après extraction par le méthanol montre qu'il est beaucoup moins cristallin que le filament de l'homopolymère de l'exemple 1. Il peut être facilement étiré à froid à 3 fois sa longueur initiale et après étirage son image-aux rayons X montre une structure fortement orientée. La viscosité inhérente du polymère est 1,20, mesurée dans le m-crésol.
EXEMPLE 3 ;
<EMI ID=23.1> lution à 10% en poids de chlorure de sébacyle dans le chlorobenzène par une filière de verre dans une solution à 17% d'hexaméthylénediamine dans l'eau.
Le polyamide formé est enroulé continuellement et le polymère a une visco-
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EXEMPLE 4.
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On peut filer facilement des fils composés de plusieurs filaments en introduisant des quantités mesurées d'un ingrédient ou d'une solution
de cet ingrédient par une filière ordinaire, type viscose, dans une solution de l'autre ingrédient. Des trous de filière de 0,001 à 0,100 pouce (0,025
à 2,5 mm) de diamètre peuvent être utilisés bien qu'on préfère employer
des filières de tantale ou de verre dont les dimensions des trous sont comprises dans la partie inférieure de cette gamme ou sont plus petites.
La filature peut s'effectuer à l'aide de tubes de filature, décrits par exemple dans la demande de brevet anglais n[deg.] 8.633/51 . Ces tubes de diamètre relativement petit et de longueur appréciable , entourent les
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cune tension importante ne soit imposées aux filaments parce que la vitesse du courant de bain s'écoulant dans le même sens dans le tube n'est que légèrement inférieure à la vitesse du faisceau de filaments passant par le tube. Il est donc possible d'augmenter sensiblement la vitesse de filature par rapport aux procédés décrits jusqu'à présent sans sacrifier les propriétés désirables du fil obtenu.
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d'hexaméthylénediamine avec une filière en tantale percée de 60 trous de 0,001 pouce (0,025 mm) de diamètre suivantle procédé décrit dans la demande de brevet anglais précitée. On obtient un fil continu à 60 filaments
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Les filaments obtenus par le procédé si-dessus se composent d'une peau tubulaire entourant le solvant de l'ingrédient extrudé par la filière. Suivant les phases de traitement qui suivant la formation de cette structure filamentaire creuse, le tube s'écrasée avec ou sans adhérence des surfaces internes pour former un filament à section transversale en baguette dont le rapport longueur/largeur, est dans la gamme de 10:1 à 50:1 ou plus. Sous un microscope de faible puissance, les filaments apparaissent sous la forme de rubans plats. Avec référence à la figure 4, les filaments 31, 32, 33
34 et 35 sont représentés en coupe sous un microscope d'un grossissement
de 1.000 fois. L'épaisseur de la peau 36 des filaments tubulaires est approximativement 1/10.000e de pouce (0,0025 mm). Les filaments 31, 32 et 33
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l'état partiellement écrasé.
EXEMPLE 5.-
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poids de chlorure de téréphtaloyle dans le chlorobenzène dans une solution aqueuse à 25% d'hexaméthylénediamine en utilisant une filière de platine percée de 30 trous de 0,003 pouce (0,075 mm) de diamètre. On obtient ainsi un fil continu à 30 filaments. Le polymère a une viscosité inhérente de 0,74 mesurée dans l'acide sulfurique concentré.
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_filament entraîne comme impuretés du chlorure d'adipyle, du chlorobenzène et de l'hexaméthylènediamine et ces impuretés peuventêtre éliminées par lavage au méthanol.
L'acide chlorhydrique éventuellement restant peut être éliminé par un lavage alcalin dilué.
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des à 2 à 4 fois leur longueur à la filature avant de les faire sécher pour augmenter leur résistance et leur maniabilité. Le fil sec peut être étiré jusqu'à 400% ou plus à 25-200[deg.]C suivant sa composition. Les fils de copoly-
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être étirés .à des températures plus basses que les fils d'homopolymères analogues.
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un appareil simple du type représenté sur les figures 2 et 3. Sur la figure 2, le réservoir 20 contient les deux solutions de produits intermédiaires
à réaction rapide dans Ses diluants .liquides, la solution plus dense 21 se trouvant au fond. La matière moins dense 22, flotte au-dessus delà matière plus dense 21, en formant un interface en 23. Une pellicule de polymère à poids moléculaire élevé se forme rapidement entre les liquides et arrête pratiquement la réaction jusqu'à ce que la pellicule soit enlevée. La pellicule de polymère 24 peut être recueillie et écartée du réservoir de façon continue par des dispositifs d'avancement ou d'enroulement. De préférence, la pellicule 24 est amenée sur un rouleau approprié 25 et débarrassée des impuretés par lavage avant de la bobinera comme décrit plus haut en relation
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20 en ajoutant les matières par les tuyaux 26 et 27 respectivement. Comme la réaction s'effectue à l'interface ou au voisinage immédiat de l'interfa-
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seur de la couche supérieure 22 puisse déterminer dans une certaine mesure 1'épaisseur de la pellicule entraînée et la vitesse d'entraînement.
La pellicule obtenue de cette manière a une structure stratifiée
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prises . La liaison entre lespellicules formant le stratifié- peut être améliorée en faisant passer la pellicule stratifiée sur des rouleaux chauffés .
Des pellicules simples peuventêtre préparées-de plusieurs manières. Si l'on place une barre transversalement à la largeur du bain près d'une extrémité de celui-ci, on peut titer une pellicule simple entre la barre et la paroi d'extrémité du bain. De même, on peut tirer deux pellicules simples de la partie centrale du bain en utilisant des dispositifs pour maintenir les pellicules séparées pendant l'entraînement.. Les deux pellicules simples sont ensuite menées à l'écart du bain sur des rouleaux de guidage séparés.
.L'appareil représenté sur la figure 2 peut être également utilisé <EMI ID=38.1>
face 23 est simplement recueillie en un point et entraînée. Comme elle est ramassée de cette manière^ la pellicule continuellement formée à l'interfa-
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rieur d'un autre filament à partir d'un bain à trois couches, le polymère se formant continuellement aux deux interfaces, en recueillant la pellicule à l'interface inférieur en un point et en la tirant à travers l'interface
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térieur vient de l'interface inférieur et peut être un polymère différents du revêtement tubulâire formé à l'interface supérieur. Par exemple, la couche inférieure peut être une solution dans le tétrachlorure de carbone de
<EMI ID=41.1> thylènediamine et la couche supérieure une solution dans le 'benzène d'un
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le de chlorure d'adipyle ou d'un autre chlorure d'acide dicarboxylique. Le filament intérieur est alors du polyhexaméthylène adipamide et la couche extérieure une polyurée, ou polyuréthane, une polysulfonamide, la polyhexaméthylène adipamide ou une autre polyamide, suivant le cas.
Une caractéristique inattendue et désirable du procédé de fabrication de pellicules et de fibres décrit ci-dessus est qu'il peut être mis en marche et arrêté à volonté avec très peu de difficultés ou de pertes. Le polymère formé à l'interface des solutions en réaction n'est pas facilement pénétré par les ingrédients. Par conséquent, la pellicule ne devient pas très épaisse même après un long repos. L'installation peut être fermée pendant plusieurs jours si nécessaire et remise en marche au point d'arrêt.
Encore qu'il soit généralement préférable d'exécuter le procédé ci-dessus avec les ingrédients dissous dans les liquides immiscibles de façon à former un interface sans l'assistance de la pellicule de polymère formée les deux ingrédients peuvent être dissous dans le même solvant ou dans des solvants miscibles. Dans ce cas, les deux solutions doivent être très soigneusement réunies .pour que le polymère qui se forme par contact des deux solutions serve d'interface et empêche les solutions de se mélanger librement. Une fois que l'interface est formé, on peut le tirer continuellement de la façon décrite plus haut. Le polymère formé de cette manière est généralement d'un poids moléculaire moins élevé que celui qui est formé dans des systèmes comportant des liquides immiscibles.
EXEMPLE 6.
On dissout 2,9 parties d'hexaméthylènediamine dans 125 parties d'eau avec 2 parties d'hydroxyde de sodium. On fait flotter 44 parties de benzène au-dessus de cette solution, et on ajoute à ce système une solution de 5,08 parties de chlorure de téréphtaloyle dans 88 parties de benzène. Une pellicule polymère commence à se former à l'interface benzène-eau dès la première addition de la solution dé chlorure d'acide. Cette pellicule peut être continuellement extraite du réservoir sous la forme d'une pellicule ou d'un boyau et une nouvelle pellicule se forme à l'interface à mesure de cette extraction.
EXEMPLE 7.
On dissout 5 parties d'hexaméthylènediamine dans 55 parties d'éthylène glycol pur. On verse ensuite cette solution sur la surface de 80 parties d'une solution à 20% en volume de chlorure de-sébacyle dans le tétrachlorure de carbone. Une pellicule limpide et tenace se forme à l'interface et est continuellement retirée sans à coups sous la forme d'un petit boyau de pellicule tubulaire écrasée, en exerçant une traction au centre de l'interface.
EXEMPLE 8.
On dissout 5 parties en volume de chlorure de sébacyle dans 25 parties en volume de tétrachlorure de carbone et on place la solution dans un récipient de verre. On y ajoute une solution faite de 10 parties en volume d'hexaméthylènediamine aqueuse à 80% et de 40% parties en volume d'eau. La polymérisation à l'interface liquide commence immédiatement et la pellicule est continuellement entraînée. La pellicule a tendance à adhérer à la surface de verre. Cette tendance est réduite dans une large mesure en ajoutant une petite quantité d'un agent tensio-actif tel que le sel de sodium d'un alcool gras sulfoné à la phase aqueuse. Dans ces conditions, la pellicule polymère est retirée de l'interface et bobinée sur un support approprié à la vitesse de 20 yards (18 m) minute.
Jusqu'à présent, l'invention a été illustrée par un chlorure d'acide dicarboxylique organique et une diamine organique, ou un mélange de deux diamides-* Toutefois, ces composas ne représentent qu'une petite partie des types d'intermédiaires susceptibles de donner satisfaction dans le procédé de l'invention. Revenant à la définition donnée au début de la description, un intermédiaire peut être un composé organique à bas point moléculaire à deux ou plusieurs radicaux actifs semblables ou dissemblables
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sieurs groupes actifs susceptibles de réagir avec l'alcool éthylique à la température ordinaire en formant un composé comptant au moins deux groupes ester. N'importe lesquels de ces intermédiaires peuvent être utilisés dans le procédé décrit pour la préparation directe de pellicules et de filaments de polymères de condensation contenant des liaisons polyamide et/ou polyester dans les chaînes moléculaires.
"Les liaisons amide récurrente" dans le sens choisi ici, sont
des groupes tels que
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<EMI ID=45.1> qui font partie de la chaine polymère
linéaire, Y étant de l'oxygène ou du soufre et R' de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent. Les liaisons ester comprennent des groupes
tels que -
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<EMI ID=47.1> qui font partie intégrante de la chaine polymère
linéaire, Y étant de l'oxygène ou du soufre, Les polycarbonamides c'est-à-
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A titre d'exemple de produits intermédiaires qu'on peut utiliser pour préparer ces polymères suivant l'invention on peut citer :
1. - Les halogènures d'acides dicarboxyliques + les diamines primaires ou
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2. - Les anhydrides phosphoriques d'acides dicarboxyliques + les diamines
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3.- Les halogènures d'acide dicarboxylique + la thiourée
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4. - Les halogènures d'acide dicarboxylique + le dithiobiuret
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6.- Les diisocyanates ou diisothiocyanates + diamines
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8.- Les bis-azolaotones + les diamines
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à groupes structurels récurrents du type :
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10.- Les glycol-chloroformiates + les diamines
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noalkylphénol
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polymère peuvent être préparés sous forme de pellicules ou de filaments suivant l'invention à partir des produits intermédiaires suivants :
12.- Halogènures d'acides disul�oniques + diamines
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14.- Disulfonyl-dilactames + diamines
<EMI ID=64.1>
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Des exemples d'intermédiaires qui peuvent être utilisés pour préparer des polyesters suivant l'invention sont les suivants :
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
tique + dithiols ou phénols dihydriques
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<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
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Les exemples qui suivent 'illustrent on certain nombre de réactions du type indiqué ci-dessus.
EXEMPLE 9.-
On dissout du phosphate d'adipyl-dibutyle dans un volume égal
de tétrachlorure de carbone et on fait flotter au-dessus de la solution
une solution aqueuse de 8 parties d'hexaméthylénediamine et de 10 parties d'acétate de sodium dans 82 parties d'eau. Une pellicule relativement tenace se forme à l'interface.
EXEMPLE 10.-
On disssout 5 parties de thiourée et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau et on fait flotter à la surface de la solution une solution de 5 parties en volume de chlorure de sébacycle dans 95 parties
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ce liquide.
EXEMPLE 11.-
On dissout 10 parties de thiourée et 6 parties d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau et on fait flotter la solution au-dessus d'une solution de 5 parties en volume de chlorure de sébacycle dans 95 parties en volume de tétrachlorure de carbone. Une pellicule se forme à l'interface.
EXEMPLE 12.
On dissout 5 parties de dithiobiuret et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 150 parties d'eau et on fait flotter au-dessus de cette solution une solution de 5 par oies en volume de chlorure de sébacyle dans 95 par-
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EXEMPLE 13.-
On dissout 5,9 parties de thiocyanate de guanidine et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau et on fait flotter la solution sur une solution de 3 parties en volume de chlorure de sébacyle dans 27 parties en volume de tétrachlorure de carbone. Les deux couches sont chauffées à 45[deg.]C. Une pellicule légèrement trouble se forme à l'interface.
EXEMPLE 14.-
On dissout 6 parties de thiocyanate de guanid�e et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau et on fait flotter sur cette
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est continuellement retirée sous la forme d'un boyauo
EXEMPLE 15.-
On dissout 5 parties (calculées sur la base du composé anhydre^ de pipérazine dans l'eau et on fait flotter sur cette solution, 50 parties en volume d'une solution de 5 parties en volume d'hexaméthylènediisocyana-
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gélifiée polymère tenace qui se forme à l'interface est continuellement retirée.
EXEMPLE 16.-
On dissout 9,35 parties d'éthylène-bis-qhloroformiate dans 160 parties de tétrachlorure de carbone et on fait flotter sur cette solution une solution de 5,8 parties d'hexaméthylènediamine et de 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 100 parties d'eau. La pellicule qui se forme à l'interface est continuellement retirée. Le polymère a une -viscosité inhérente de 0,76 dans le métacrésol.
EXEMPLE 17.-
On chauffe à 90[deg.]C une solution de 7 parties de chlorure de m-benzè-
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solution plus lourde, une solution de 2,95 parties d'hexaméthylénediamine et de 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 45 parties d'eau également chauffée à 90[deg.]C. Une pellicule se forme à l'interface liquide. La pellicule est lavée à l'eau chaude et séchée. Elle a une température-de ramollissement
de 160-165[deg.]C et une viscosité inhérente dans l'acide sulfurique de 1,01.
EXEMPLE 18.-
On prépare une solution de 5,7 parties de 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans l'eau et on le fait flotter sur une solution de 5,1 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 240 parties de tétrachlorure de carbone. Une pellicule limpide se forme immédiatement
à l'interface et peut être tirée à la vitesse de 2 à 3 pieds par minute (60-
90 cm/min). Le polymère obtenu a une viscosité inhérente de'?,36 dans le chloroforme. La pellicule peut être étirée 2 fois à 100C.
EXEMPLE 19.
On dissout 1,18 parties d'éthane dithiol dans 35 parties d'eau contenant 1,05 partie d'hydroxyde de sodium';- On fait flotter sur cette solution une solution de 2,54 parties de chlorure d'isophtaloyle dans 31 parties de benzène. Une pellicule se forme .immédiatement à l'interface.
EXEMPLE 20.-
Suivant le même procédé que dans l'exemple 19, mais en-remplaçant le chlorure d'isophtaloyle par le chlorure de téréphtaloyle, on obtient une pellicule se passant de support.
EXEMPLE 21.-
On dissout 1,06 partie d'éthane dithiol dans 35 parties d'eau contenant 0,9 partie d'hydroxyde de sodium et on fait flotter sur cette solution une solution de 3 parties de chlorure-dé m--benzène disulfonyle dans 31 parties de benzène. Une pellicule se forme instantanément à l'interface.
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�n fait flotter une solution de 4 parties de chlorure de sébacyle dans 70 parties de xylène sur une solution de 2 parties d'hexaméthylènediamine dans 45 parties d'éthylène glycol anhydre. Il se forme immédiatement une-Pellicule gélifiée tenace qui est facilement retirée continuellement sous la forme d'un boyau. Le boyau est lavé à l'alcool éthylique contenant 5% d'acide chlorhydrique concentré, puis à l'alcool et finalement à l'eau et séché. Le polymère a une viscosité inhérente de 1,12 dans le métacrésol.
Lorsqu'il est désirable d'introduire dans la réaction des pro-
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nels pour former des pellicules et des filaments de polymères de condensation à liaison transversale, on peut y arriver en ajoutant à au moins une
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intermédiaires polyfonctionnels sont : le chlorure de l'acide tricarballylique, le chlorure de trimésoyle, le chlorure de l'acide triméllitique, le chlorure de l'acide mellophanique, le chlorure de l'acide pyromellitique,
le chlorure de l'acide phrénitique, le chlorure de l'acide mellitique, les
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thragallol, le phloroglycinol , la purpurine, le pentaglycérol, le pentaérythritol, l'acide gallique, la diéthylènetriamine, la triéthylène-té-
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phénol, les triamicccrbenzènesq la spermine, le spermidène, le 2,5,8-triami-
-nométhylnonane, les polymères, contenant des groupes récurrents amine primaire ou halogènure d'acide, et la triéthanolamine.
Les pellicules et produits filamenteux produits en général sont insolubles et infusibles, bien que certains d'entre eux puissent gonfler
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viennent de la structure à liaison transversale des grosses molécules de polymères. lorsque le nombre de liaisons transversales (ponts chimiques en-
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le polymère n'est pas affecté, ou n' est �ue faiblement affecté par des solvants organiques chauds. D'autre part, lorsque le réseau de liaisons transversales des molécules de polymère est moins complexe, la pellicule
ou la fibre gonfle, mais ne se dissout pas dans les solvants forts ordinaires. En fait, des produits solubles et/ou fusibles peuvent être obtenus par un choix approprié des ingrédients et par un réglage des conditions de réaction. Des molécules polymères ayant .un nombre très limité de liaisons trans-
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intermédiaires bifonctionnelsà à réaction rapide, en présence d'un produit intermédiaire trifonctionnel à réaction relativement lente, ou en présence d'une très faible quantité d'un produit intermédiaire trifonctionnel à réaction rapide. Le maximum de liaisons transversales dans une molécule de polymère-à poids moléculaire élevé s'obtient en n'utilisant que des produits intermédiaires polyfonctionnels dont les groupes polyfonctionnels sont au nombre de trois ou plus.
Les exemples qui suivent illustrent l'emploi de produits intermédiaires de formation de liaisons transversales
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On introduit lentement par un tube de verre en forme de J du type
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sous la surface d'un bain aqueux contenant 6% en poids d'hexaméthylènediamine et 3% en poids de bis (3-aminopropyl) amine à la température ordinaire, une solution comprenant 10% en poids de chlorure de diglycolgrle dans le tétrachlorure de carbone. Le polymère se forme immédiatement à l'interface entre les solutions et est retiré sous la forme d'un filament continu à une vitesse de 72 pieds/minute (22m/min.). Le procédé est appelé filature à bulle, parce qu'il semble qu'on file à partir d'une bulle, comme le montre la figure 1; Le filament gonflé obtenu est étiré à 1,7 fois sa longueur primitive et enroulé sur une bobine entraînée plongée dans le méthanol pour dégonfler le filamentet éliminer l'excès des ingrédients. Le filament de
20 deniers ainsi obtenu est ensuite déroulé de la bobine et séché.
Le produit a une élasticité du type du caoutchouc et ressemble au caoutchouc en filaments par plusieurs de ses propriétés.
EXEMPLE 24.-
On introduit la solution comprenant 10% en poids de chlorure de diglycolyle dans le tétrachlorure de carbone par un tube de verre en J comme dans l'exemple, précédent, dans une solution aqueuse contenant 6% en poids d'hexaméthylènediamine et 1% en poids de 2,5,8-tris (aminométhyl) nonane à la température ordinaire Le filament gonflé est continuellement retiré de l'interface par une bobine entraînée, puis étiré à 1,5 fois sa longueur prim�tive avant de le bobiner sur une autre bobine entrainée plongeant dans le méthanol. Après séchage, le filament de polyamide caoutchouteux présente
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Le tris (aminométhyl) nonane utilisé dans cet exemple est préparé par une hydrogénation en deux phases du trimère du méthacrylonitrile. La première hydrogénation s'effectue avec une catalyseur de platine pour saturer la double liaison et la seconde phase s'effectue dans l'ammoniac liquide avec un catalyseur au cobalt,
EXEMPLE 25.-
On introduit lentement par un tube en verre en J dont l'extrémité de sortie est évasée à 8 mm de diamètre intérieur et se trouve sous la surface d'une solution d'hexaméthylènediamine à 5 % en poids dans l'eau à
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en poids de chlorure de tricarballylyle dans le tétrachlorure de carbone. Le polymère se forme immédiatement à l'interface entre les deux solutions et est tiré à la main sous la forme d'un filament continu. Le filament est accroché à une bobine entraînée qui l'enroule continuellement à la vitesse de 15 pieds/minute (4,5 m/min.). Le filament gonflé est étiré au double
de sa longueur primitive immédiatement après la filature puis extrait au méthanol et séché. La fibre gonfle, mais ne se dissout pas par ébullition dans le méta-crésol pendant 15 minutes. Elle se ramollit et se décomposé lentement par chauffage à 400[deg.]C; mais ne fond paso La fibre sèche est étirée <EMI ID=94.1>
contenant 4,5% en poidsde chlorure d'adipyle et 0,5% en poids de chlorure de tricarballylyle dans le tétrachlorure de carbone est lentement introduite par un tube de verre en J dont l'extrémité de sortie est évaséée jusqu'à 8 mm de diamètre intérieur et situé sous la surface d'une solution aqueuse contenant 5% en poids d'hexaméthylènediamine et 2% en poids de bis(3-aminopropyl)amineo Un filament est continuellement retiré à la vitesse de 15
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ment gélifié est étiré à 2 fois sa longueur et immédiatement après la filature , puis extrait au méthanol et séché. La fibre ne fond pas à des tempé-
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On introduit lentement par un tube en verre en J dont l'extrémité de sortie est évasée jusqu'à 8 mm de diamètre intérieur et situé sous la surface d'une solution aqueuse contenant 2,3 % en poids d'hexaméthylènedia-
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me de chlorure de sébacyle dans le tétrachlorure de carbone. On retire continuellement une fibre de l'interface de la bulle à la vitesse de 15 pieds/ minute (4,5 m/min.). La fibre gonflée est immédiatement étirée à 1,66 fois sa longueur, puis lavée soigneusement à l'éthanol et au méthanol. La fibre sèche mesure 8 deniers et à une ténacité de rupture de 0,9g par denier. Elle est insoluble dans le méta-crésol chaud et se ramollit légèrement lorsqu'elle est chauffée à 250-255[deg.]C.
EXEMPLE 27.-
On dissout 3,0 parties d'éthane-dithiol dans 100 parties d'eau contenant 2,54 parties d'hydroxyde de sodium et on fait flotter sur cette
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chlorure de m-benzène-disulfonyle et 0,5 parties de chlorure de tricarballylyle. Une pellicule continue est facilement retirée de l'interface.
EXEMPLE 28.-
On fait flotter avec soin sur une solution contenant 5% en poids de chlorure d'isophtaloyle et 5% en poids de chlorure de trimésoyle dans le
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cule se forme immédiatement à l'interface entre les deux solutions. Cette pellicule peut être continuellement retirée sous la forme d'une fibre en b boyau à la vitesse de 3 pieds par minute. (1,5 m/mino). La fibre est lavée
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tient une fibre flexible Blanche qui gonfle dans le méta-crésol bouillant, mais ne se dissout pas. Par chauffage à 400[deg.]C, la fibre ne fond pas, mais se ramollit légèrement et se décompose lentement
EXEMPLE 29.-
On fait flotter une solution aqueuse contenant 10% en poids de
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EXEMPLE 30
Suivant le procédé décrit dans l'exemple précédent, on obtient un filament continu d'une copolyamide préparée à partir de chlorure d'adipyle, métaphénylènediamine et triéthylènetétramine. Dans ce cas, on place
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de chlorure d'adipyle dans le chlorobenzène. Le produit filamenteux est infusible et insoluble dans les solvants ordinaires des polyamides.
EXEMPLE 31.
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ter avec soin une solution aqueuse à 10% en poids de 2,5,8-tris(aminométhyl) nonane. Une pellicule se forme à une rapidité modérée à l'interface liquide et peut être continuellement' retirée à faible vitesse. Après lavage dans le
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est chauffé à 4000C et se décompose sans fondre. Le polymère gonfle, mais
ne passe pas en solution après 2,5 heures de chauffage à 150[deg.]C dans le métacrésol. Une polyamide linéaire comme la polyhexaméthylène adipamide se dissout en quelques minutes à 100[deg.]C dans le méta-crésolo
EXEMPLE 32 ,
On prépare une polyamine primaire en faisant réagir de l'ammoniac avec un copolymère d'acétate de vinyle et -d'éther allyl-glycidyle et on le dissout dans de l'acide acétique dilué pour obtenir une solution à 15,7%. Cette solution est diluée avec trois fois son volume d'eau et on la fait flotter sur une solution à 5% de chlorure de sébacyle dans le tétrachlorure de carbone. Aucune réaction ne se produit avant qu'on n'ajoute avec précaution un alcali en solution aqueuse à la couche supérieure de ce système;
une pellicule limpide de bonne qualité se forme alors à l'interface.
Dans la préparation des filaments et des fils de la façon décrite ci-dessus, la possibilité d'enrouler continuellement les filaments et la vitesse à laquelle ils peuvent être enroulés dépendent considérablement des ingrédients et diluants choisis et de leurs concentrations. Par exemple, lorsqu'on utilise l'hexaméthylènediamine et le chlorure d'adipyle comme ingrédients avec un chlorure d'acide tribasique ou une triamine, la concentration d'hexaméthylènediamine dans la solution aqueuse peut varier de 1,0 �,
20% en poids environ et de préférence de 1,5 à 7e5 %, D'autre part, des con-
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à 100% (chlorure d'adipyle pur) en poids, 3 à 25% étant préférés. Des concentrations d'hexaméthylénediamine beaucoup plus élevées peuvent être utilisées avec d'autres chlorures d'acides. De même, des concentrations plus élevées d'autres diamines peuvent être utilisées avec le chlorure d'adipyle.
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déterminent le degré de formation de liaisons transversales affectent également la vitesse à laquelle le produit peut être continuellement enroulé. Les concentrations préférées pour obtenir les résultats optimum de chaque jeu
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tives et des diluants utilisés.
La plupart des solvants immiscibles pour les ingrédients peuvent être utilisés avantageusement dans le procédé de l'invention. Des solvants miscibles peuventêtre également employés à condition qu'on prenne soin d'éviter un mélange grossier des ingrédients avant qu'une limite polymère façonnée ne soit formée entre eux.
Du point de vue de l'économie et de la facilité, l'eau est un solvant- préféré, particulièrement lorsqu'un des ingrédients est soluble dans l'eau ou soluble dans l'alcali en solution aqueuse, par exemple une diamine, un dithiol ou un composé dihydroxyarylique. D'autres diluants inertes utiles
pour les diamines sont la formiamide, la tétraméthylène sulfone cyclique etc.
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et constituent des solvants appropriés pour ces ingrédients tandis qu'elles ne sont.pas complètement inertes à, l'égard des chlorures d'acide dibasique. L'essentiel est que_ les solvants ne réagissent pas aussi facilement avec l'un des produits intermédiaires formant le polymère qu'avec l'autre, ce
qui réduirait les chances de formation du polymère,
Parmi les matières inertes qui ont été utilisées avec succès pour diluer les chlorures d'acides en polymérisation interraciale on compte le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, le trichloréthylène, le chlo-
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bulle, on a trouvé que des solvants ayant un poids spécifique voisin ou supérieur à 1 sont préférés. On peut citer par exemple le chlorobenzène, le
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phase aqueuse lorsqu'on prépare des pellicules et des filaments polymères à ^partir d'un halogènure de diacide et d'un autre ingrédient suivant l'in-
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notable sur les pellicules ou les filaments de polyamide obtenus L'avanta-
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dans le bain est que cet alcali régénère la polyamide à partir du chlorhydrate qui se forme dans le bain et réduit la récupération de la polyamide à partir des liqueurs de bain épuiséeso
Le procédé est généralement appliqué à la température ordinaire bien que des températures variant du point de congélation du liquide à son point d'ébullition puissent convenir, mais on utilise depréférence des
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fraîchement filés, ont la forme d'une structure élastique gonflée qui peut être étirée à des taux variables suivant le polymère et les conditions de r réaction. Le fil paraît uniforme et ne contient pas de boutons dans le cas de la filature à bulle avec 1''ouverture évasée située entre 1/8 et 3/8 de
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nier déterminé au microscope est environ le double du denier pondéral, et
le fil apparaît fortement crénelé.
La structure du fil et notamment l'épaisseur de la peau, la cristallinité, etc... varie suivant les conditions de filature. On peut faire varier les ingrédients, les diluants, la températures, comme on l'a déjà mentionné, mais on-peut également obtenir des effets avantageux dans de nombreux cas en incorporant des additifs comme les alcools aliphatiques et les glycols, le glycérol, l'alcool polyvinylique et des sels solubles dans l'eau à une des solutions d'ingrédients. Des savons et des agents tensioactifs peuvent assurer des améliorations ou peuvent être nuisibles suivant les ingré-
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tant des épaississants à la phase organique, par exemple des matières poly-mères solubles.
IL est avantageux de laver immédiatement les filaments et les pellicules franchement filés par un solvant commun des impuretés entraînées par ces objets dans la zone de réaction. Il est également avantageux d'étirer les filaments gélifiés humides à 2 à 4 fois leur longueur à la filature avant le séchage pour augmenter leur résistance et leur maniabilité.
D'une manière générale, l'invention procure un moyen révolution-
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prenant des polymères de condensation à poids moléculaire élevé, comportant des liaisons transversales. Le procédé évite de nombreuses phases normalement requises pour transformer les matières polymères en objets conformés utiles. Il constitue le seul procédé de préparation d'objets façonnés à partir de certaines matières polymères. Par exemple, la structure de nombreux polymères de condensation faisait présager des propriétés physiques intéressantes et désirables, mais ce polymères n'avaient pu être préparés et exploi-
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bles aux'-températures élevées normalement requises pour la.réaction de condensation . L'invention procure unp procédé de préparation de ces nouveaux polymères avec un poids moléculaire suffisamment, élevé, à la température ordinaire et_en forme d'objets façonnés utiles. De même , des intermédiaires
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re à l'état fondu peuventêtre utilisés. En plus, il est inutile de maintenir un équilibre délicat des matières pour obtenir un polymère à poids moléculaire élevé comme l'exige le procédé de polymérisation par-fusion, Enfin, avantage très important, l'invention procure de nouveaux produits puisqu'elle permet d'obtenir par un procédé simple des polymères relativement insolubles et infusibles en forme d'objets façonnés utiles.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication de pellicules ou de fibres formées
de polymères à poids moléculaires élevé, caractérisé en ce qu'on forme les pellicules ou les fibres directement à partir de produits intermédiaires bi-
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moléculaire, incapables par eux-mêmes de former des pellicules ou des fibres cohérentes, ces intermédiaires réagissant aux interfaces de forme déterminée entre deux phases dont une au moins est liquide, chacune de ces phases contenant un produit intermédiaire et en ce qu'on retire ou on éloigne les pel-
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formation de l'endroit de leur formation.