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Un sait qu'on peut produire de l'acide téréphtalique par oxyda- tion de produits d'alcoylation du benzène. On a toutefois constaté, dans tous les cas, que le rendement en acide téréphtalique pur, calculé sur le benzène, est très peu satisfaisant, étant donné que, d'une part, il se for- me lors de l'alcoylation du benzène, outre les composés substitués en para- convenant pour l'oxydation, des isomères ne pouvant être séparés que dif- ficilement et donnant lieu a la formation de produits secondaires indési- rables et que, d'autre part, l'oxydation avec de l'acide nitrique conduit dans de nombreux cas a des composés nitrés qui ne se laissent que diffi- cilement oxyder davantage.
Or, on a trouvé qu'on obtient de l'acide téréphtalique haute- ment concentré, avec de bons rendements, en produisant, par traitement du benzène avec du propylène, suivi d'une distillation fractionnée, un mélange qui consiste principalement en diisopropyl-benzènes isomères, en entraînant hors de ce mélange, par distillation, les constituants dont le point d'é- bullition est inférieur a celui du diisopropyl-benzène, puis en oxydant le résidu avec de l'acide nitrique.
Le traitement du benzène par du propylène s'effectue dans les conditions habituelles. On peut l'effectuer a température ambiante ou a des températures s'élevant jusqu'a environ 1800. Le rendement en produits propylés convenant pour l'oxydation est d'autant plus élevé que la température est plus basse ; la vitesse de réaction diminue toutefois a mesure que tombe la température. Les produits de tête entraînés hors du produit de réaction par distillation , qui contiennent des p-diisopropyl-benzènes isomères et d'autres produits secondaires, ainsi que le résidu, peuvent être ramenés dans le récipient de réaction: Il est toutefois également possible d'utiliser,pour d'autres usages, les produits de tête et le résidu, ou l'un des deux, par exemple pour améliorer l'indice d'octane de l'essence.
On peut également effectuer le traitement au propylène en plusieurs étages, par exem- ple en produisant dans le premier étage de l'isopropyl-benzène, les composés propylés a un plus haut degré étant recyclés et, dans un deuxième étage, par nouvelle action de propylène, de préférence en présence d'un catalyseur d'acide phosphorique et de fluorure de bore, du diisopropyl-benzène. Dans ce cas, on ramène avantageusement dans le premier étage les produits de tête et le résidu, qui se forment lors de la distillation du produit du deuxième étage.
Le diisopropyl-benzène servant comme matière de départ pour la fabrication de l'acide téréphtalique peut également provenir d'un procédé au cours duquel ce composé se forme produit secondaire. C'est ainsi que, par exemple, le mélange de diisopropyl-benzènes isomères pouvant être obtenu lors de la production de cumène a partir de benzène et de propylène par distillation du produit secondaire, convient très bien comme matière de départ. On en sépare, de la façon indiquée plus haut, les substances dont le point d'ébullition est inférieur au point d'ébullition du p-diisopropyl-benzène, on les ramène, le cas échéant, dans le récipient où s'effectue le traitement au propylène et on transforme le résidu en acide téréphtalique par oxydation avec de l'acide nitrique.
Pour l'oxydation du résidu de distillation, on utilise avantageusement de l'acide nitrique d'une concentration de 10 a 68 . A l'encontre de la méthode de travail appliquée jusqu'ici, selon laquelle on maintenait presque toujours une température supérieure au point d'ébullition de l'acide nitrique, on opère selon la présente invention avantageusement autour du point d'ébullition de l'acide nitrique (sous pression normale) ou en dessous, c'est-a-dire a des températures comprises entre 70 et 120 , sans application de pression.
Il est surprenant que, dans des conditions aussi modérées et dans lesquelles une transformation de dialcoyl-benzènes en acide téréphtalique n'é.tait jusqu'ici possible qu'avec de très mauvais rendements, on peut obtenir de bons rendements en acide téréphtalique pur, si l'on part de la fraction mentionnée plus haut, provenant du traitement du ben-
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zène avec du propylène.
Le traitement oxydant peut s'effectuer en faisant couler l'acide nitrique dans la fraction a oxyder ou vice-ver sa, c'est-a-dire en ajoutant a l'acide nitrique la fraction a oxyder, le cas échéant simultanément avec d'autres quantités d'acide nitrique.
Les composés nitrés, qui se forment en quantités variables lors du traitement a l'acide nitrique et qui peuvent être extraits, en partie, de la liqueur-mère d'acide nitrique, dans laquelle ils sont dissous, en partie a partir de l'acide téréphtalique brut, peuvent, au moyen d'un solvant ,par exemple l'alcool méthylique, ou, de façon particulièrement avantageuse au moyen d'acide nitrique a 50 % au moins, a l'encontre des procédés connus jusqu'ici, être encore traités en vue de l'obtention d'acide téréphtalique.
A cet effet, on peut par exemple, faire réagir sur du diisopropyl-benzène frais, tout en ajoutant de nouvelles quantités d'acide nitrique, la liqueur-mère obtenue lors de l'oxydation de la fraction de diisopropyl-benzène, le cas échéant avec l'extrait provenant de l'acide téréphtalique brut.
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On parvient ainsi a transformer la fraction du diisopropyl-benzène, avec un rendement de 85 10 et plus, en acide téréphtalique. Il est toutefois égaleJI6nt possible de transformer en acide téréphtalique le corps nitré extrait de l'acide téréphtalique, par exemple au moyen d'acide nitrique a 65 >,dans l'acide nitrique même, par ébullition pendant environ 48 heures. Par cette méthode, on obtient des rendements allant jusqu'a 95 %.
EXEMPLE 1.
Dans un mélange composé de 78 kg de benzène, de 660 kg des produits de tête et du résidu de la distillation obtenus suivant le procédé même et de 10 kg de chlorure d'aluminium, on introduit en l'espace de 8
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heures, a 80 , 90 kg d'un propylène a environ 8 . La réaction terminée, on soutire le composé d'addition Alci 3 liquide qui peut être réutilisé pour le traitement au propylène. On ajoute de l'eau au produit de réaction, on lave encore avec de la lessive de soude et on entraîne par distillation la
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couche non aqueuse qui s'est formée. 138 kg passent entre 210 et Z11, 660 kg de produits cité tête et de résidu sont ramenés dans l'appareillage.de propylation.
On introduit, en 12 heures, les 138 kg de diisopropyl-benzène ainsi que 806 kg d'acide nitrique concentré dans un récipient muni d'un agitateur d'une capacité de 4 m3, dans lequel se trouvent 2 m3 d'acide ni-
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trique a 40 . On maintient la température a 112 , c'est-a-dire au point d' ébullition du mélange a la pression normale. Après un repos de trois heures, on filtre le produit de réaction a chaud, par aspiration. On extrait le résidu avec de l'alcool méthylique et on sèche. On obtient 78,0 kg d'acide téréphtalique, ce qui correspond a un rendement d'environ 56% de la théorie.
On réunit la liqueur-mère d'acide nitrique et le résidu (70 kg) obtenu a partir d'extrait d'alcool méthylique après entraînement du solvant par distillation et on l'utilise avec de l'acide nitrique frais pour l'oxydation d'une nouvelle charge de 138 kg de diisopropyl-benzène. Il se forme alors 112 kg d'acide téréphtalique, ce qui correspond a un rendement de
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7,2 ,j& de la théorie. En poursuivant le procédé, le rendement en acide téréphtalique monte a environ 86 lo de la théorie.
EXEMPLE 2.
On verse, en 20 heures, 138 kg du diisopropyl-benzène préparé
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selon l'exemple 1, simultanément avec 630 kg d'acide nitrique a 98 , dans le récipient d'oxydation décirit dans l'exemple 1, dans lequel se trouvent 2 m3 d'acide nitrique a 20 %. La température d'oxydation atteint alors 103-105 .Après avoir filtré par aspiration la liqueur-mère, on extrait le mélange d'oxydation avec du HNO3 a 65 %.La liqueur-mère essorée, a environ
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20 %, est utilisée pour une nouvelle charge. Sans que les corps nitrés aient été recyclés, mais avec utilisation de la liqueur-mère de l'essai précédent, le rendement en acide téréphtalique atteint déja dans la troisième charge de cette "série d'oxydations principales" @6 % de la théorie.
Le corps nitré extrait au moyen d'acide nitrique a 65 % est chauffé dans cette solution pendant-48 heures a l'ébullition. Il se trans- forme alors en acide téréphtalique avec une consommation d'environ 140 kg HNO3 a 98 . Avec cette série d'oxydations secondaires, la deuxième charge fournit déja un rendement d'environ 20 % d'acide téréphtalique calculé sur le diisopropylèbenzène mis en oeuvre dans la "série d'oxydations principa- les". Au total, on peut , après que le procédé a été mis en train, isoler par chaque charge, 136 kg d'acide téréphtalique, ce qui correspond a un ren- dement de 96 % de la théorie.
EXEMPLE 3.
On fait couler, en 24 heures, dans un récipient d'oxydation selon l'exemple 1, dans lequel se trouve 1,5 m3 d'acide nitrique a 30 %, 138 kg du diisopropyl-benzène préparé selon l'exemple 1, simultanément avec 684 kg d' acide nitrique a 98 %. La température d'oxydation atteint alors 108-1100.on porte ensuite la solution réactionnelle à une concentration en HNO3 d'environ 65 %, soit avec environ 1900 kg d'acide nitrique à 98 %, soit avec des gaz nitreux provenant d'une deuxième oxydation. On poursuit pendant 48 heures l'oxydation dans cette solution a la température d'ébullition de cet- te dernière, sans retirer l'acide téréphtalique qui s'est déja précipité lors de l'oxydation préalable, puis on filtre a chaud, par aspiration.
La liqueur-mère, qui contient alors environ 60 % HNO3, est utilisée pour la charge suivante. L'acide téréphtalique ne contient plus que des traces de corps nitré. En recyclant constamment la liqueur-mère, on obtient céja à partir de la troisième charge chaque fois environ 133 kg d'acide téréphta- lique, ce qui correspond à un rendement d'environ 94 % de la théorie.
EXEMPLE 4.
On introduit , en 16 heures, dans un récipient de pression mu- ni d'un agitateur, dans lequel se trouvent 2 m3 d'acide nitrique a 20 %, 138 kg de diisopropyl-benzène préparé selon la méthode indiquée dans l'exem- ple 1, simultanément avec 730 kg d'acide nitrique concentré, On maintient la température a 1250 sous une- pression d'environ 3 atm. effect. Les gaz ni- treux qui se forment sont constamment éliminés par détente. Après encore 8 heures, on filtre le produit de réaction a chaud, par aspiration.On extrait le résidu avec du méthanol et on séche.
La liqueur-mère d'acide nitrique et le résidu obtenu a partir de l'extrait de méthanol, après entraînement du solvant par distillation, sont réunis, puis sont utilisés simultanément avec de l'acide nitrique frais pour l'oxydation d'une nouvelle charge de 138 kg de diisopropyl-benzène. A partir de la troisième charge d'oxydation, on ob- tient un rendement en acide téréphtalique de 130 kg, soit 92 % de la théorie.
EXEMPLE 5.
Un réunit dans le récipient d'oxydation décrit dans l'exemple 1, dans lequel se trouvent 2 m3 d'acide nitrique a 20 %, en 20 heures, 138 kg de diisopropyl-berzène préparé selon l'exemple 1, avec 630 kg d'acide nitri- que a 8 %. La température d'oxydation s'élève alors a 103-105 . Après fil- trage par aspiration de la liqueur-mère, on extrait le produit-d'oxydation avec du méthanol. Sans que le corps nitré ait été recyclé, mais avec uti- lisation de la liqueur-mère de l'essai précédent , on obtient lors de la troisième charge de cette "série d'oxydations principales" un rendement en acide téréphtalique correspondant a 76 % de la théorie.
Le corps nitré extrait au moyen de méthanol est chauffé pendant 48 heures, sous pression, entre 125 et 1300 avec de l'acide nitrique à 20 %.
Il se transforme alors a raison de 40 mol. , ce qui correspond a 28 % en poids d'acide téréphtalique. Cette "oxydation secondaire" fournit,.après la
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troisième charge, un rendement compris entre 19 et 20 % d'acide téréphtalique, calculé sur le diisopropyl-benzène mis en oeuvre dans la série d'oxydations principales. Au total, on peut isoler, une fois que le procédé est mis en marche 136 kg d'acide téréphtalique par charge, ce qui correspond a 96 > de la théorie.
EXEMPLE 6.
On oxyde, de la manière décrite dans l'exemple 3, sans pression, 138 kg de diisopropyl-benzène préparé selon l'exemple: 1. Lorsque l'oxydation principale est terminée, on établit, sous pression, une température compri- se entre 125 et 130 . L'oxydation ultérieure du corps nitré, ainsi déclen- chée, est interrompue après 48 heures. On filtre par essorage un acide téréphtalique dans une large mesure exempt de corps nitré, on le débarrasse, au moyen d'acide nitrique à 60 % chaud, des faibles quantités de corps nitré encore restantes et on utilise l'acide nitrique pour la charge suivante. Selon cette méthode, on obtient également des rendements de 134 kg d'acide téréphtalique, soit 94 % de la théorie.
R e v e n d i cations.
1.- Procédé pour la production d'acide téréphtalique par oxydation de benzènes alcoylés, caractérisé en ce qu'on prépare, a partir de benzène, par traitement avec du propylène suivi d'une distillation fractionnée, un mélange composé principalement de diisopropyl-benzènes isomères, on entraîne hors de ce mélange, par distillation, les con- stituants dont le point d'ébullition est inférieur au point d'ébullition du p-diisopropyl-benzène et on oxyde le résidu avec de l'acide nitrique.