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Généralement, on prépare le cyclohexanone grâce à la déshydrogé- nation catalytique du cyclohexanol, que l'on obtient par l'hydrogénation catalytique du phénol. Les rendements, à tous les stades de ce processus, sont certainement voisins de 100%, mais le procédé nécessite une exécution en deux temps pour obtenir le cyclohexanone à partir de matières premières qui ne sont pas facilement accessibles techniquement.
Par suite, il n'a pas manqué de tentatives pour simplifier le pro- cédé. Parmi ces expériences, une des plus significatives semble être le procédé d'oxydation directe du cyclohexane par l'air. Mais ce nouveau pro- cédé, au sens technique, ne s'est pas non plus affirmé universellement, car dans l'oxydation du cyclohexane par l'air, on obtient, outre le cyclohexa- none et en quantité presque égale, le cyclohexanol, qu'il est très diffi- cile de séparer de la cétone.
Et, comme on l'a déjà dit plus haut, il faut deshydrogéner catalytiquement le cyclohexanol pour le convertir en cyclohe- xanone. En outre, le cyclohexanone est plus facilement attaquable par l'o- xygène que le cyclohexanone, et en conséquence, dans le processus, on se trouve en présence d'une quantité toujours plus grande de produits oxydés, comme l'acide adipique, le caprolactone, des résines et des produits d'oxy- dation à bas poids moléculaire. La cause du mauvais déroulement de l'oxyda- tion doit probablement être recherchée dans le fait que le cyclohexane n' est pas en mesure de former un composé suffisamment constant et défini avec l'oxygène.
Peut-être se forme-t-il, à un stade intermédiaire, un peroxyde ou un hydroperoxyde qui, toutefois, dans les conditions de réaction, se ré- décompose de suite, et non complètement, en formant seulement un produit de réaction* Il est probable que les produits d'oxydation obtenue finale- ment sont tous secondaires et non uniformes, parce qu'il n'est pas possible de maintenir le processus d'oxydation dans la direction unilatérale voulue.
Il a été démontré maintenant - et c'est en cela que consiste la pré- sente invention - que l'on peut obtenir le cyclohexanone, comme produit pra- tiquement unique, avec un rendement excellent (par rapport au cyclohexane utilisé), si l'on soumet à l'oxydation par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène, non le cyclohexane lui-même, mais un produit de substitution approprié de celui-ci. Les produits de substitution du cyclohexane que 1' on peut utiliser dans ce nouveau processus sont ceux où un atome d'hydrogène du cyclohexane est remplacé par un reste organique saturé ou insaturé.
Comme exemple, on peut citer le oyclohexylbenzène, dans lequel l'atome d' hydrogène du cyclohexane est remplacé par un reste phényle, et qui est par- ticulièrement indiqué pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessous.
Chose surprenante, on a pu constater que ces produits de substitu- tion du cyclohexane sont capables, contrairement au noyau non substitué, de former, suivant des conditions de travail déterminées, un produit d'ad- dition défini avec l'oxygène. Ce produit est probablement un peroxyde; si on le traite par des acides dilués, il se scinde en formant du cyclohexanone et un alcool.
Ces produits d'addition formés avec l'oxygène par le cyclohexane sub- stitué restent toujours des composés très sensibles, qui se décomposent très facilement d'eux-mêmes et sans possibilité de contrôle. A cause de cette propriété, on ne peut les comparer aux hydroperoxydes aliphatico-aromatiques type peroxyde de cumène, qui est connu depuis longtemps par la bibliographie (Bock und Lang, Ber. 77, 257, 1944), et dont la scission par un acide donne du phénol et de l'acétone.
Pour la préparation des produits d'addition formés avec l'oxygène par le cyclohexane substitué, l'hydrocarbure, dilué en émulsionné avec un solvant inerte, est traité par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxy- gène, de préférence à température élevée et en présence d'un catalyseur.
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La température à adopter est déterminée par la vitesse avec laquelle l'oxy- gène est absorbé, et par la facilité de décomposition du produit d'addition qui se forme; elle est comprise de préférence entre 80 et 110 . Au-dessous de 80 , et aussi à cette température, l'absorption d'oxygène est très len- te ; au-dessus de 110 , la décomposition des produits formés est déjà évi- dente. La température dépend aussi de la manière dont on conduit l'oxy- dation ; si c'est avec le corps pur ou en présence d'un liquide inerte;
dans ce dernier cas, elle peut être un peu plus élevée.'
Le catalyseur ajouté présente une importance décisive, tous les catalyseurs qui, durant l'oxydation, peuvent former un oxyde de métal (par exemple le plomb'tétraéthyle), donnent lieu, il est vrai, à une rapide absorption d'oxygène, mais le rendement en peroxyde démontrable, par rapport à l'oxygène absorbé, est relativement faible, Les meilleurs résultats s' obtiennent avec des catalyseurs qui, même après leur destruction, sont iner- tes quant à la réaction; en général, cela arrive seulement avec des cata- lyseurs purement organiques., Des catalyseurs qui conviennent sont, par exemple, des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle et le pero- xyde de l'acide oléique.
Ces catalyseurs sont ajoutés au début de la réac- tion, en une quantité de 0,1 à 2%, par rapport au composé à oxyder; si 1' absorption d'oxygène cesse, on répète éventuellement l'addition pendant la réaction.
Il n'est pas à conseiller de pousser trop loin l'oxydation , car, quand le produit réactionnel augmente, le rendement par rapport à la quan- tité d'oxygène absorbée peut facilement diminuer. La formation de peroxyde démontrable est d'à peu près 100%, toujours par rapport à la quantité d'o- xygène absorbée, alors que, par la réaction sur l'iodure de potassium, on peut mettre en évidence environ 15% de peroxyde. Généralement, par la sui- te, les rendements diminuent relativement, et, avec une teneur en peroxyde de 30 %, ils atteignent seulement 40 à 70% de l'oxygène absorbé.
Pour obtenirle cyclohexanone, on soumet le produit d'addition for- mé avec l'oxygène, à la scission par des acides forts très dilués (de pré- férence acides minéraux). Sont particulièrement indiqués : l'acide sulfu- rique et l'acide toluène-sulfonique, mais d'autres acides forts, comme 1' acide phosphorique, donnent de bons résultats. L'acide peut être dissous directement dans le produit réactionnel ( ce qui est préférable quand on utilise l'acide toluène-sulfonique), ou bien on peut l'ajouter sous forme d'une solution dans un solvant miscible au produit réactionnel. Des sol- vants qui conviennent sont par exemple l'acétone, le cyclohexylbenzène, le cyclohexanone ou l'alcool propylique. La quantité d'acide à utiliser peut varier entre des limites données, et dépend aussi du type de l'acide.
Le pourcentage de concentration de l'acide sulfurique dans le liquide total est de 0,5 à 2 %; il est utile que celui de l'acide sulfonique soit plus élevé, et il doit se situer entre 1 et 5%. Il faut conduirela scission en suivant les règles de précaution prescrites, car dans le cas contraire les rendements diminuent. La température de réaction se situe le plus avanta- geusement entre 60 et 90 , mais on peut choisir aussi une température plus élevée ; le choix dépend aussi en partie du solvant que l'on utilise. Il est nécessaire que le mélange réactionnel soit porté très rapidement - si pos- sible immédiatement - à cette température ; si cela se fait peu à peu, les rendements diminuent.
Pour réduire au minimum le temps de chauffage, on peut préparer d'abord une solution de l'acide dans un solvant organique, chauffer cette solution à 70 environ, et alors seulement, ajouter à la solution chauffée d'avance, le produit d'addition formé avec l'oxygène.
On peut aussi suspendre ou dissoudre l'acide dans la solution oxydée froi- de et faire affluer celle-ci dans une autre partie de solution, ou dans un solvant, l'un et l'autre chauffés au préalable. On ne peut pas travailler
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avec des réserves trop grandes, car les produits d'addition avec l'oxygène ainsi que le cyclohexanone résultant, sont très sensibles à la décomposi- tion. Il est nécessaire de procéder à la scission avec de petites quan- tités à la fois, d'éloigner rapidement les produits réactionnels de la zone de réaction, une fois la scission faite, et de les refroidir.
Il est donc à conseiller de conduire la scission sous forme con- tinue, en introduisant continuellement la petite quantité d'acide et le produit de l'oxydation dans un récipient de réaction relativement petit, et en les laissant s'écouler une fois la réaction faite.
Pendant la scission, il se dégage une chaleur notable, que l'on trouve déjà quand la teneur en peroxyde de la solution réactionnelle at- teint environ 10%. Il est suffisant de porter d'abord la solution de 1' acide à la température de réaction, et d'ajouter ensuite continuellement le peroxyde non chauffé. La scission est exothermique, de sorte que par la suite la température de réaction se maintient constamment égale.
A côté du cyclohexanone, dans la décomposition, on obtient, en quantité moléculaire à peu près égale, un alcool, qui est le phénol si 1' on part du cyclohexylbenzène comme dans l'exemple choisi. Etant donné que le phénol est déjà par lui-même une substance appréciée. L'utilisation du cyclohexylbenzène dans ce procédé est considérée comme particulièrement avan- tageuse. Toutefois, il y a d'autres composés qui conviennent, parmi les-
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quels, par exemple, le dicyc1ohexy1e, le dicyclohezylbenzène ou l'hexamé- thylène isopropylique.
Le traitement de la solution réactionnelle, une fois la scission opérée, se fait grâce à des procédés connus. Par exemple, on peut neutra- liser l'acide introduit, en ajoutant du bicarbonate; ensuite, distiller le cyclohexanone obtenu et l'alcool (dans l'exemple choisi, le phénol), en même temps qu'une partie de la matière première inaltérée, et ensuite rec- tifier de nouveau le distillat pour en séparer les trois constituants. On peut aussi extraire le phénol par une substance alcaline, comme l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de calcium, en solution aqueuse ou en suspension, et ensuite distiller le cyclohexanone;
La matière première inaltérée retourne dans le processus d'oxyda- tion.
Les rendements en peroxyde démontrable, par rapport à l'oxygène absorbé vont jusqu'à 90-98%; le rendement en cyclohexanone, par rapport au peroxyde démontrable, va jusqu'à 80-95%.
EXEMPLE 1
On met 100 g de cyclohexylbenzène dans un ballon à agitation, et on relie celui-ci à un gazomètre d'oxygène. Puis, on remplace l'air par l'oxygène, on commence le chauffage, et on agite. On expose le ballon aux rayons d'une lampe à mercure. L'absorption d'oxygène commence à environ 80 et augmente à 100 . Quand, à 90-100 , il y a eu une absorption de 1820 cm3 d'oxygène, on interrompt l'expérience et on détermine analytique- ment la teneur en peroxyde du produit. A cette fin, on en dissout environ 0,5 g dans l'acide acétique glacial, on ajoute de l'iodure de potassium, et au bout de 15 minutes on titre l'iode libéré avec l'hyposulfite.
Le produit ainsi obtenu contient 12,6 % de peroxyde, soit un ren- dement de 90% environ, calculé sur l'oxygène absorbé.
Pour la scission du peroxyde, on introduit 500 g de cyclohexyl- benzène, obtenu de la manière décrite ci-dessus, ayant une teneur en pero- xyde de 13,8%. Dans un matras ouvert à fond rond, pourvu d'un agitateur
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mécanique, on met environ 70 g de ce produit, et on chauffe à 70 . Ensuite, on éloigne la source de chaleur, on ajoute 10 g d'acide paratoluène-sulfo- nique, et on fait affluer, toujours en agitant, le reste du produit conte- nant du peroxyde, de manière à maintenir la température de la masse à 70- 80 . La réactionqui se produit immédiatement est exothermique, c'est pour- quoi il n'est pas nécessaire de fournir de la chaleur de l'extérieur. L'en- semble du processus nécessite environ 15 minutes.
Une fois la réaction faite, le produit contient encore environ 0,1 - 0,2 % de peroxyde, qui ne gêne pas dans le travail ultérieur.
Pour neutraliser, on ajoute 15 g de bicarbonate de sodium et on agite, jusqu'à ce que le produit de réaction n'ait plus une réaction acide.
Puis, on sépare, par filtration, d'avec le résidu solide contenant du bi- carbonate, dans lequel on décèle des quantités négligeables de phénol et de cyclohexanone.
Mais la majeure partie se trouve dans le filtrat. On en distille environ la moitié sous vide et pour obtenir le phénol on extrait le dis- tillât par 10 cm3 de solution de soude caustique à 10%, à 5 reprises. On réunit les extraits, on les acidifie, on les distille à la vapeur et, dans le distillat, on salifie et on sépare le phénol. On obtient 25,3 g de phé- nol pur, soit un rendement de 75%, par rapport au peroxyde. On soumet la partie huileuse du distillat à une distillation fractionnée, et on obtient 30,5 g de cyclohexanone, soit un rendement de 86,5% par rapport au peroxyde
EXEMPLE 2
Dans un ballon comme dans l'exemple 1, on met 100 g d'eau, 1,5 g de bicarbonate de sodium sec, 0,1 g de stéarate de sodium et 50 g de cyclo- hexylbenzène.
On agite pendant 3 heures à 80-90 sous oxygène, puis on ajou- te 0,5 g de peroxyde de benzoyle et on continue d'agiter avec de l'oxygène qui est maintenant absorbé rapidement. Lorsque 1200 cm3 d'oxygène ont été absorbés, on interrompt, on sépare la couche huileuse d'avec l'eau, et on détermine la teneur en peroxyde. On en trouve 13,5 %, soit un rendement de 73%, par rapport à l'oxygène effectivement consommé.
On conduit la scission du peroxyde de la manière suivante : dans un matras à fond rond, on dissout 4,5 g d'acide toluène-sulfonique, dans 35 g d'acétone, et on chauffe le tout au point d'ébullition. On éloigne la source de chaleur et on fait affluer 200 g de peroxyde à 13,2%, obtenu comme ci-dessus, de manière que la masse, par suite de la réaction exother- mique, continue tout juste à bouillir; pour cela il faut environ 8 minutes.
La température monte lentement, et à la fin de la réaction elle est de 72 .
On fait refroidir, on ajoute 6 g de bicarbonate de sodium sec et on agite jusqu'à neutralité de la masse. On filtre, et comme toujours, dans le rési- du de la filtration, on trouve des traces de cyclohexanone et de phénol.
On distille le filtrat sous vide à environ 10 de température, jus- qu'à ce qu'il ne reste plus d'acétone. Puis, on élève à nouveau la tempé- rature et on distille la masse.
Pour déterminer le phénol, on extraità plusieurs reprises la moi- tié du distillat par 10 cm3 de solution de soude caustique à 10%; et dans l'extrait on détermine le phénol par la méthode au bromure-bromate.
En calculant sur le distillat total, on trouve 10 g de phénol, soit un ren- dement de 77% du rendement théorique, par rapport au peroxyde. Dans l'autre partie du distillat, on détermine le cyclohexanone au moyen de la méthode à l'hydroxylamine. Par rapport au distillat total, on trouve 12 g de cyclo- hexanone, soit un rendement total de 89% du rendement théorique, par rapport
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au peroxyde.
On obtient les mêmes résultats en utilisant 20 g de cyclohexanone et 4,5 g d'acide toluène-sulfonique (ou bien 1,8 g d'acide sulfurique), à la place des 35 g d'acétone.
Un autre procédé pour la scission du peroxyde est la suivante : dans un matras à fond rond, on met 40 g de n-propanol, et 1,5 g d'acide sulfurique concentré. On chauffe la masse à 85 , et on ajoute, sans éloig- ner la source de chaleur, 200 g de cyclohexylbenzène, ayant une teneur en peroxyde de 23,4%, en l'espace de 24 minutes. A la fin de la réaction, la température est d'environ 96 . On neutralise par 8 g de bicarbonate de sodium, et ensuite, par les procédés indiqués plus haut, on détermine les rendements. On obtient 23,5 g de cyolohexanone, soit un rendement de 98,6% et 20,2 g de phénol, soit un rendement de 88%, par rapport au peroxyde.
Le cyclohexylbenzène non converti peut, comme dans tous les autres cas, être récupéré par distillation fractionnée.
EXEMPLE 3
On agite 100 g de cyclohexylbenzène avec de l'oxygène, dans un ballon à agitation, pendant 4 h à 100 , sans qu'il y ait absorption d'oxy- gène. Ensuite, on ajoute 1 g de peroxyde de benzoyle et on continue à agi- ter à 100 avec de l'oxygène, qui est absorbé rapidement. De temps en temps on prélève un échantillon, et on détermine la teneur en peroxyde de la so- lution. Après une absorption de 2300 cm3, on trouve 15,5%, soit un rende- ment en peroxyde de 91% par rapport à l'oxygène absorbé. Après une absorp- tion de 3400 cm3, on obtient 18,7 % de peroxyde, soit un rendement de 75% par rapport à l'oxygène absorbé.
Après une absorption de 4300 cm3, on ob- tient 23,8% de peroxyde, soit un rendement de 72% par rapport à l'oxygène absorbé.
Quand on effectue la scission des peroxydes de la manière décrite dans la dernière partie de l'exemple 2, on obtient les résultats suivants : en partant de 200 g de peroxyde à 15,2 % : 14,85 g de cyclohexa- none, soit 95,8 % , et 12,75 g de phénol, soit 85,6 % du rendement théori- que, calculé sur le peroxyde; en partant de 200 g de peroxyde à 18e4 %; 18,15 g de cyclohexanone et 15,7 g de phénol, soit respectivement 96,7 % et 86,9 % du rendement thé- orique calculé sur le peroxyde; en partant de 200 g de peroxyde à 23,6 % : 23,7 g de cyclohexanone et 20,4 g de phénol, soit respectivement 98,4 % et 88% du rendement théo- rique ;
calculé sur le peroxyde.
EXEMPLE 4
Pour l'oxydation du cyclohexylbenzène par l'air, on peut procéder comme suit : dans un autoclave tubulaire d'un diamètre de 75 mm, haut de 1150 mm avec chemise de chauffage, muni d'un réfrigérant descendant avec soupape pour la sortie de l'air, tube pour 1 introduction de l'air et tube pour le prélèvement d'un échantillon, on met 1500 g de cyclohexylbenzène, dont la hauteur dans l'autoclave est de 360 mm. On chauffe l'autoclave à 85 ; à tra- vers une cloison poreuse posée sur le fond de l'autoclave, on fait entrer, sous pression d'une atmosphère, un courant d'air qui, à travers le réfri- gérant descendant, arrive à un compteur.
Au bout de deux heures environ, on a ajouté 15 g de peroxyde de benzoyle et on a continué l'alimentation avec 75 litres d'air par heure, en portant la température à 85 et la pression
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intérieure à 850 mm. Au bout de 12 h de réaction, il a passé 890 litres d'air, et une analyse exécutée sur le produit oxydé donne une teneur en pe- roxyde de 18,5 %, avec une utilisation de l'oxygène d'environ 20 %. Dans ce cas, il est très difficile de donner des chiffres exacts sur le rende- ment en peroxyde par rapport à la quantité d'oxygène absorbée. Même le chiffre indiqué plus haut de 20 %, qui représente l'oxygène utilisé, n'est généralement pas valable.
L'absorption d'oxygène dépend en grande partie de la hauteur de la couche de substance absorbante, c'est-à-dire du cyclo- hexylbenzène, de la subdivision et de la quantité de l'air en une heure, de la pression, de la température appliquée et de la matière avec laquelle le récipient a été construit.
On scinde de la manière suivante 2800 g de peroxyde de cyclohexyl- benzène contenant 18,2 % de peroxyde; dans un récipient de capacité suffi- sante, muni d'un agitateur, on met 80 g de propanol et 3 g d'acide sulfurique concentré, et on chauffe le tout à 90 . Ensuite, on introduit 400 g de so- lution de peroxyde,en réglant l'addition de façon qu'elle soit complète en 40 minutes environ. Pendant tout le temps de l'introduction du peroxyde, la température intérieure doit être maintenue entre 90 et 95 .
A ce moment on sort du récipient de réaction 400 g du produit, et on y introduit, avec les mêmes conditions de température et de temps, encore 400 g de solution à traiter, et en même temps une solution de 3 g d'acide sulfurique concentré dans 80 g de propanol, en réglant la chute de cette solution de manière à ne pas faire varier la concentration des réactifs. On répète cette opéra- tion identique jusqu'à épuisement des 2800 g de solution de peroxyde,en traitant et en retirant à chaque fois 400 g. Chaque quantité de 400 g de produit sorti est immédiatement agitée avec 12 g de bicarbonate de sodium, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de réaction acide. On filtre les différentes portions neutres réunies.
La quantité de peroxyde encore présente dans le produit de scission est d'environ 0,3 %. On distille le filtrat jusqu'à en obtenir la moitié. On soumet cette moitié à une nouvelle distillation frac- tionnée avec une colonne de rectification à 25 plateaux théoriques; on obtient une première fraction de 120 g entre 152 et 158 , composée exclusivement de cyclohexanone, et une deuxième fraction entre 178 et 182 , constituée par un mélange azéotropique de cyclohexanone et de phénol. Ensuite, à 235 tout le cyclohexylbenzène distille, et on passe à la récupération. Du mé- lange azéotropique, on sépare, par les procédés connus,132 g de cyclohexa- none et 218 g de phénol. Au total, on obtient 252 g de cyclohexanone, soit 97% du rendement théorique, calculé sur le peroxyde.
Les 218 g de phénol correspondant à 87,3 % du rendement théorique.
EXEMPLE 5--
Dans un tube de verre contenant à l'oxydation et muni d'une cloison poreuse sur le fond, on met 100 g de cyclohexylbenzène, et, en chauff antà 100-110 , on fait passer un courant d'air qui a traversé au préalable un ozo- nomètre. Sur la base se déterminations exécutées précédemment, on fait fonctionner l'ozonomètre pendant le temps nécessaire pour porter, dans la masse de cyclohexylbenzène, 0,3 g d'ozone. Après passage d'environ 200 li- tres d'air, on obtient un produit d'oxydation contenant 15,1% de peroxyde.
On scinde, par la méthode habituelle, 200 g de cyclohexylbenzène à 14,7 % de peroxyde, obtenu de la manière décrite plus haut ; cela, on utilise comme solvant le propanol et comme catalyseur l'acide sulfurique et on obtient 14,6 g de cyclohexanone et 12,4 g de phénol, ce qui correspond respectivement à 97el % et à 86% du rendement théorique, calculé sur le peroxyde.
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EXEMPLE 6.
A 80 g de cyclohexylbenzène pur, on ajoute 20 g de solution de peroxyde de ce même corps, à 16,5% et on chauffe le tout à 90 sous oxy- gène. Dans ces conditions, l'absorption est suffisamment rapide. Une fois que la masse a absorbé 2250 cm3, on interrompt la réaction et on dé- termine la teneur qui correspond à 17,4 % de peroxyde,
On soumet à la scission 200 g de cette solution de peroxyde à
17,2 %, avec le propanol et l'acide sulfurique, par le procédé déjà décrit et on obtient 16,95 g de cyclohexanone et 14,7 g de phénol, soit respecti- vement 97 % et 87 % du rendement théorique, calculé sur le peroxyde.
EXEMPLE 7.
On chauffe à 85 100 g de cyclohexylbenzène pur et 10 g de solu- tion d'hydroperoxyde de cumène dans le oumène, à 28,4 %, et on obtient une vive absorption d'oxygène. Après une absorption de 2800 cm3 d'oxygène, on détermine le peroxyde et on trouve que la masse en contient 17,7%'
On scinde 200 g d'une solution semblable, ayant une teneur en peroxyde de 17,5%. avec du propanol et de l'acide sulfurique, par le procédé décrit à 1 exemple 2, mais en ayant soin d'éliminer par distillation sous pression réduite toute l'acétone présente. On trouve 14,9 g de cyclohexanone et 16,1 g de phénol. Dans ce cas, on trouve une plus grande quantité de phénol par rapport au cyclohexanone, et ce, à cause de la destruction du peroxyde de cumène qui est présent dans la masse.
EXEMPLE 8.
On expose aux rayons d'une lampe à mercure 100 g de dicyclohexyle, et on agite et on chauffe à 110 ; on obtient une solution qui, quand on la fait réagir sur l'iodure de potassium, se révèle avoir une teneur en pero- xyde de 8,2%.
Dans le ballon convenant à la scission, on met 30 g de propanol et 1,5 g d'acide sulfurique concentré; on chauffe à 90-95 , et on ajoute 200 g de solution de peroxyde à 8% en l'espace de 18 minutes, et on laisse refroidir sous agitation à la température ambiante. On introduit, toujours en agitant, 6 g de bicarbonate de sodium pour neutraliser. On filtre, on distille le filtrat à pression réduite, et, grâce à la réaction sur l'hy- droxylamine, on démontre, dans le distillat, la présence de 7,40 g, soit 93,4 %, du cyclohexanone théorique.
EXEMPLE 9.
On chauffe à 90 100 g d'hexahydrocumène avec 1 g de peroxyde de benzoyle, et on soumet à l'absorption d'oxygène, et on obtient une solu- tion ayant une teneur en peroxyde de 13,9%.
Dans un ballon convenant à la scission, contenant 45 g d'acétone et 1,5 g d'acide sulfurique concentré, chauffé à l'ébullition, on intro- duit, en 20 minutes, sans éloigner la source de chaleur, 250 g de solu- tion de peroxyde préparée de la manière décrite plus haut, et ayant une teneur de 13,6%. La température à l'intérieur monte graduellement jusqu'à 72 , En maintenant l'agitation, on ajoute 8 g de bicarbonate de sodium et on neutralise, Par distillation sous vide avec un résidu de 100 mm, on élimine l'acétone.
On filtre et on rectifie le filtrat, en recueillant une fraction unique qui passe entre 40 et 50 , avec 12 mm de pression ré- siduelle. Sur le distillat, on détermine le cyclohexanone par le procé-' dé à l'hydroxyl-amine, et on en trouve 8,65 g, ce qui correspond à 41% du rendement théorique, calculé sur le peroxyde. Le reste est constitué par un mélange d'hexahydrocumène et de cyclohexanol.
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EXEMPLE 10.
On soumet à l'absorption d'oxygène, avec agitation, 100 g de dicy- clohexylbenzène chauffés à 100 o Il n'est pas nécessaire d'ajouter un cata- lyseur. Quand la masse a absorbé 2200 cm3 d'oxygène, on suspend la réaction et on détermine le peroxyde, dont on trouve 18,1 %, soit 78% de l'oxygène ab- sorbé.
Pour la scission, on met dans le ballon habituel 60 g de propanol et 3 g d'acide sulfurique concentré, on chauffe à 95 et on ajoute 400 g de peroxyde dans le dicyclohexylbenzène à 17,8%, préalablement fondus et te- nus à l'état liquide, en l'espace de 30 minutes. En maintenant la masse chauffée et liquide, on ajoute 12 g de bicarbonate de sodium et on agite jusqu'à neutralisation. On filtre à chaud et on distille le filtrat jusqu'à moitié; on détermine le cyclohexanone dans le distillat par la réaction sur l'hydroxylamine, On trouve ainsi 22,4 g de cyclohexanone, soit 85% du ren- dement théorique, calculé sur le peroxyde.