JPH0987208A

JPH0987208A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0987208A
Application number: JP7246056A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】単環芳香族炭化水素よりシクロオレフィンを
長期に渡り安定に製造する。【解決手段】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒、
コバルト塩及び水の存在下で連続的に部分水素化するシ
クロオレフィンの製造方法において、反応系内のルテニ
ウム触媒表面のコバルト蓄積量をルテニウム１重量部に
対して１以下に保持することを特徴とするシクロオレフ
ィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は単環芳香族炭化水素
を部分水素化してシクロオレフィン類を製造する方法に
関する。特にベンゼンを部分水素化してシクロヘキセン
を製造する方法に関する。シクロヘキセンは、ラクタム
類、ジカルボン酸類などのポリアミド原料、リジン原
料、医薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化合
物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存
下、一般的にアルカリ剤又は金属塩などの添加剤を含有
させて部分水素化する方法が、対応するシクロオレフィ
ンの選択率、収率が高く、好ましい方法として多く知ら
れている。このうち、シリカ、アルミナ等の金属酸化物
に主にルテニウムを担持させた触媒、水及び硫酸コバル
トの存在下、部分還元する方法（特開昭５７−１３０９
２６）、硫酸バリウムを担体としたルテニウム触媒、水
及びＬｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎから選ばれる硫酸塩の存在
下、部分還元する方法（特開昭６１−４０２２６）など
にあるように、添加剤として好ましい金属塩としてコバ
ルト塩を用いることが知られている。

【０００３】一方、一般的に、ルテニウムなどの白金族
金属触媒が被毒した場合、アルカリ水にて洗浄する方法
や、鉱酸処理をする方法や、還元する方法や、酸素含有
ガスにて焼成する方法や、これらの方法を組み合わせた
方法により再生されることが知られている。（特告昭５
６−２４５８０、特告平３−４１２１６、特開昭５３−
３９２８３、特開昭５７−１３２５４８等）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】単環芳香族炭化水素を
ルテニウム触媒と水及び金属塩化合物の存在下、液相中
で高温、高圧下で水素により部分還元するシクロオレフ
ィンの製造方法において、活性及び／または、選択性の
低下した触媒を再生する場合、前記の公知の方法では、
触媒再生がなお十分とはいえない。特に、高価なルテニ
ウム触媒を用いる本反応を実用化する場合、より効果的
な触媒再生方法を確立することは重要な課題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、これら
従来技術の欠点を改良し、工業的に有利なシクロオレフ
ィンの製造方法を提供することにある。特に、反応系中
にコバルト塩を存在した際の触媒寿命に関して詳細に検
討した例は見当らず、触媒性能の低下原因や、触媒再生
技術に関しては知られていなかった。本発明者は、反応
系中にコバルト塩を存在させ長時間に渡り連続的にシク
ロオレフィンの製造を行った際には、触媒活性が経時的
に低下する現象を認め、かかる活性低下が触媒上へのコ
バルトの蓄積によるものであることを見いだした。更
に、活性が低下した触媒の有効な再生方法について検討
し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、単環芳香族炭化水
素をルテニウム触媒、コバルト塩及び水の存在下で連続
的に部分水素化するシクロオレフィンの製造方法におい
て、反応系内のルテニウム触媒表面のコバルト蓄積量を
ルテニウム１重量部に対して１以下に保持することを特
徴とするシクロオレフィンの製造方法に存する以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明で用いるルテニウム触媒はルテニウ
ムを含む還元金属粒子のまま使用してもよいが、担体に
担持させた担持触媒として使用してもよい。担体として
は、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオライ
ト、活性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合酸化
物、水酸化物、難水溶性金属塩などが例示される。さら
に、以上の担体として好ましい形態の一つとして、シリ
カ担体を遷移金属化合物で修飾した担体、特に、ジルコ
ニアをシリカに修飾した担体や、ケイ酸ジルコニウム等
ジルコニウム成分含有担体が例示される。

【０００８】ルテニウム触媒はルテニウム単独でも使用
できるし、助触媒金属成分を含有したものでもよい。助
触媒金属成分としては、亜鉛、コバルト、マンガン、
鉄、ランタン、金、銀、銅等が例示される。助触媒金属
を使用する場合は、ルテニウム原子に対する助触媒金属
の原子比を通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５
とする。また、各触媒成分を担体に担持する場合は、担
体に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０２〜５重量％担持して触媒として使用する。かか
る触媒の調製は、一般的に用いられる通常の担持金属触
媒の調製法に従って行われる。触媒の各金属成分の原料
化合物としては、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩、各金属を含む錯体化合物などが使用され
る。ルテニウムとの共担持成分は、ルテニウム原料と同
時に担体に担持してもよいし、予めルテニウムを担持後
担持してもよいし、先にこれらの金属を担持した後、ル
テニウムを後から担持してもよい。

【０００９】調製方法としては、触媒成分液に担体を浸
漬後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ活性成分を固定化す
る蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちながら触媒活性成
分液を噴霧するスプレー法、あるいは、触媒活性成分液
に担体を浸漬後、ろ過する方法等の公知の含浸担持法が
好適に用いられる。また、触媒調製時の活性成分を担持
する際使用する溶媒としては、水、またはアルコール、
アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン等
の有機溶媒が使用される。中でも、水、アルコ−ルが好
ましい。

【００１０】調製した触媒は還元し活性化してから使用
する。還元法としては、水素ガスによる接触還元法、あ
るいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジ
ン等による化学還元法が用いられる。このうち、好まし
くは水素ガスによる接触還元であり、通常８０〜５００
℃、好ましくは１００〜４５０℃の条件化で還元活性化
する。還元温度が８０℃未満では、ルテニウムの還元率
が著しく低下し、また、５００℃を越えるとルテニウム
の凝集が起こりやすくなり、シクロオレフィン生成の収
率、選択率が低下する原因となる。

【００１１】本発明では以上のルテニウム還元物を触媒
として使用するが、かかる触媒を以下に説明する水処理
を施すことにより、シクロオレフィンの選択性などにお
いて更に改良された触媒を得ることも可能である。水処
理条件としては、上記の触媒（ルテニウム還元物）に対
して、通常０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１
〜１０重量倍の水に浸漬するなどして実施される。処理
条件としては、通常、常圧から加圧下、室温〜２５０
℃、好ましくは室温〜２００℃で、通常１０分以上、好
ましくは１〜２０時間行う。触媒処理の雰囲気は、通
常、不活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下であ
り、好ましくは水素ガス雰囲気下である。更に、水接触
処理後の触媒は、通常、乾燥し、再還元処理、特に水素
ガス雰囲気下で接触処理することにより、活性がより高
められたルテニウム触媒を得ることが可能となる。

【００１２】また、以上の接触処理に用いる水として
は、純水のほかに、金属塩を含有する水溶液であっても
よい。該金属塩水溶液中の金属成分の少なくとも一部は
触媒に結合することにより、助触媒成分として働くこと
となり、触媒活性の更なる向上が期待できるので望まし
い。水溶液中の金属塩の濃度としては、水に対して、通
常１×１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．
２重量倍である。接触処理後の触媒は、通常、金属塩水
溶液をろ別し、純水で洗浄し、乾燥して使用する。ま
た、乾燥後、水素ガス雰囲気下などで再還元処理するこ
とが望ましい。

【００１３】本発明は以上のルテニウム触媒を使用する
が、本発明を実施する場合、反応原料の単環芳香族炭化
水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、およ
び、炭素数１〜４程度の低級アルキル基置換ベンゼン類
などが挙げられる。本発明の反応系には、水の存在が必
要である。水の量としては、反応形式によって異なる
が、一般的には単環芳香族炭化水素の０．０１〜１０重
量倍であり、好ましくは０．１〜５重量倍である。かか
る条件では、原料及び生成物を主成分とする有機液相
（油相）と水を含む液相（水相）との２相を形成するこ
とになる。油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成
が困難となり、分液が困難となる。また、水の量が少な
すぎても、多すぎても共存の効果が減少し、更に、水が
多すぎる場合は反応器を大きくする必要があるので好ま
しくない。

【００１４】本発明においては、コバルト塩を反応系に
存在させる。コバルト塩としては、コバルトの硫酸塩、
硝酸塩、塩化物、燐酸塩などが例示され、特に硫酸コバ
ルトを使用するのが好ましい。金属塩の使用量は、反応
系の水に対して、通常１×１０^-5以上から飽和溶解度の
範囲、好ましくは１×１０^-2〜１重量倍程度の範囲から
選択される。

【００１５】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下し好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの
範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下し設備上不経済である。

【００１６】本発明の反応は連続的に実施されることに
より効果が特に発揮される。連続反応は、触媒、金属塩
及び水の存在する反応系に、連続的に単環芳香族炭化水
素と水素を供給し、通常、液相を懸濁した状態にて実施
される。更に、反応系より連続的に反応生成物を含む懸
濁液を取り出し、触媒を含む水相と反応生成物を含む油
相とに分離して油相を取出し、後工程において該油相よ
りシクロオレフィンを精製することになる。反応器の形
式については特に制限はなく、１槽あるいは２槽以上の
連続した攪拌槽からなる反応器や、チュ−ブラ−型反応
器等、一般的な反応器を使用することができる。反応時
間、すなわち原料である単環芳香族炭化水素の反応系に
おける滞留時間は、反応器の形式や触媒量との関係で任
意であるが、通常５〜１００分程度である。

【００１７】反応液を油相と水相に分離する方法として
は、反応器内に油水分離堰を設けて油相のみを取り出す
方法が例示される。また、反応液の一部を液循環ポンプ
などで取り出し、反応器外に設けた油水分離槽に供給し
て分離する方法も考えられ、分離された触媒を含む水相
は反応器に循環して再使用することができる。分離した
油相よりシクロオレフィンを蒸留などの公知の方法によ
り容易に精製回収することができる。また、水相中の触
媒をの少なくとも一部を適宜抜き出し、後述のように再
生操作を行い、この再生触媒を反応器内に循環させるこ
とができる。

【００１８】本発明者は、以上のコバルト塩が存在する
反応を連続的に実施すると、触媒上にコバルト金属成分
が経時的に蓄積し、蓄積量がある程度大きくなった時点
で触媒活性が急激に低下することを明らかにしたもので
あり、本発明では、反応系内のルテニウム触媒表面のコ
バルト蓄積量をルテニウム１重量部に対して１以下、好
ましくは０．５以下、更に好ましくは０．２以下に保持
することを特徴とする。

【００１９】なお、ルテニウム触媒のシクロオレフィン
選択性を向上させる目的で、コバルトを助触媒として使
用する方法があるが、本発明において見い出されたルテ
ニウム触媒へ蓄積したコバルトは、従来知られていた助
触媒としてのコバルトとは異なり、活性は低下させる
が、選択性は顕著に向上させない（ただし、シクロオレ
フィン選択性は、同一の単環水素芳香族炭化水素転換率
でのシクロオレフィン選択率で比較する。）。従って、
コバルトを助触媒成分として含むルテニウム触媒におい
ても、反応系の主に水中のコバルト成分が蓄積すること
により触媒の活性低下を招く。

【００２０】かかるコバルト塩の蓄積によりルテニウム
触媒の活性低下が生じる原因としては、本反応系のよう
な硫酸塩の存在する条件下で水素による還元反応を実施
する場合、還元触媒であるルテニウム触媒の活性点上に
コバルトが蓄積しやすい状態であると推定される。ま
た、触媒上に蓄積したコバルトは、活性点をブロックし
たり、あるいは、電子的な効果によってルテニウム触媒
の活性を低下させているものと推定される。

【００２１】本発明における反応系内のルテニウム触媒
表面のコバルト蓄積量をルテニウム１重量部に対して１
以下に保持するための手段は特に限定されるものではな
いが、最も好ましい方法の一つをして上記反応により活
性の低下した触媒を酸洗浄することにより、触媒上に蓄
積した金属コバルト成分などの量を減じて再度使用する
方法が例示される。酸洗浄の方法は、触媒をｐＨ４以下
の酸水溶液にて洗浄を実施することで実施できる。使用
する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸が好適に使
用され、硫酸が特に好ましい。洗浄温度は、通常、室温
から３００℃、好ましくは４０〜１００℃である。ま
た、かかる酸洗浄を実施する前に触媒の水洗浄を行って
から酸洗浄してもよい。

【００２２】更には、酸水溶液洗浄後触媒を水洗した後
は、通常は洗浄液のｐＨが６〜７程度になるまで水洗を
行うことが望ましい。かかる水洗浄を実施することによ
り、使用した酸性物質が反応系に混入し、反応へ悪影響
を示すことを防ぐことができる。また、かかる酸洗浄
後、水洗した後、触媒を還元することも好適である。還
元は上記の方法にて実施されるが、温度条件に関して
は、ルテニウム原料から金属ルテニウムを形成させる条
件よりは低温の条件においても可能であり、通常、室温
から５００℃の範囲から選択される。好ましくは、室温
から３００℃である。

【００２３】本発明の触媒再生方法は、触媒を含んだ金
属塩水溶液スラリ−の一部または全部を反応系外に抜き
出し、上記酸洗浄を行うことにより、実施することがで
きる。酸洗浄の頻度を上げることによって、反応器内触
媒中のコバルト蓄積量を低く制御することが可能であ
る。しかしながら、過度に頻度を上げた場合には、触媒
活性を高いレベルで維持することは可能であるが、工業
的には再生処理にかかわるコストが増大する欠点もあ
り、使用するコバルト塩の種類、濃度及び使用する材質
の種類と、触媒性能から決定される劣化速度を考慮して
適当な頻度で実施すればよい。

【００２４】なお、触媒中のコバルト濃度は、以下の方
法にて測定することができる。反応後、かかる劣化触媒
の硫酸コバルト水溶液スラリ−を取出し、触媒を濾別し
た後、純水中に再懸濁させ、更に、触媒を濾別し、濾液
のコバルト含有量をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。
濾液のコバルト濃度が１ｐｐｍ以下となるまで、繰り返
して、純水中への懸濁、触媒の濾別を行う。かかる水洗
浄後の触媒を乾燥させ、蛍光Ｘ線分析法によりコバルト
濃度を測定する。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転換率、選択率は次式によって
定義される。

【００２６】

【数１】

【００２７】実施例１（触媒の製造）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの純水に溶解させた水溶液に、シリカ
（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ−Ｑ−
５０）８．０ｇを加え、室温にて浸漬後水を留去し乾燥
させた。次に空気流通下、１０００℃にて４時間焼成
し、シリカに対して５重量％のジルコニアで修飾したシ
リカ担体を調製した。上記のジルコニア修飾シリカ担体
を所定量の塩化ルテニウムと、塩化亜鉛を含有した水溶
液に加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去し、乾燥
させた。更に、水素気流中、２００℃にて３時間還元し
て活性化し、ルテニウムと亜鉛を担体に対して各々約
０．５重量％を担持したルテニウム還元物を得た。

【００２８】次に、上記ルテニウム還元物１０ｇと、硫
酸亜鉛６重量％の水溶液２００ｍｌを、内容積５００ｍ
ｌのＴｉ製オ−トクレ−ブに仕込み、温度２００℃、圧
力５．０ＭＰａの条件下、６００ｒｐｍで攪拌を行い、
５時間処理した。該処理後、触媒を取出し、純水で洗浄
した。洗浄は、触媒に３０倍量の純水を加えて１時間撹
拌などにより充分に混合し、実質的に平衡状態となった
際の洗浄水中の亜鉛濃度が０．１ｐｐｍ以下になるまで
行った。更に、該触媒を乾燥後、水素気流中にて２００
℃で３時間保持した。上記触媒を水素気流中、２００℃
にて３時間還元し、活性化し、このルテニウム還元物を
新触媒として用いることとした。。

【００２９】（ベンゼンの部分水素化反応）接液部にチ
タンを用い、油水分離槽を備えた内容積１Ｌの連続流通
反応装置に、０．１重量％硫酸コバルト水溶液２４８ｍ
ｌ、上記触媒２．５ｇの存在下、ノズル開口部より水素
ガスを供給し、反応圧力５．０ＭＰａ、温度１５０℃に
て、高速攪拌を行いながら、ベンゼンを１１０ｍｌの流
速にて連続的に供給し、ベンゼンの部分水素化反応を行
なった。油相の滞留時間は９０分である。更に、反応器
内の静置槽にて油相を分離させ、油相のみを連続的に採
取した。採取した油相をガスクロマトグラフにて分析し
た。反応開始１０時間、及び５９時間後の反応成績を表
−１に示す。

【００３０】（コバルト蓄積量の測定）６０時間の連続
反応後、かかる劣化触媒の硫酸コバルト水溶液スラリ−
を取出し、触媒を濾別した後、純水中に再懸濁させた。
更に、触媒を濾別し、濾液のコバルト含有量をＩＣＰ発
光分光分析にて測定した。濾液のコバルト濃度が１ｐｐ
ｍ以下となるまで、繰り返して、純水中への懸濁、触媒
の濾別を行った。かかる洗浄後、触媒を乾燥させ、かか
る触媒中のコバルト濃度を蛍光Ｘ線分析にて測定した。
触媒中のコバルト濃度はルテニウム１重量部に対して、
０．１２重量部であった。

【００３１】（酸洗浄）上記、コバルトがルテニウム１
重量部に対して、０．１２重量部蓄積した触媒を１規定
硫酸水溶液中に仕込み、９８℃にて１時間攪拌した。硫
酸洗浄後、触媒を十分に水洗した後、同様に、触媒中の
コバルト濃度を蛍光Ｘ線分析にて測定した。触媒中のコ
バルト濃度はルテニウム１重量部に対して、０．０１３
重量部であった。

【００３２】（再使用）上記、硫酸洗浄、水洗後の触媒
を、水素気流中、１００℃にて還元した。当再生触媒を
使用し、前記方法にて連続的にベンゼン部分水素化反応
を実施した。反応開始１０時間後の反応成績を表−１に
示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】比較例１１％硫酸コバルト水溶液を使用した以外は、実施例１記
載の方法で、連続的にベンゼン部分水素化反応を実施し
た。反応開始３時間後、１０時間後、及び１９時間後の
反応成績を表−２に示す。更に、実施例１記載の方法に
て触媒中に蓄積したコバルト濃度を測定したところ、触
媒中のコバルト濃度はルテニウム１重量部に対して、
２．８８重量部であった。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例２回分式反応を用いて新触媒と各種の洗浄方法を実施した
後の再生触媒の評価を行った。（新触媒）内容積０．５のチタン製オ−トクレ−ブ
に、０．１％硫酸亜鉛水溶液１５０、実施例１記載の未
使用触媒１．０ｇ、ベンゼン１００Ｌを仕込み、反応温
度１５０℃、反応圧力５．０ＭＰａの条件下、水素を５
７Ｎｌ／Ｈｒにて供給し、回転数１０００ｒｐｍにて攪
拌して、ベンゼンの部分水素化反応を実施した。反応開
始２０分後の反応成績を表−３に示す。

【００３７】（硫酸洗浄再生触媒）実施例１と同じ硫酸
洗浄による再生触媒を使用した以外は上記の新触媒で行
った反応条件でベンゼンの部分水素化反応を実施した。
反応開始２０分後の反応成績を表−３に示す。

【００３８】（硫酸洗浄再生触媒）実施例１の洗浄方法
において硫酸水溶液の代わりに１規定硝酸水溶液を使用
した以外は実施例１と同じ洗浄方法による再生触媒を使
用した以外は上記の新触媒で行った反応条件でベンゼン
の部分水素化反応を実施した。反応開始２０分後の反応
成績を表−３に示す。

【００３９】（水洗浄再生触媒）実施例１で酸洗浄を省
略し純水による洗浄だけ実施した再生触媒を使用した以
外は上記の新触媒で行った反応条件でベンゼンの部分水
素化反応を実施した。反応開始２０分後の反応成績を表
−３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】本発明により、劣化した触媒を適宜効果
的に再生でき、単環芳香族炭化水素よりシクロオレフィ
ンを長期に渡り安定に製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒、
コバルト塩及び水の存在下で連続的に部分水素化するシ
クロオレフィンの製造方法において、反応系内のルテニ
ウム触媒表面のコバルト蓄積量をルテニウム１重量部に
対して１以下に保持することを特徴とするシクロオレフ
ィンの製造方法。
【請求項２】反応系内のルテニウム触媒の少なくとも
一部を抜き出し、酸洗浄してルテニウム触媒を反応系に
循環させることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】酸洗浄後、水洗したルテニウム触媒を反
応系内に循環させることを特徴とする請求項２の方法。
【請求項４】酸洗浄後、水洗し、次いで還元処理した
ルテニウム触媒を反応系内に循環させることを特徴とす
る請求項２の方法。
【請求項５】反応系内のルテニウム触媒表面のコバル
ト蓄積量をルテニウム１重量部に対して０．５以下に保
持することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの
方法。
【請求項６】コバルト塩が硫酸コバルトであることを
特徴とする請求項１ないし５のいずれかの方法。