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Procédé de préparation de produits de poylcondensation lin6aires.
On sait qu'on peut condenser le phosgène avec des dioxy- benzènes suivant le procédé de la polycondensation interfaciale (A. Einhorn, Ober dit Carbonate der Dioxybenzole, A. 300, 1893 p 135 à 155, en particulier p 138, 141, 153, 154).
On sait aussi qu'on peut condenser des dichlorures de diacides organiques avec des composés dihydroxyarylés et diaminés en hauts polymères linéai- res par polycondensation interfaciale et que cette rée.ction ne peut être exécutée avec les composés dihydroxylés aliphatiques. Par con- tre, les composés dihydroxylés aliphatiques se transforment facile- sont arec le phosgène en bis-chlorocarbonates qui, comme dichloru-
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res de diacides peuvent e leur tour atre transformé** avec des com- poaés dihydroxylés phénoliques en polycarbonatea et avec des W!1('1
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en polyuréthanes.
On a découvert qu'il eat possible par polycondensation
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de dihalogénures de diacides organiques avec des composés dihydro-
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xylés et/ou des dizaines et/ou des aminophénols éventuellement en
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présence d'un agent &1ul,lonnant et/ou d'un accélérateur et/ou d'un réducteur de préparer dos hauts polymères linéaires convenant
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remarquablement pour la fabrication de fibres, de pellicules et
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d'objets façonnés en condensant du 1,4-cyclohoxane-d1mêthylène-b1.chlorocarbonatb vec un ou plusieurs composés dihydroxyles et/ou
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une ou plusieurs diamines primaires et/ou secondaires et/ou un ou
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plusieurs aminophQaole, On obtient le 1,4-cycloh.xane-d1M'th11e-bll-ohlorooar-
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bonate
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à partir de cyclohexaaa-diméthanol-(1,4) et de phosgene.
A partir des isomères cia ou trans du cyclohexane-diméthanol-(l,4) on obtient du cis- ou du trans-1,4-cyclohezane-diméthylbas-bia-chlorocarboaate
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et à partir de mélanges quelconques des formes cis et trana du
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cyclohezane-dim6t.ano1-(1,4) on obtient les mélanges correspondants
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de lf4-cycloh xane-dlmétâylène-bl3-Rhlorocarbonate.
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Des composés dihydroxylés phénoliques appropriés sont, par exemple, le pyrocatéchol, la résorcine, l'hydroquinone et son
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dérivés, les bls-(hydroxyaryl)-alcanes comme le 2,2-(,,'-dikydro xyphényl) -propane ou bis-phénol A, le l,l-U,V-dlhydroxy-3,3'- d1.Jdth.11ph1)-C1clohexane, le 4,4'-rtihydroprdiphényle, le 1,5- dlhydroxy-naphtalène et la 3-méthoxy hydroquinone.
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Comme diamines primaires et secondaires, on peut utiliser
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des diamines aliphatiques ou aromatiques ainsi que 4.. d1aa1ne. mixtes aliphatiques-aromatiques et alicycliques, par exemple! la 1,4-tétraméthylène-diamine, la 1.6-hexam6thylène-diamint, la p-ph8n11ne-4lam1ne, la 3,J'-diméthyl-p-phén,1ène-d1am1ne, la 2,5Miiaéthyl-phénylène-diamine-(l,-O, la 1,5-diamino-naphtalène, ! la pipérazine, la 2-éthylpipérazine,, la 4-amiao-mthyl-nnilir.e, le 1,2-d1-am1no-m'thyl-cyclohexane, le 1,1,-di-amtnométhyl-cyclohexane.
Parmi les aminophénols appropriés on peut citer le 3-amino-phénol, le p-amino-phénol, le N-proP11-p-omino-phénol, le p-aminoéthyl-phénol, le 8-amino--naphthol, le 5-aminoéthyl- a-naphthol.
Les composés cités le sont uniquement à itre d'exemple sans que le procédé soit limité à ces composés.
Pour exécuter la polycondensation il convient, afin d'ac- croître l'interface et ainsi d'augmenter la vitesse de réaction,
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d'ajouter un ou plusieurs agents émulsionnant, par exemple des alkylbenzène sulfonates ou des laurylpolyéthylène glycols. Il est également connu d'augmenter la vitesse de réaction à l'aide de ca- talyseurs, par exemple de sels d'ammonium quaternaires ou de leurs bases. Cette mesure s'avère également utile dans le procédé de l'invention lorsqu'on désire atteindre une grande vitesse de réac- tien.
Etant donné que les phénols et surtout les diamines et les
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aminophénols ont tendance à s'oxyder, il convient en gutre d'ajouter des agents protégeant contre l'oxydation et en particulier des ré- ducteurs comme le bisulfite de sodium, le sulfite de sodium, le thiosulfate de sodium, le dithionite de sodium, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium ou le formaldéhyde lorsque des altérations de couleur peuvent se produire. On peut également recourir à des combinaisons quelconques de ces additifs, par exemple ajouter si- multanément au mélange de réaction un agent émulsionnant, un sol d'ammonium quaternaire et du bisulfite de sodium.
Les produits de la réaction se présentent en partie nous
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forme de flocons ou d'une suspension fine et en partie sous fora de masse gonflée ou poisseuse de la consistance du caoutchouc, qui doivent être isolés par essorage ou centrifugation. On lave avec
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de l'eau, éventuellement dans des malaxeurs, jusqu$à neutralité puis on sèche. Le produit étant devenu neutre et exempt d'ions chlore par lavage, il convient de laver avec un mélange acétone-eau 1:1 puis avec de l'acétone avant de sécher. De cette façon, les bas polymères solubles dans l'acétone et l'eau sont éliminés et les pro- priétés du produit final sont améliorées.
On peut également commen- cer par soumettre les produits gonflés à un entraînement à la vapeur, éventuellement sous pression réduite, pour séparer de façon rapide et complète les solvants des produits gonflés. La plupart des pro- duits perdent ainsi très rapidement leurs solvants et deviennent floconneux ou granuleux et peuvent être ensuite essorés et lavés davantage convenablement. La plupart des produits peuvent être
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séchés à environ 80-1000C. Dans le cas de produits à bas point de fustion il est avantageux de sécher en deux stades: d'abord, à 40-50 C sous le vide de la trompe à eau entre 12 et 20 mm de mercure, puis à 80-90*C sous le vide de la pompe à huile entre 0,5 et 2 mm de mercure.
On évite ainsi la formation de masses dures cornées et on obtient sûrement des produits secs et meubles.
Les produits obtenus ainsi peuvent être filés à l'état fondu. Les fils solidifiés peuvent être étirés entre environ 20 et
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130*0 ce qui augmente beauooup leur résistance à la rupture. En rai-J son du grand nombre de hauts polymères différents qui peuvent être obtenus par polycondensation de 104-cyclohexane-diméthyléne-bin- chlorocarbonates avec des composés dlhydroxylés, des diamines et des aminophénols, il est possible de couvrir ta grand intervall!
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de points de fusion allant, 1a1 vant le tableau 1, de 126 à plus le 400 C.
Les viscosités relatives sont mesurées à 250C dans 3 aci- de sulfurique concentré ou dans un mélange de 60 parties en p;ds de phénol et de 40 parties en poids de tétrachloréthane à une son-
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oentration de 1 de substance pour 100 au3 de solution. Les indices X correspondant à 1000 fois les viscosités propres.
TABLEAU 1 <##<#M foyttrétt>ane3 .et polycarbonatea alniolea
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Constituants Propriétés 1,4-Cyclohexane-dlméthylena-bis- , chlorocarbonate trans- cis- 73* tr, 27% ci$ Souméthylène. Viscoisité re- 1,90-2,33 1#86-2ol4 2,23-2,60 <liMdn< lative (lf/100 al, 25 c) Point de fusion la?' 1260 1774 Pipérasine Viscosité re- 1,49 1,39 1,43-1,59 la tive Point de fusion 2930 2504 290-3050 p-Phénrlène Viscosité re- 1,25 1..59 1,26 diamine lative
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<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> supérieur <SEP> à <SEP>
<tb>
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400 2684 3250 lydroquinons Viscosité re- 1,33 1,52
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<tb> lative
<tb>
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Point de fusion 260 2380 Blophénol à Viscosité re-
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<tb> lative
<tb>
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Point de fusion 2080 Résorcine Viscosité re-
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<tb> lative
<tb>
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Point de fusion 127* p-Amino- Viscosité re- 1,,20 1$36 1,
62
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<tb> phénol <SEP> lative
<tb>
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Point de fusion 2270 149" 2250
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Le procédé suivant l'invention tire parti du fait que
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non seulement les formes ois et traas du c1clohexane-41m4Sthanol- (1,4) mais également les KI170arbonat.e. et polyuréthaaes de haut . 'l.,
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poids moléculaire qui contiennent simultanément comme constituante les formes cis et trans du cyclohexane-diméthanol-(1,4) différent fort par leur point de fusion. Si on utilise un mélange des deux oyclohexane-diméthanol isomères, lea pointa de fusion des produit* de polycondensation sont situés entre les points de fusion des produits de polycondensation comprenant la forme cispure et la forme trans pure, constituant les limites intérieures et supérieu- res.
On peut ainsi modifier à volonté les points de fusion et choi- air en fonction de l'application désirée un point de fusion plus ou moins élevé en modifiant le rapport cis-trans des cyclohexane- diméthanol-(1,4) servant à la préparation du bis-chlorocarbonate.
Le choix des composés dihydroxylés, des diamines ou des aminophénola offre une autre possibilité de modification* Il res- sort du tableau 1 qu'on peut, de cette façon aussi, modifier forte- ment les points de fusion et d'autres propriétés des produits sui- vant l'invention. L'utilisation d'un ou plusieurs composés dihy- droxylés et/ou d'une ou plusieurs diamines et/ou d'un ou plusieurs aminophénols constitue un autre moyen de modifier le point de fu- sion et d'autres propriétés des polycondensats.
Le tableau 2 présente quelques exemples des produits ap- pelés produits de cocondensation. Il montre en outre, qu'en choi- sissant le rapport cis-trans du 1,4-chclohexane-diméthylène-bis- chlorocarbonate, on peut choisir très précisément.le point de fu- sion et d'autres propriétés et les fixer au préalable entre des li- mitesétroites. Cela est important pour la préparation, par exemple, de matières textiles mixtes dans lesquelles on doit travailler des constituants à point de fusion aussi voisins que possible mais où l'un des points de fusion, par exemple celui d'une fibre de poly- amide ou de polyester, est déjà déterminé.
Le procédé de l'inven- tlon offre l'avantage que le second constituant d'une telle matière textile mixte peut être maintenant obtenu avec un point de fusion déterminé quelconque.
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TABLEE 2.
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Produit de cocodnsa10u
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Constituante du Rapport 1,4-cclchexane-diaéthylane-Dia-chlorocar- produit de co- molaire bonite r-.¯¯¯¯¯¯ condensation trans- cis- Mélange cis-tran.9 1 j 3 1 ! 1 3:1 Boxaméthylène- 3 1 162 diamine + 1 : 1 1776 plpérazine 1 3 250" 22)0 Hexaaéthylène- 3 t 1 2320 diamine + p- 1 : 1 275* 202 255. phénylène- 1 t 3 3030 215 298 diamine Pipérazine + 3 : 1 2700 2150 250 230. 2350 p-phénylène- 1 : 1 275 2150 2730 2350 2050 diamin* 1 : 3 305 z08 2830 2450 245* Les produits du procédé suivant l'invention, en particu-
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lier ceux fondant en dessous d'environ 2000C. conviennent pour la fabrication de feuilles et en particulier pour leur fabrication par Insufflation.
Tous les produits peuvent être pressés ou façonnés en objets quelconques, par exemple par moulage par injection
Il est tout à fait étonnant que les produits suivant l'invention aient une très bonne stabilité thermique et ne commen- cent à se décomposer lentement qu'en étant chauffés de beaucoup au delà de leur point de fusion. Cela est d'autant plus étonnant que les produits de copolycondensation de pipérazine et de p-phénylène-
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diamine avec le phosgène se décomposent tous rivemant avec dégage- ment gazeux à partir de 240*C et au delà à leur point de fusion.
Ces produits ne conviennent donc absolument pas pour le tl1a à l'état fondu. Par contre, les produits découverts peuvent être filés facilement et sans décomposition à l'état fondu. Les nouveaux pro- duits constituent donc un important progrès technique.
Dans la préparation de hauts polymères par le procède de
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la polycondensation interfaciale, lq poids moléculaire et lu vi-so- sité dépendent des concentrations dos diverses phases, da la teepe-
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rature et de la vitesse d'agitation, En général, des solutions di- luées, des basses températures et des grandes vitesses d'agitation ' sont nécessaires pour la préparation de hauts polymères de haut poids moléculaire tandis que les poids moléculaires sont plus petits dans le cas de solutions concentrées, de températures plus élevées et de vitesses d'agitation moindres, de sorte qu'en modifiant ces conditions on peut régler la viscosité et dès lors les caractéristi ques de mise en oeuvre ainsi que les propriétés des produits finis.
Les viscosités relatives ( 1 g/100 cm3, 60 parties en poids de phénol + 40 parties en poids de tétrachloréthane à 25 C ) peuvent être modifiées à volonté par exemple entre 1,5 et 5,0 (indice K compris entre 43 et 96). Des viscosités relatives plus faibles ou plus élevées peuvent toutefois être obtenues également. Des visco- sités relatives particulièrement élevées sont obtenues en formant prudemment deux couches à l'aide des solutions et en tirant de l'interface ou des interfaces entre les solutions immobiles ou légèremen t agitées un fil creux et souple ou en injectant une solu- tion dans l'autre par un ajutage pour tirer un fil ou par une fente large pour tirer une pellicule large.
Dans ce cas, les viscosités relatives comptent généralement 0,5 à 1,5 unité de plus que dans le cas des émulsions soumises,à une agitation rapide. Dans tous les procédés on peut travailler de façon continue ou non. Si les produits sont filés à l'état de solution ou tirés en feuilles à partir'de solution le poids moléculaire et la viscosité relative ne se modifient plus. Par contre, par filage à l'état fondu on constate une augmentation de la viscosité en fonction du temps et surtout de la température. Cet accroissement de la viscosité ne se manifeste pas uniquement dans la masse fondue mais également dans les produits solides à température élevée mais inférieure au point de fusion.
Cela constitue une autre possibilité de modifier à vo- lonté la viscosité relative surtout pour l'amener à des valeurs plus élevées, par exemple comprises entre 4 et 5 qui sont désira- bles pour des masses particulièrement tenaces et résistantes, par
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#x apl pour d s objets moulés, des piices de ssaohine, d a entre- nag 8# to.< On peut également m41&nar 1slr8 produite su 1 Tan l'invention et obtenir odnai d'autres modification des propriétés d.. produits finis.
.xWL 1,- Eoly-na-1.4-QYC1Q.ydll'y,aâ3q-haXrrbty -' - cc, mri
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On dissout 23,2 g soit 0,2 mole d'bexaméthylnd18m1n et 24,6 g soit 0,44 mole d'hydroxyde di potassium dans 19u distil- lée et on porte la solution à 2 titrent solution l On dissout 54 g soit 0,2 mole de trarus.-1,4-cyc3.u:tane- diméthylène-bis-chlorocarbonate dans le xylène et on porte la so-
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lution à 2 litres: solution 2.
Dans un ballon à agitateur, on Introduit d'abord 100 car de la solution 1 puis en refroidissant entre 2 et 5*C à l'aide
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d'eau et de glace on introduit, goutte à goutte, 100 cm" de t ao- 1 lution 2. Le .reste des deux solutions est ensuite ajouté r.-,.,ullère- ment à l'aide de pompes volumétriques à raison de 600 c,m3,lht.u^a et mélangé à 5*C, 1'agitateur tournant à 15OU tours/minute- îiprhs 1 heure, on poursuit l'addition, goutte à goutte; et l'6g1tùtQn à
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l'aide d'un agitateur à 24.000 tours/minute. Après le% fin de l'ad- dition goutte à goutte, on pousult l'agitation pondant encore 1
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heure puis on essore le précipité. On lave le produit avec du l'eau et on le met plusieurs fois en suspension dans de l'eau luijuli oe que l'eau de lavage zoit parfaitement neutre et exempte d'ions chlore.
On lave ensuite avec un mélange acétone-eau lil pul 7;c de l'acétone et ensuite on sèche à 50*C puis z, 80*C dans l'etuve
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à vide sous 0,5 m de mercure. On obtuent un produit blanc ceiget point de fusion 187'C, viscosité relative (1 /lU0cam3, acide sulfurique concentré, 250C)s 2g33; viscosité propre (indice X) 66; absorption d'humidité {,t5'C, bzz dehmiditi relative) zij rondement 40,2 g soit 6t,,3 de la théorie.
Le produit paut être étiré à l'état fondu entre environ 210 et 2200C en un fil Incolore liMpide et réai.tant, susceptible d'être convenablement étiré à environ 50*C, pour donner ensuite un fil très tenace, fortement 41asti(lue et très résistant à la traction A partir d'une solution à environ 20 dans le diméthyltom8Jll..1de, on obtient une Pellicule limpide résistant à la traction et susoep- tible d'être étirée axialement.
En modifiant le solvant du bis-chlorocarbunate on modifie
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le point de fusion et la viscosité relative.
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<tb> Exemple <SEP> Point <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> K <SEP>
<tb>
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fuslcn relative la Xylène 185-1886 2,33 66
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<tb> lb <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène
<tb>
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xylne 3 : 1 176-1806 1,90 57
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<tb> lo <SEP> Tétrachlorure <SEP> de
<tb> carbone- <SEP> chlorure
<tb>
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de méthylène 1 1 175-1796 2,04 60
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âP-IPLF, 2. - -(o1-la4-yçloexane-d;thYlène-hex.Yljoe-1,rb On dilue avec de l'eau jusque un volume de 1 litre, 11,6gaz soit 0,1 mole d'hexamétnylèned1em1no et 110 car de solution de MH ?J1 aoit 0,22 mole. On dissout 27 g soit z1 mole de cis-1,4- cyclohexan -diiiiéthylène-bl8-chlorocarbonate dans 750 cm3 de chloru- re de méthylène et 250 cl de xylène.
Les deux solutions sont mélan- gées régulièrement par agitation entre 5 et 7*C à 24.000 tours/
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minute, agitées pendant encore 30 minutes sous refroidissement par de l'eau glacé*, et le produit est assuré, lavé avec de l'eau
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Jusqu'à neutralité et disparition des ions chlore, lavés avec de
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l'aoétone-eau 1:1 et de 1'a.cétone, séché pendant 1 Jour à 50*C ' sous 12 lua de mercure, pendant 2 jours à 800C sous 1 mm de mercure. Poudre blanche; point de fusion 127 C; viscosité relative (lg/100cmJ, d'acide sulfurique concentré 25 C): 2,04 ; viscosité propre
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(indice K): s 0; rendement 18,0 g soit 58% de la théorie.
Le produit peut être étiré à l'état fondu, en un fil limpide, incolore, très solide, qui peut être étiré à environ trois fois sa longueur entre 50 et 60 C et qui est ensuite très résistant à la traction et souple. Il est possible de former des pellicules par soufflage à partir de la matière fondue. Les solu- '
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tions froides du condensât peuvent donner des fils par injection dans des bains précipitants, par exemple dans l'eau, ou des pelli- cules susceptibles d'étirage biaxial par coulée sur des plaques et
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4v&tQrat10n du solvant. ' En modifiant la nature du solvant, on ne modifie que peu
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le point de fusion et la visomit6.
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<tb>
Exemple <SEP> Point <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> K
<tb> fusion <SEP> relative
<tb>
<tb> 2 <SEP> a <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène-
<tb>
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xylène 3 1 124-128 2,07 60
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<tb> 2 <SEP> b <SEP> Tétrachlorure <SEP> de
<tb>
<tb> carbone- <SEP> chlorure <SEP> de
<tb>
<tb> méthylène <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 123-128 <SEP> 1,95 <SEP> 58
<tb>
D'autres solvants ne conviennent pas parce qu'ils donnent le plus souvent des produits poisseux difficiles à travailler.
EXEMPLE 3.-
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oey-(trans-ai-1,4-cyclohexane-dimthylne-hexrmathylane-dicarbana-, t<¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ On dilue à 2 litres avec de l'eau, 23,2 g soit 0,2 mole d'lhexaméthylènediamine et 220 cm3 do ZOli xi, puis on recouvre cette solution d'une solution de 54 g ou 0,2 sole d'un mt'la"ge do 73 de trans- et de 27% de cls-l-cyelohexnne-dlathylnc-hi3-
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chlorocarbonate dans le xylène, également portée 1 2 litres, puis on agite le mélange entre 4 et 5*C à l'aide d'un agitateur à 24.000 tours/minute. La masse d'abord poisseuse et très gonflée devient floconneuse après addition de 1 litre de chlorure de méthy- lène et agitation énergique, puis elle est essorée.
Le produit est lavé avec de l'eau Jusqu'à neutralité et abscence de sel, puis lavé encore avec de l'acétone-eau 1 :1 et de l'acétone Jusqu'à ab- sence de produits solubles et enfin séché pendant 1 jour à 50*C sous 12 mm de mercure, puis pendant 2 jours à 80 C sous 0,5 mm de mercure. Le proauit blanc pur fond entre 170 et 178 C, sa visco- sité relative (lg/100 cm3, acide sulfurique concentré, 25*C) vaut 2,46; l'indice K vaut 69; l'absorption d'eau (25 C, 30% d'humidité relative) vaut 0,58%; et le rendement s'élève à 40 g soit 64% de la théorie.
Il est possible d'étirer à l'état fondu un fil incolore limpide solide qui peut être étiré convenablement entre 50 et 60 C et donne alors un fil très résistant et très souple. En raison de son bas point de fusion, le produit est facile à souffler en pel- licules. Le point de fusion est d'autre part suffisamment élevé pour qu'on puisse préparer à partir du produit, des objets résis- tant à l'ébullition et susceptibles d'être stérilisés. On peut aussi presser le produit en objets de forme quelconque, par exemple des engrenages, des poignées de porte, etc..
La viscosité du produit dépend de la nature du solvant utilisé pour la polycondensation interfaciale, comme le montrent les exemples suivants.
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Exemple Point de Viocosité Indice < fualon relative 9 a Xylène 170-18 2,66 9 3 b Chlorure de méthylène- xylène. 3 1 l 165-170 2,60 n
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<tb> 3 <SEP> c <SEP> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone-chlorure <SEP> de
<tb>
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méthylène 1 t 1 175-1è09 4,6 93
La viscosité augmente à l'état fondu. En maintenant l'état fondu pendant des temps bien déterminés, par exemple 2 ou 4 heures, il est possible d'obtenir et de conserver les viscosité voulues et ainsi, par exemple, les résistances à la traction dési- rées.
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UÏ4-lpll-ï d. - Poly-(trans-1,4-cyclohaxane-dlméthylne-Y,9'-piprazine-di-ca:boay- late)
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On dissout 38,8 g soit 0,2 mole d'hexahydrece de pipéra- aine et 24,6 g soit 0,44 mole de KOH dans l'eau distillée et on porte la solution à 2 litres (solution 1). On dissout 54 g soit
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0,2 mole de tran,9-1,4-cyclohexane-diméthylène-bis-chlorocarbonate dans le xylène et on porte la solution à 2 litres (solution 2).
Dans un appareil à écoulement continu constitua de deux récipients communicants, dont le premier est muni d'un agitateur rapide, on
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Introduit 100 cm3 de la solution 1 puis, goutte à goutte, .r.tr 2 et 5OCe 100 cm de la solution 2. On introduit ensuite de n.aniàre continue 600 cm par heure de chaque solution dans le prericr réetpient, l'agitateur ayant une vitesse de 1800 tours par minute et
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on soutire au trop-plein du second récipient le produit sous force de suspension à gros flocons. On insuffle de la vapeur d'eau dans le produit exactement neutralisé et on élimine complètement le sol-
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vunt organique. Le produit. an gros flocons eat essoré et laW avec de l'eau Jusqu'à élimination du sel.
Le polycondensat est ensuite débarrassé de traces de nallère soluble, par lavage avec de l'eau- acétone 1:1 et de l'acétone, puis séché pendant 1 jour 50 C sous
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20 cm de mercure et pendait * Jours entre 80 et 90"C et sous une pression de 0,5 à 2 un de mercure. Le polymère fond entre 292 et 2940C; la viscosité relative (Ig/100 cm3, acide sulfurique concen- tré, 25 C): 1,49; indice K: 43; absorption d'eau (25*C, 32% d'hu- midité relative): 0,65%; rendement 40,4 g soit 7 de la théorie.
Le produit incolore commence à se frittor à 285*C et jaunit légèrement à l'état fondu si les traces d'oxygène ne sont pas éliminées soigneusement, mais un dégagement de CO2 n'est pas constaté. La masse fondue peut âtre filée facilement en un fil
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de longueur infinie, qui peut être étiré à environ 70"C. Ce produit, en raison de son point de fusion élevé convient particulièrement pour la fabrication de fibres et d'objets façonnés. En utilisant des composés de départ particulièrement purs et à la suite d'un dosage très précis, ce proche continu permet d'augmenter également la viscosité.
EXHALE 5.-
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oly,-(cis-1.4-cyclohexane-diapthy.ène-.H'-pjp,ér,;a-ds- bo a
On dissout 38,@ g soit 0,2 mole d'hexahydrate de pipéra- zine dans une solution de 24,6 g ou 0,44 mole de KOH dans 500 cm3
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d'eau déminéralisée par écnongeurs, puis on porte la solution à 2 litres. On dissout 54 g ou 0,2 mole de cis-1,4-cyclohexane- d.1mÓthylène-bls-chlorocarbona. te dans le xylène et on porte la nolu- tion à 2 litres. On introduit 1ut cm3 de la première solution dans un appareil constitué par 2 récipients communicants et, sous agi-
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tation rapide, on ajoute goutte raz goutte 100 cm3 de la deuxième
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solution une température de 3 à 7 C.
Ensuite on injecte dans la partie supérieure du premier récipient <X)0 cm) par heure de chacu- ne des solutions, aussi régulièrement que possible, à l'aide d'une pompe volumétrique à 2000 tours/minute. Le produit blanc floconneux est soutiré sous forme de suspension épaisse au trop-plein du se-
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cond récipient. Le produit est essoré et lavé jusqu'à épuiseaent des sels puis lavé avec un mélange acéton-oau 1 :1 et avec de l'acétono. On sèche le produit pendant 1 jour à 50 C sous une
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preauion de 10 à 2o mm de mercure:! et pendant 2 jours à 80-9UOC sous une pression de 0,5 à 2 mm de mercure.
Le produit a un intervalle de fusion de 240 à 265'C, la viscosité relative (1 g/100 cm3, acide
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sulfurique concentré;, 250C) ast de 1,39, l'absorption d'humidité' (25*C., 32% d'humidité relative') est de 0,362, le rendement est de 37 g soit 66 de la théorie.
La masse fondue peut être filée en un fil, qui peut être
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étiré entre b5 et 85OCe ce qui la rend sensiblement plus résistant.- La matière convient également pour le fabrication de pellicules et , d'objets façonnés. Par chauffage sous vide;, à, une tmprature inférieure ou supérieure au point de fusion, la viscosité augmente.
EXrwiP.4E 6, - Poly-(tr.ns-cis-1,4.-cyclohexaa:e-dimtthylàne-N,V'-p! pér3zine- carboxylate)
On mélange 19,4 g soit 0,1 mole d'hexahydrate de pipérazine et 110 cm3 de KOH 2N et on les dilue à 2 litres avec de l'eau.
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On dissout 2'7 d, soit U,1 mole d'un raglan .je de 73> do trans et de 27A de cis-l,4-cyclohexane-diméthylène-b1s-chlorourQo- nate danse xylène et on porte la solution à 2 litres. La deuxième solution est versée en couche sur la pre:niàre, entre 2 et 5uC, puis la condensation est conduite à 24.000 tours/minute. Le produit est essoré, lavé avec de l'eau jusqu'à disparition du sel, puis lavé aveo un mélange acétone-eau 1:1 et avec de l'acétone, puis séché
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pendant 1 jour à 500C sous une pression de 10 à 20 mm de zig et pendant 2 jours entre dU et 90*C sous une pression de 0,5 à sun
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de Hg.
On obtient 24,5 g d'une poudre blano-neige, soit 85,8% de la théorie; point de fusion 290 à 295 C; viscosité relative (1 g/100 cm3,acide sulfurique concentré, 25 C): 1,43; Indice K 40, absorption d'humidité: 1,03%.
La matière fondue se prête au filage en un fil limpide, incolore, qui peut être étiré à environ 70 C et attext alors une grande résistance à la traction. On peut également fabriquer des pellicules et des objets façonnés à partir de cotte matière.
Un mélange de tétrachlorure decarbone et de chlorure de méthylène s'est avéré être également un solvant approprié pour la condensation. Pour un rendement égal, le produit a un point de fusion plus élvé d'environ 10 C et une viscosité un peu plus élevée.
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<tb>
Exemple <SEP> Point <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> Indues <SEP> K
<tb>
<tb>
<tb> fusion <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> a <SEP> Xylène <SEP> 290-295 <SEP> 1,43 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> b <SEP> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> 300-310 <SEP> 1,59 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb> carbone-chlorure <SEP> de <SEP> (devient
<tb>
<tb>
<tb> méthylène <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> clair)
<tb>
EXEMPLE 7.- poly- (trans-1,4-cyclohexane-diméthylène-p-phénylène-dicarbamate)
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On dissout 21,6 g (0,2 mole) de p-phénylènediamine et 220 Cm3 de KOH 2N dans l'eau en ajoutant 2,5 g de bisulfite de sodium et on porte la sulution à 2 litres.
On dissout 54 g de trans-1,4-cyclohexane-diméthylène-bis-chlorocarbonats dans un mé- lange de chlorure de méthylène et de xylène 3:1, et on porte la so-
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lution à 2 litres, Les deux mélanges sont agitas pendant 3,5 heures à 24.000 tours/minute sous refroidissement entre 7 et 10 C.
Un précipité gélatineux apparaît lentement et s'apaisait de façon
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continue, puis il se transforme tlnale.llont en flocons spals. "3n poursuit l'agitation pendant encore 1 heure, on l'e33orr et on disperse le résidu dans l'eau et on le neutralise puison chasse le résidu de solvant par entraîneront à la vapeur. Aprs essorage et
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épuisement complet du 3ul avec de l'eau, puis lavage avec un w l.in- . à acétone-eau lsl et de l'acétone on sèche pendant 1 Jour à 50*C nous pression de 10 à 20 mm de Hg, puis pendant 2 jours entre 80 et 90 C sous une pression de u,5 à 2 mm de Hg.
Rendement, 25,2 g
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soit 83 de la tnéoria, point de fusion supérieur à 400"C, à 400 C la matière n'est pas encore fondue (couleur brune), viscosité relative (1 g/100 cm3, acide sulfurique concentré, 25 C), 1,28;
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Indice Kt 32; absorption d'hwnité (22 C, humidité relative 23)t 0,37.
Si on utilise du xylène comme solvant, on obtient des résultats pratiquement identiques.
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<tb> Exemple <SEP> Point <SEP> de <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> K
<tb> fusion <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> a <SEP> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène
<tb> + <SEP> xylène <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> supérieur
<tb>
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à /,oU 1, 28 32 7 b Xylène supérieur à 400 l, 2,3 9 En raison .de son point de fusion élevé,, 11 convient de
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mettre et produit en oeuvre en *41&ngo avec le composé ci3 corres- pondant, comme il ressort de l'exemple 9.
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PL± 8.- Polv-(çlZ,.4-CYCIQheçan-dlné Ylarys-Dh°,Y3.ge-d,ar On dissout 216 g soit 0,2 mole de p-prénylnedi3-aino,
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24,6 % soit 0,44 mole d'hydroxyde de potassium, 2,5 g de sulfite de sodium et 5 g de dodécyl-phénylaulfonate sodique dans de l'eau et on porte la solution 4 2 litres. On dissout 54 g soit 0,2 mole de cis-1,4-cyclohexane-diméthylène-bis-chlorocarbonate dans le xylène et on porte la solution à 2 litres. La réaction est conduite à l'aide d'un agitateur rapide dans le premier récipient d'un appa- reil à écoulement continu constitué de 2 récipients réunis à leur extrémité inférieure par un tube large. La réaction finale a lieu dans le second récipient et le mélange produit s'écoule de façor. continue du trop-plein du second récipient.
La réaction est amorcée eb introduisait, dans le premier récipient 100 cm3 de la première solution, puis en y écoulant lentement 100 cm3de la deuxième solution. Ensuite, on introduit par heure 600 cm3 de chaque solu- tion, aussi régulièrement que possible, en maintenant la tempéra- ture entre 5 et 10 C et le nombre de tours de l'agitateur entre 1700 et 1800 tours/minute. Le produit brut, s'écoulant de façon continue, est essoré, neutralisé, soumis à un entraînement à la vapeur, lavé Jusqu'à disparition du sel, lavé encore avec un mélange acétone-eau 1:1 et avec de l'acétone, puis séché pendant 1 Jour à 50 C sous une pression de 10 à 20 mm da dg et pendant 2 jours entre 80 et 90*C sous une pression de 0,5 à 2 mm de Hg.
Point de fusion du polymère 268'C, viscosité relatibe (1 g/100 cm3, acide sulfurique concentré, 25"C) 5,59; Indice K 47, absorption d'humidité (25 C, humidité relative 32%) 077%. Rendement 38,5 soit 64% de la théorie.
L'intervalle de fusion de ce produit cis est essentielle- ment inférieur à celui du composé trans, toutefois, on observe une faible décomposition lente de sorte que pour ce composé, seu?.e la mise en oeuvre avec des produits de l'invention à point de fusion moins élevé convient.
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JXUPLE 9. - l-c1 ,,-1..(.-9lClopeXl.iQi-dl:néthy).jne-D-DhÓnyl ène-d1 ca:-bW!1& t!1 ! On dissout 10,8 g soit 0,1 mole de p-phénylènediamine et 110 com de KUH 2N dans de l'eau At on porta la solution à 1 litre.
On dissout 27 g, soit 0,1 mole d'un mélange comprenant en poids
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73% de trans et 27% de cis-1,4-cyclohexane-diméthyl3ne-bis-chlozo- carbonate dans 250 cm3 de xylène et 750 J de chlorure de éthYlnI On refroidit les solutions à 5 C, on verse l'une couche par-dessus , l'autre et on les agite à 24000 tours/minute. Après environ 30 se- oondes, il se forme un précipité. On poursuit l'agitation pendant 1 heure, on exécute un entraînement à la vapeur, on lave avec de l'eau jusqu'à disparition du sel puis avec un mélange acétone-eau 1:1 et avec de l'acétone, chaque fois Jusqu'à ce que le filtrat
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soit incolore. e séchage ae fait pendant un jour à 25 C sous une pression de 10 à 20 mm de mercure et pendant 2 jours entre 30 et 90 C sous une pression de 0,5 à 2 mm de Hg.
Rendement 26,0 g soit
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92014 de la théorie, point de fusion 320 à 330 C, viscosité relati- ve (1 g/100 cl 3, acide sulfurique concentré, 25 C) 1,26, Indice K 31, absorption d'humidité 0,96,ô.
Le point de fusion élevé no permet pas d'obtenir par fi- lage à l'état fondu un produit exempt de défauts, étant donné qu'à . cet effet on doit dépasser tellement le point de fusion, qu'une décomposition lente commence déjà. Par contre, la matière obtenue
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à partir de solutions dans le diméthylformainide peut être filée et coulée en pellicules. Le produit convient également pour des mélan- ges avec des produits fondant plus bas, obtenus par le procédé de l'invention, étant donné que la stabilité thermique suffit alors pour la filage à l'état fondu.
Le remplacement du solvant par un autre entraîne des modifications importantes des rendements.
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¯¯¯. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯- - --- 1 Exemple Point de Viscosité % Made-
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<tb> fusion <SEP> relative <SEP> ment
<tb>
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9 a Chlorure de méthylène 30-330' l,<l6 92pi
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<tb> + <SEP> xylène <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 1
<tb>
<tb> 9 <SEP> b <SEP> Xylène <SEP> 320-330* <SEP> le25 <SEP> 62,4
<tb>
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 320-330* <SEP> 1,25 <SEP> 74,0
<tb> + <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
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EX&iPLg 10 - ?ol7-rans-l.-t.yclohexane-dln!ëthyl-p-ohënylne-dicarbonate)
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On dissout 11 g soit 0,1 mole d'hydroquinone et 110 car de KOH 2n en atmosphère d'azote pur dans de l'eau déminéralisée sur échangeur et bouille, puis on porte la solution à 500 cm3.
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On dissout 27 g soit 0,1 mole de trans-l,4-cycloh8xane-diméthylène- bis-chlorocarbonate dans du xylène et on porte la solution à 500 cm . Les solutions sont refroidies à 5 C, versées l'une par dessus l'autre en couches et agitées L 24.000 tours/minute en refroi- dissant à l'aide d'eau glacée. Le mélange de réaction est légère- ment acidifié à l'aide d'acide cibrhydriqu e dilué et essoré. Le produit est lavé avec de l'eau Jusqu'à disparition du sel puis lavé avec un mélange acétone-eau et avec de l'acétone, séché pendant 1 jour à 50 C sous une pression de 15 mm de Hg et pendant 2 jours à 80 C sous une pression de 1 mm de Hg.
Point de fusion 258 à 262 C viscosité rela tive, (1 g, 100 cm3, 60 parties en poids de phénol et 40 parties en poids de tétraohloréthane, 25*C), 1,33 absorption
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d'humidité (25 C, humidité relative je), 1,4.; rendement 19,4 g soit t 6; ae la théorie .
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Le produit est chauffé à l'état solide pendsnt 2 heures
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à 250.C dans de l'azote pur, puis filé à 280*C en un fil qui peut être étiré à 70*C. Le produit convient pour le filage en solution
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dans le d1U1Ót:J1ylfor.1la.mlde ou le tttruchlorétheae. il est facile de couler des pellicules à partir des solutions.
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P9ly- (91 5-1. ,*-Gycohxr)-(.11.Il" DLl-;'-l?hérulD-d1 C61!lÙ On dissout 11 g soit 0,1 mole d'hyüroulnon et 110 cm3 de KOH 2N en atmosphère d'azote pur dans de l'eau distillée débar- rassée de son oxygène par (;bl.ù.ll t10n sous azote et refro1àlss6 O<JI t sous azote, puis on porte la solution à 500 cm 3 On dissout 27 g, soit 0,1 mole de ci3-l,4-cyclohexane- d1#thllène-b1s-chlorocarbonate dans du xylène et on porte la solution à 500 cm3.
Les solutions refroidies à 5*C sont versées l'une par dessus l'autre en couches et agitées à 24.000 tours/minuit sous refroidissement extérieur à l'aide d'eau et de glace. Le mélange est agité pendant encore 1 heure et neutralisé avec de l'acide chlorhydrique dilué. Le produit essoré est lavé avec de l'eau dis- tillée jusqu'à épuisement des sels, puis lavé avec un au.' lange acé-
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tonweau et avec de l'acétone et enfin séché pendant 1 Jour à 5G L sous une pression de 15 mm de ng et pendant 2 jours à 80 C sous
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une pression de U, mm de Hg.
Point de fusion 235 à 2410(;, -r1:5cQs1tt relative (1 g/100 cm3,..60 parties en poids de phénol et 40 parties en poids de tétrachloréthane, 25ça); 1,5":, absorption dIntLallit, (25"C, humidité relative 32%); 0,24, rendement lo,7 ? soit 55% de la théorie.
A l'état fondu, le produit peut être filé en un fil capa-
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ble d'être étiré à 75*C et devenant ainsi résistant. La viscose et l'aptitude au filage sont 2\endbll!lllent augmentées par un chauf- face de 4 heures à 1$état solide à 220 C. Il est possible de filer des fils et de couler des pellicules à partir de solution dans le
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d1méthylfor.#dm1de et dans le tétrachl,,réthane. x des températures
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supérieures au point de fusion, or. peut presser dans des moules des objets de forme quelconque.
Le produit peut être mis en oeuvre
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égtlMaent en mélange avec d'autres produits obtenus par le procé- j de de l'invention, en particulier avec du poly-(trans-l,4-cyclo- hexane-d1méthyl-p-ph6nylàn-dic.rbonate) de l'exemple 10, pour 1 donner des fila, des pellicules at des objets façonnés quelconques.
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frXjittPLK l.- Poly- trrn3-1,4-cyclohexane-dlnéthyl-(H,N'-hexamdthylbne-diamine- ; co-N,N*-pipérazlne) -dicurboxylate¯7 On mélange 2,9 g soit 0,025 mole dehexaméthylènediamine i et 14,55 g sc'.t 0,075 mole d'hexahydrate de p1pdrazlne avec 100 c,n3 de lUh 2N soit 0,2'<i mole de Oh, puis on porte le mélange à 1 litre avec de l'eau distillée. On dissout 27 8 soit 0,1 mole
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de trans-1,4-cyclohexa.na-diuc;thylàna-bis-chloroearbonate dans le xylène et on porte la solution à 1 litre.
Entre 3 et 8 C, on intro-
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duit sous agitation dans 100 cm3 de la première solution, unvslume égal de la seconde solution, puis aussi régulièrement que possible on ajoute 600 cm3 de chaque solution, sous agitation à l'aide d'un agitateur rapide à 24.000 tours/minute. Le produit gonflé tend à s'agglutiner sous faible vitesse d'agitation. Le produit est, essoré, lavé une fois avec de l'eau, agité soigneusement et mautre- lisé, puis débarrassé des restes de solvant à l'aide de vapeur d'eau.
Le produit est essoré, lavé avec de l'eau distillée Jusqu'à disparition des sels puis lavé avec un mélange acétone-eau 1:1 et avec de l'acétone et enfin séché pendant 1 jour à 50 C sous une pression de 15 mm de Hg et pendant 2 Jours à 80 C sous une pression de 0,5 mm de Hg. Poudre blanche; point de fusion 245 à 255 C; viscosité relative (1 g/100 cm3, acide sulfurique concentre
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250C) l,b3; indice K 49; absorption d'humidité (z1,,5 C, humidité relative 27,5) 0,50; rendement 19,4 g soit 67% de la théorie.
A partir d'une masse fondue ou d'une solution dans l'aci-
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de formique, le d1lAéthyltorma..rnde ou le.ttrllchlort!thane, il est
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possible de filer des fils qui prennent un bon étirage entre 70 et 80 C et deviennent alors très résistants à la traction. De la môme façon, il est possible de fabriquer des pellicules, qui peu-
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vent être étirées biax1Jl8ffint. A des tcapératures supérieures au point de fusion, on peut fabriquer des objets façonnés quelconques.
Le point de fusion est intermédiaire entre celui des polyurthanes
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préparés à partir d'aexaméthylènadiaaine ou de pipdrazine.
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Exemple Polyuréthana (trans) Point de fusion 1 a Hexaméthylènedi aminé 185 - 1830
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<tb> (HMDA)
<tb>
<tb> 4 <SEP> Pipérazine <SEP> (Pip) <SEP> 292 <SEP> - <SEP> 2940
<tb>
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12 HmDA-co-Pip 1:3 245 - 2550 EXEMPLE 13.-
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Poly--trans-1,4-cyclohexane-diméthyl-(H,N'-hexaméthylènediamine- co-JI,N -p-phénylènediamine) -dlearboxylate¯7 On mélange 17,4 g soit Q,15 mole d'hxamÓylèneJiamine, 5tA g soit 0,05 mole de p-phénylànediauine, 1 g de bisulfite de sodium et 220 cm3 de Kot zon soit 0,41. mole de Oh dans l'eau dis- tillée et on porte le mélange à 2 litres. On dissout 54 g soit 0,2 mole de trans-l,4-cyclohexane-diméthylene-bis-chlorocarbonate dans le xylène et on porte la solution à 2 litres.
Dans un appa- reil constitué par 2 récipients qui sont réunis à leur partie inférieure par un tube large, on introduit 100 cm3 d'eau au préala- ble, puis on pompe aussi régulièrement qua possible 600 en par heure de chacune des solutions. Le pHest maintenu entre 9 et 11 (électrode de verre à haute résistance). La vitesse de l'agitateur
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est de 170U tours/minute et la température de 20 25 C. Le .nw.anc da réaction est soumis à 1 entraînement à la vapeur pour emparer lui solvant, puis le produit est essoré,, lavé Jusqu'à dispiritior. cis sels, puis lavé avec un :azlan;a acétone-eau 1:1 et avec de
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l'acétone, et enfin séché pendant ljour à 50 C tous une pression de 15 mm de mercure et pendant 2 jours à 80 C sous une pression de 0,5 mm de Hg.
Le produit a une couleur Jaune-clair faible. Rendement
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48,1 soit 77,5% de la théorie, point de fusion 228 à 235*C, v1sco- sité relative (7,luU cm3, acide sulfurique concentré, 250*C, 2,16; indice K 63; absorption d'humidité (.t,,5 C, humidité relative 2'7, 5) 0, 646.
Le produit fondu ou dissous dans le dlra6tylfoxniamide, le tétrachlsrcthane ou l'acide formique permet de fabriquer des fils et des pellicules. Les fils peuvent être convenablement étirés en- tre 65 et 70 C, ce qui sugmente leur résistante à la traction. Les pellicules peuvent être étirées biaxlalement. Il est également pos- sible de préparer à partir du produit, des objets façonnés quelcon- ques, par exemple, par pressage dans des moules ou par travail mé- canique de plaques et de blocs.
Si on modifie la proportion des constituants aminés des co-polyconaensats, on modifie également leurs propriétés.
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Exemple Rapport hexaaiéthylène- Point de Viscosité Indice K dituaine:p-phnylene fusion relative
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<tb> diamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13a <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 228-235 <SEP> 2,16 <SEP> 63
<tb>
<tb>
<tb> 13b <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 270-280 <SEP> 1,37 <SEP> 37
<tb>
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13o 1 : 3 ça.310" 1,27 32
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LX F-'4P L l 14.- Poly-(trans-le4-CYclohexane-diméthylène-Opu-p-aminophénoxy-dicarbo- xylate)
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On dissout sous atmosphère d'azote 10,9 g soit 0,1 mole de
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p-a.m1nophmol rescristallisc incolore dans 110 cm de KOH 2N, ci a- joute 2 g de NaH03 et on porte la solution à 100U cm3 avec d< l'eau
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bouillie. On dissout 27 g soit 0,1 mole de trans-l,4-cyclohexwne- dim6thylène-bis-chlorocarbonate dans du xylène et on porte la solu- tion à 1000 cm3.
On chauffe les deux solutions à 70 C et on les verse l'une par dessus l'autre sous azote. A l'aide d'un agitateur
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rapide on agite pendant lu minutes à 20.000 tours/rrinute à 70*C puis pendant 2 heures à 400 tours/minute' Pendant l'agitation len- te, on laisse la température s'abaisser. Le produit est essoré, lavé avec de l'eau Jusqu'à épuisement des sels et séché pendant 1 Jour à 50 C sous une pression de 15 à 20 mm de Hg, puis pendant 2 jours à 80 C sous unepression de 0,5 à 1 mm de Hg. Rendement 25,7 g soit 84,2 % de la théorie, point de fusion, 226 à 228"C; viscosité relative (1 g/DO cm , phénol et tétrachloréthane 60:40, 25 C), 1,20; indice K, 26. La viscosité augmente à l'état fondu.
Le produit peut être filé à l'état fondu en un fil qui peut ',être convenablement étiré entre 50 et 60 C. A partir de solution dans
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le méthylformajnide, on obtient des pellicules.
EXEMPLE 15,- Poly-cis-l,4-c/clohexûne-diméthylène-0,N-p-aiûlnophénoxy-dicarboxy- late) ---
En atmosphère d'azote on dissout 10,9 g soit 0,1 mole
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de p-amlnophénol incolore recristallisé dans llu com' de KOfi 4U, on ajoute 2 g de iatl:03 et on porte la solution à 1 litre avec de l'eau bouillie. On dissout 27 g, soit 0,1 mole de cis-1,4-cycloha- xane-d1wéthylëne-b1s-chlorocarbonate dans le xylène et on porte la solution à 1 litre. On chauffe les deux solutions A 70 C et on les verse l'une par dessus l'autre, sous atmosphère d'azote. A l'aide
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d'un agitateur rapide, on agite à 20.000 tours/n.inute à 70*C pend....n : 5 minutes. A ce moment, la quantité de produit collant précipité est tellement grande que l'agitation ne peut être poursuivie.
On rafroidit, ce qui solidifie le produit, qui peut être pulvéri après une heure d'abandon. On lave le produit avec de l'eau distil- lée jusque épuisement des sels et on le sèche pendant 1 jour à 50 C sous une pression de 15 à 20 mm de Hg et pendant 2 Jours à
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800C sous une pression de 0,5 à 1 mm de Hg. Rendement, zei,2 l, soit 70 de la théorie, point de fusicn 145 à 152 C, viscosité relative (1 g/100 cm3, phénol et tétrdclor6thylàne 6Ot4O# 25 C), 1,36; indice K 36.
A partir de la masse fondue, on peut filer un fil qui peut être étiré à froid. Par chauffage de la masse fondue, la visco- sité augmente. Ce processus est accéléré par application du vide.
Lo point de fusion étant peut lev, il est possible, par soufflage, d'obtenir à partir de la matière fondue, des pellicules qui peuvent
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être étirées biamialement.
EXPLK 16.- Poly-(trans-vis-lj4-cyclohezane-dim 'thylène-O#N-p-aminophénoxyd3,.c bo x.,yl a, c: ) ¯ 16 a
Dens un mélange d'environ 800 cm3 d'eau distillée bouil-
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lie, de 110 cm3 de KJH 2N et de 2 g de NaHS03 on dissout en atmosphère d'azote 10,9 g soit 0,1 mole de p-aminophénol incolore recristallisé et on porte la solution à llitre avec de l'eau distil- lée bouillie. On dissout 27 soit 0,1 mole d'un mélange de 73% de
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trana et de 27> de ci s-1, 4-cyclohexane-dinéthyléne-bi s-chlorocar- bonate dans du benzène et on porte la solution à 1 litre.
On chauffa' les deux solutionsà 70 C, on les varie l'une par dessus l'autre dans un ballon rond sous at-nosphère d'azote et on les agite à 20.000 tours/minute entre 65 et 70 C pendant environ 15 minutes.
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On poursuit l'agitation encore pendant 2 heures à 400 tourasminutu, puis on laisse refroidir. Le produit ast essoré, lavé avec de l'eau distillée jusqu'à disparition des sels puis séché pendant 1 Jour
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à 500C sous une pression de 15 à 20 nui de tig et pendant 2 Jours à 80 C sous une pression de 0,5 à 1 mm de Hg. Rendement: 27,8 g, soit 91,1 de la théorie, viscosité relative (1 g/100 car , phénol
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et tétrachloréthane t:4ù, 25 C), i,27f indice 31; point de fusion 207 à 212 C.
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Dan. le xylène, le ta:..ène et I benzène comme solvant et dans de8 condition, par 3illur3 égales, l'indice K et le point de tu810n #ugmant t qiund la :ranrsture de réaction d1m1nu) tandia que les rendement. ratent pratiquement inchangés entre 8) et 91.
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Exemple <SEP> Température
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y " Indice Point de fusion .\Ylèn.1 16 b 900 28 190 - 200" 16 o 70 25 l?0 - 200 16 d 50 31 210 - 212" 16 50 48 220 - 225 l2JJno¯ lo f d0 9 207-212 16 g 60 31 207-212" 1 4 /oo z3 40 32 207-213"
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<tb> - <SEP> .Benzène <SEP>
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16 a o5 - 70* 31 207-212" 16 1 40 33 -# 207-212 litrachlorure de Carbona 16 5 sie carbone 44 zz$-z33
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Il Convient de r.marqer} an particulier, l'étroite rela- tion du rendement et de la V1tes de l'agitateur, tandis que dans des conditions par ailleures éal .5, seilles de très faibles auron¯ tation3 de l'indice K peuvent être observées. Conditions: xylFn,3, 90 0, 0#1 molaire, I, heures Q'atat10n finale à 400 tours/minute.
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Exemple <SEP> Tours/Minute <SEP> Rendement <SEP> % <SEP> Indice <SEP> 1 <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
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<tb>
<tb>
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<tb> de <SEP> la <SEP> théorie
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16 b 20.000 85"5 28 190 - 200* 16k 6.500 75,7 26 190 - 200 .
16 1 1.700 56,4 25 195 - 20()0
A l'état fondu, le produit peut être filé en fils, qui peuvent être étirés à trois fois leur longueur initiale, à froid, ce qui augmente leur résistance à la traction. Il est possible de fabriquer des pellicules à partir de solutions. La masse fondue per- met de fabriquer des objets façonnés quelconques, par exemple, par pressage ou extrusion.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation de haute polymères linéaires par polycondensation de dihalogénures de diacides organiques avec
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des composés dihydroxyl4s et/ou des diamines et/ou des aminophénols,' éventuellement en présence d'un agent émulsionnant et/ou d'un accé- lérateur et/ou d'un réducteur, caractérisé en ce qu'on condense du
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1,,4-cycloh ane-diméthylène-bi.9-ehlorocarbonate avec un ou plusieurs composés dihydroxylés et/ou une ou plusieurs diamines primaires et/@@ secondaires et/ou un ou plusieurs aminophénols.