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La présente invention se rapporte à, des perfectionnements dans la réduction catalytique, elle a trait particulièrement à la réduction d'an- thraquinones alkylées ou arylées en n anthraquinhydrones ou anthraquinols alkylés ou arylés et à son application pour la fabrication d'eau oxygénée.
IL est déjà connu que l'on peut fabriquer l'eau oxygénée par un procédé reposant sur l'autoxydation de certains composés organiques, Ainsi, le brevet britannique N 465. 070 par exemple décrit -un procédé de fabrica- tion d'eau oxygénée dans lequel une anthraquinone alkylée est hydrogénée dans un solvant au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur pour obte- nir l'anthraquinol alkylé correspondant qui, après séparation du cataly- seur; est oxydé avec dè l'oxygène pour produire de l'eau oxygénée e avec ré- génération de l'anthraquinone alkylée. Le procédé est donc cyclique étant donné que l'anthraquinone alkylée est recyclée au stade d'hydrogénétionon après élimination de l'eau oxygénée, par exemple par extraction à l'eau.
On a proposé différents catalyseurs devant servir dans le stade de réduction ; le brevet britannique N 508. 081 mentionne l'emploi de palladium actif comme catalyseur d'hydrogénation dans la réduction de l'anthraquinone en anthraquinol, mais ce brevet ne révèle pas la manière suivant laquelle on prépare ou utilise le catalyseur. Le brevet britannique N 686.574 décrit un procédé de fabrication d'eau oxygénée dans lequel.une anthraquinone alky- lée est hydrogénée en solution au moyen d'hydrogène, en présence d'un cata- lyseur consistant en du palladium métallique supporté sur de l'alumine acti- vée, le catalyseur; contenant de préférence 0,01 à 10% en poids de palladium.
Ce brevet révèle également l'utilisation d'un catalyseur au palladium sur un support silice-alumine, le palladium étant produit par réduction d'une solution de chlorure de palladium avec de la formaldéhyde. On mentionne dans le brevet que ce catalyseur, lorsqu'il est utilisé pour la production d'eau oxygénée, présente seulement environ 1/3 de l'activité par poids unitaire de palladium d'un catalyseur au palladium supporté sur de l'alumine activée.
Un objet de la présente invention est d'apporter un catalyseur amé- lioré à utiliser dans le stade d'hydrogénation du procédé de fabrication @ d'eau oxygénée par 'éductione et oxydation cycliques d'anthraquinones alkylées ou arylées.
On a trouvé selon la présente invention que l'on peut obtenir des résultats satisfaisants dans l'hydrogénation d'anthraquinones alkylées ou arylées en anthraquinhydrones ou anthraquinols alkylés ou arylés en utilisant comme catalyseur du palladium métallique porté sur un support silice-alu- mine, ce- catalyseur ayant été préparé en imprégnant le support avec un composé palladié par adsorption à partir d'une solution aqueuse d'un sel de palladium, de préférence une solution de nitrate ou de chlorure de palla- dium, st en réduisant parlla suite le composé de palladium en palladium métallique.
L'allusion à une solution de chlorure de palladium sous-entend également des solutions de substances telles que du pallado-chlorure de sodium aui, en solution, réagit comme le chlorure de palladium: Ainsi, le palladb-chlorure de sodium en solution réagit de la même manière qu'un mélan- ge de chlorure de palladium et de chlorure de sodium, mais il est plus solu- ble que le chlorure de palladium seul;
,
Par conséquent, la présente invention apporte un procédé de fabri- cation d'anthraquinhydrones ou d'anthraquinols alkylés ou arylés à, partir d'anthraquinones alkylées ou arylées, procédé dans lequel une anthraquino- ne alkylée ou arylée en solution dans un solvant ou dans un mélange de sol- vant est réduite au moyen d'hydrogène en présence d'une matière catalytique palladiée consistant en du palladium métallique porté sur un support silice- alumine, ce catalyseur ayant été préparé par imprégnation avec un composé de palladium par adsorption à partir d'une solution aqueuse d'un sel de pal- ladium, de préférence une solution de nitrate ou de chlorure de palladium,
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avec réduction ultérieure du composé palladié en palladium métallique.
Après l'adsorption du sel de palladium, on peut au besoin traiter le catalyseur avec une solution aqueuse d'un alcali tel que de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium. Ce traitement est destiné à fixer le sel de palla- dium sur le support en formant un oxyde ou un oxyde hydraté de palladium.
Ainsi, après traitement avec 'la solution alcaline, on peut traiter de nou- veau le catalyseur avec la liqueur-mère du traitement précédent, contenant le sel de palladium, et ce second traitement permet d'augmenter la teneur en palladium du catalyseur. Après ce second traitement, on peut traiter le catalyseur de nouveau avec une solution d'un alcali, traitement qui est suivi d'un troisième traitement avec la solution liqueur-mère. On peut appli- quer ce traitement jusqu'à ce que tout le palladium soit adsorbé de la solu- tion.
Le catalyseur contient de préférence 80 à 95 % de Si02 et 5 à 20 % de Al2O3;il est commode d'utiliser un support commercial silice-alumine con- tenant 85 % de SiO2 et 15 % de Al2O3 sous la forme d'un gel, mais on peut utiliser des supports contenant d'autres proportions de SiO2 et de A1203, par exemple un support contenant 40 % de SiO2, 40 % de A1203 et 20 % d'eau.
On peut préparer avantageusement la matière catalytique en agitant une matière catalytique commerciale de silice-alumine avec une solution aqueuse de nitrate ou de chlorure de palladium pour causer l'adsorption du composé sur la matière de support. On lave et sèche alors le support et on réduit le composé de -palladium,. en palladium métallique au moyen d'un a- gent réducteur tel que l'hydrogène"
Comme exemple de préparation de la matière catalytique, on met en suspension 10 g de silice-alumine dans une solution de nitrate de palladium contenant 0,2 g de palladium et on agite la suspension jusqu'à adsorption complète.
On lave ensuite la matière catalytique par décantation avec de l'eau, on la séche à 120 C, puis on réduit le composé adsorbé en palladium métallique dans de 1'hydrogénée
L a donc été trouvé qu'un catalyseur composé de palladium métalli- que sur un support silice-alumine peut s'employer avec de très bons résultats pour la fabrication d'anthraquinhydrones ou d'anthraquinols alkylés ou arylés à partir des anthraquinones correspondantes, pourvue que le composé de palla- dium soit formé sur le support par adsorption à partir d'une solution a- queuse d'un sel de palladium , de préférence une solution de nitrate ou de chlorure de palladium, et qu'il soit réduit ultérieurement en palladium métallique,
Un catalyseur préparé conformément à la présente invention fonc- tionnera non seulement aussi efficacement qu'un catalyseur de -palladium sur alumine activée, mais il présentera en fait une activité accrue compara- tivement à ce dernier. Ceci est contraire aux indications du brevet britan- nique N 686.574.
La présente invention comprend également un procédé de fabrication d'eau oxygénée par hydrogénation d'une anthraquinone alkylée ou arylée dans un solvant ou mélange solvant au moyen c'hydrogène en présence d'une matière catalytique palladiée pour obtenir l'anthraquinhydrone ou anthraquinol alky- lé ou arylé corespondant qui, après séparation du catalyseur, est oxydé au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène en eau oxygénée avec rég génération de l'anthraquinone alkylée ou arylée, la matière catalytique palladiée comprenant du palladium métallique déposé sur un support silice- alumine, ce catalyseur ayant été préparé par l'adsorption de palladium à partir d'une solution aqueuse d'un sel de palladium, de préférence une solu- tion de nitrate ou de chlorure de palladium,
avec réduction ultérieure du composé de palladium en palladium métallique.
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Le catalyseur se prête à la régénération, comme cela sera mis en évidence dans l'exemple 4 ci-dessous.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1.
On prépare un catalyseur au palladium sur silice-alumine de la manière décrite plus haut par adsorption à partir d'une solution de nitrate de palladium, et on réduit le composé de palladium à l'état métallique avec de l'hydrogène avant l'usage. Dans un récipient d'hydrogénation on met le catalyseur (contenant 2,3 % de Pd) en suspension dans une solution contenant
100 g par litre de 2-éthyl-anthraquinone dans un mélange solvant contenant des volumes égaux de benzène et d'acétate de méthylcyclohexanol, la concen- tration de catalyseur étant de 10 g par litre. On détermine le taux de forma- -tion de 2-éthyl-anthraquinol et on exprime le résultat en taux équivalent- de formation d'eau oxygénée par g de catalyseur par heure.
Avec un cataly- seur au palladium préparé comme ci-dessus, le résultat est 5,5 g d'eau oxy- génée par g de catalyseur par heure. Lorsque on utilise un catalyseur au pal- ladium sur de l'alumine activée, le résultat correspondant est 2,5 g d'eau oxygénée par g de catalyseur .par heure.
EXEMPLE 2
La matière catalytique , préparée comme décrit ci-dessus, est réduite avec de l'hydrogène in situ dans un mélange de volumes égaux de benzène et d'acétate de méthylcyclohexanol qui contient en solution 100 g de 2-éthylanthraquinone par litre. Le catalyseur a une très grande ac- tivité, le taux de formation de 2-éthyl-anthraquinpll en équivalent d'eau oxygénée étant de 4,6 g par heure dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 1.
EXEMPLE 3.
Ol- prépare une solution, contenant 70 g de 2-éthylanthraquinone par litre, dans un mélange de volumes égaux d'acétate de méthylcyclohexanol et d'un solvant aromatique commercial. Ce dernier contient environ 20 % de @ composés paraffiniques, la fraction aromatique consistant en 62 % environ de 1,3,5-triméthylbenzène et 38 % de 1,2-4-triméthylbenzène. ON fait passer la solution par un appareil d'hydrogénation- comme décrit dans le brevet belge de la demanderesse N 519.509, qui contient un volume de solution de 11 li- l,res, le débit étant de 30,5 litres à l'heure. On fait passer de l'hydrogène avec un débit de 60 cm3 par seconde.
Le catalyseur d'hydrogénation utilisé se prépare comme décrit plus--haut en adsorbant du palladium, à partir d'une solution dans de l'acide nitrique, avec de la silice-alumine passant aux ta- mis de 0,152 à 0,066 mm. d'ouvertures de maille, le catalyseur contenant 2,3 % de palladium. A l'origise, le support contient approximativement 74 % de si- lice, 14 % d'alumine et 12 % d'eau.
A la mise en train du processus, on ajoute le catalyseur à la solu- tion dans l'appareil d'hydrogénation , de manière que sa concentration moyen- ne soit de 2,7 g par litre, La réduction du. palladium adsorbé en métal s'ef- fectue dans l'appareil d'hydrogénation. On fait des additions supplémentaires de catalyseurs dans l'appareil d'hydrogénation lorsque l'activité du cataly- seur diminue, si bien que la concentration moyenne de 2-éthyl-anthraquinhy- drone dans la solution sortant de l'appareil d'hydrogénation est maintenue à 52,3 g par litre (ce qui équivaut à une concentration d'eau oxygénée de 3,8 g par litre après oxydation de la solution).
Le catalyseur est retenu dans le récipient d'hydrogénation en sou- tirant la solution hydrogénée à travers un filtre grossier construit avec de la gaze à 0,043 mm d'ouverture. Après une nouvelle filtration pour enle-
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ver toute poussière catalytiquement active, la solution est autoxydée en y insufflant de l'air à travers, reformant ainsi la quinone avec formation simultanée d'eau oxygénée. On extrait l'eau oxygénée de la solution en la faisant passer à travers une colonne à plateaux conventionnelle en contre- courant par rapport à un courant d'eau: on extrait au-delà de 97 % de l'eau oxygénée, la concentration moyenne dans l'extrait aqueux étant de 161 g par litre. Après séchage partiel dé la solution, on la renvoie à l'appareil d'hyr drogénation.
Le processus est terminé après 595 heures, lorsqu'en tout 400 g de catalyseurs ont été ajoutés à l'appareil d'hydrogénation et que la con- centration moyenne est de 36,4 g par litre. Durant ce laps de temps, un poids total de 62,6 kg d'eau oxygénée, calculée en H2O2 100 %, a été extraite de? la solution organique. Dans une passe similaire, avec un catalyseur à 2 % de palladium surde l'alumine activée, on extrait de la solution organique 25,4 kg d'eau oxygénée.
EXEMPLE 40
On sèche 'et débarrasse des solvants un catalyseur, semblable à ce- lui décrit dans l'exemple 3 ci-dessus, qui a été désactivé dans une expérien- ce similaire à celle qui est décrite dans ledit exemple. On traite ensuite à deux reprises le catalyseur avec une solution à 40 g ar litre de soude caustique dans de l'eau , 100 g de catalyseur étant traités avec 150 cm3 de solution.
Puis on lave avec de l'eau -le-catalyseur pour qu'il soit exempt d'alcali (jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit de 7) .-et on le sèche à 120 Co
On fait passer une solution, consistant en 50 g de 2-éthyl-anthra- quinone par litre dans un mélange à volumes égaux de benzène et d'acétate de méthylcyclohexanol, à travers un récipient d'hydrogénation, on autoxyde la solution et on l'extrait avec de l'eau, comme décrit dans l'exemple 3 plus haut, avant de la renvoyer à l'appareil d'hydrogénation. Le débit de passa- ge de la solution est de 5,4 litres à l'heure et le volume du récipient d'hy- drogénation est de 2,6 litres.
On ajoute à l'appareil d'hydrogénation 5 g du catalyseur traité comme ci-dessuget on poursuit l'hydrogénation jusqu'à ce que le catalyseur soit substantiellement complètement désactivé, Le poids total d'eau oxygénée formée durant ce processus est de 450 g. Dans une ex- périence similaire, le même poids de catalyseur nouveau et non-employé forme
355 g d'eau oxygénée. On voit :parlà que ce traitement conduit pour le moins à une réactivation complète du catalyseur usé.
On peut utiliser également d'autres procédés de réactivation du ca- talyseur comme par exemple la combustion dans un courant d'air à 250 C ou le traitement avec des agents oxydants alcalins dans une solution aqueuse à pH 9. Ils peuvent être supérieurs à la réactivation avec de la soude caus- tique décrite plus haut, étant donné qu'à pH élevé le support peut être attaqué et la silice dissoute.
EXEMPLE 5;
On met en suspension 10 g de silice-alumine (passant aux tamis à ouverture de maille de 0,152 à 0,066 mm) pendant 5 minutes dans 50 cm3 d'une solution contenant 0,2 g de palladium à l'état de Pd Cl. et 0,1 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On filtre alors la boue ainsi produite,on la lave avec 10 cm3 d'eau et on l'amène à siccité par succion. On ajoute une quantité suffisante d'une solution aqueuse de soude caustique à 10 g par li- tre pour avoir un pH permanent de 10. On lave le solide jusqu'à pH 8 et on l'amène à siccité par succion. On ajoute de nouveau de la solution résiduai- re de palladium à la silice-alumine et on agite jusqu'à ce que le sel de pal- ladium soit complètement adsorbé.
On séche le catalyseur résultant à 120 C.
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Lorsqu'on le soumet à l'épreuve comme dans l'exemple 1, le taux de formation de 2-éthyl-anthraquinol en équivalent d'eau oxygénée est de 4,15 g par heure.
EXEMPLE 6.
On met en suspension 10 g de silice-alumine (passant aux tamis , d'ouverture de maille de 0,152 à 0,066 mm) pendant 5 minutes dans 50 cm3 de solution contenant 0,2 g de palladium à l'état de alladochlorure de so- diumo On filtre alors la boue, on la lave avec 10 cm3 d'eau et on l'amène à siccité par succion. On ajoute une quantité suffisante de solution-aqueuse de soude caustique à 10 g par litre pour avoir un pH permanent de 10. On lave le solide jusqu'à pH 8 et on l'amène à siccité par succion. On ajoute de nouveau de la solution résiduaire de palladium à la silice-alumine et on agite jusqu'à ce que le sel de palladium soit complètement adsorbé. On sèche le catalyseur résultant à 120 C.
Lorsqu'on le soumet à une épreuve comme dans l'exemple 1, le taux de formation de 2-éthyl-anthraquinol en équivalent d'eau oxygénée est de 3,65 g par heure.
On soumet 5 g de ce catalyseur à un essai comme décrit dans l'exem- ple 4. Le rendement en eau oxygénée est de 69 g de H202 par g de catalyseur' alors que le rendement pour un catalyseur similaire au palladium sur de l'alumine activée est de 71 g de H202 par g de catalyseur.
EXEMPLE 7.
On traite 10 g de silice-alumine (passant aux tamis de 0,152 à 0,066 mmo d'ouverture) avec 20 cm3 ( à 2 g par litre) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on amène à siccité par succion et on lave jusqu'à pH 8. On met alors le support en suspension-,dans 50 cm3 de solution conte- nant 0,2 g de palladium à l'état de palladochlorure de sodium, jusqu'à ce qu'il ne semble plus y avoir une adsorption de chlorure de palladium. On filtre la boue, on la lave avec 10 cm3 d'eau et on l'amène à siccité par succion. On ajoute une quantité suffisante de solution aqueuse de soude caus- tique à 10 g par litre pour avoir un pH permanent de 9. On lave le solide jusqu'à pH 8 et on'l'amène à siccité par succion.
La solution de pallado- chlorure de sodium non-adsorbée est de nouveau ajoutée au catalyseur et agitée jusqu'à ce qu'elle devienne incolore., On amène le catalyseur à sicci- té par succion et on ajoute une quantité suffisante de solution aqueuse de soude caustique à 10 g par litre pour avoir un pH permanent de 9. OR lave le catalyseur résultant jusqu'à pH 7, on l'amène à siccité par succion et on le sèche à 120 C.
Lorsque le catalyseur est éprouvé comme dans l'exemple 1, le taux'de formation de 2-éthyl-anthraquinol, en équivalent d'eau oxygé- née, est de 3,3 g par heure,
REVENDICATIONS
1/ Procédé de fabrication d'anthraquinhydrones ou d'anthraquinols alkylés ou arylés à partir d'anthraquinones alkyléesocuarylées, caracté- risé en ce qu'on réduit une anthraquinone alkylée ou arylée en solution dans un solvant ou mélange solvant au moyen d'hydrogène en présence d'une matière catalytique palladiée consistant en du palladium métallique porté sur un support silice-alumine, ce catalyseur ayant été préparé par imprégna- tion avec une composé de palladium par adsorption à'partir d'une solution aqueuse d'un sel de palladium , de préférence une solution de nitrate ou de chlorure de palladium,
et en ce qu'ensuite on réduit le composé de pal- ladium en palladium métallique.
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