BE529462A

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Publication number: BE529462A
Authority: BE
Priority date: 1953-06-09
Also published as: NL90383C; US2930803A

Description


  L'invention se rapporte à des perfectionnements apportés à la

  
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drones alkylées ou arylées ou anthraquinols alkylés ou arylés, et à leur application dans la fabrication de l'eau oxygénée.

  
Il est déjà bien connu que l'on peut fabriquer l'eau oxygénée par un procédé employant l'autoxydation de certains composés organiques. Ainsi,

  
à titre d'exemple, le brevet britannique n[deg.] 465.070 décrit un procédé de production d'eau oxygénée dans lequel on hydrogénise une anthraquinone alkylée dans un solvant au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur en anthraquinol correspondant qui, après séparation du catalyseur, est oxydé avec de

  
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none alkylée. Le procédé est donc cyclique vu qu'on recycle l'anthraquinone vers le stade d'hydrogénation après enlèvement de l'eau oxygénée, par exemple par extraction aqueuse.

  
On a proposé divers catalyseurs pour servir dans le stade de réduction , un des plus employés étant le nickel activé.

  
Le brevet britannique n[deg.] 508.081 mentionne l'emploi de palladium activé comme catalyseur d'hydrogénation dans la réduction de l'anthraquinone en anthraquinol, mais ce brevet ne révèle pas comment on prépare ou utilise

  
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tion d'eau oxygénée dans lequel on hydrogénise une anthraquinone alkylée en solution au moyen d'hydrogène en présence d'un catalyseur consistant en du palladium métallique supporté sur de l'alumine activée, le catalyseur contenant de préférence 0,01 à 10% en poids de palladium et étant en suspension dans la solution de l'anthraquinone alkylée au moyen d'un courant de gaz contenant de l'hydrogène. Ce brevet révèle aussi l'emploi de catalyseur au pal-

  
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charbon actif dérivé de la houille., de charbon de lignine activé, de charbon végétal décolorant, de corindon granulaire, de silica gel, de sulfate de baryum et d'amiante fibreuse. Suivant ce brevet, aucun de ces supports ne donne d'aussi bons résultats que l'alumine activée.

  
Le brevet belge n[deg.] 406.830 de la demanderesse décrit un procédé de préparation d'un catalyseur au palladium devant servir dans la réduction des anthraquinones, dans lequel un sel de palladium est absorbé à partir d'une solution surun support d'alumine gamma ou d'alumine gamma monohydratée, on traite ensuite avec un hydroxyde-où carbonate métallique soluble dans l'eau pour former un oxyde ou carbonate basique hydraté que l'on réduit par

  
la suite en palladium, métallique.

  
Un objet de la présente invention est de produire un catalyseur amélioré devant servir dans le stade d'hydrogénation du procédé de fabrication d'eau oxygénée par réduction et oxydation cycliques d'anthraquinones alkylées ou arylées.

  
On a trouvé suivant la présente invention que l'on peut obtenir des résultats satisfaisants dans l'hydrogénation des anthraquinones alkylées ou arylées en anthraquinhydrones alkylées ou arylées ou en anthraquinols alkylés ou arylés en utilisant comme catalyseur du palladium déposé sur un sup-

  
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droxyde de magnésium.

  
La présente invention apporte donc un procédé de fabrication

  
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à partir d'anthraquinones alkylées ou arylées, dans lequel on réduit une anthraquinone alkylée ou arylée en solution dans un solvant ou mélange solvant au moyen d'hydrogène en présence d'une matière catalytique au palladium comprenant du palladium métallique déposé sur de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de magnésium partiellement hydraté ou de 1-'hydroxyde de magnésium.

  
La présente invention comprend aussi un procédé de fabrication d'eau oxygénée par hydrogénation d'une anthraquinone alkylée ou arylée dans un.solvant ou mélange solvant au moyen d'hydrogène en présence d'une matière catalytique au palladium comprenant du palladium métallique déposé sur de l'oxyde de magnésium, de 1'oxyde de magnésium partiellement hydraté ou de l'hydroxyde de magnésium, en anthraquinhydrone alkylée ou arylée ou anthra-

  
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oxydé au moyen d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène en eau oxygénée, avec régénération de l'anthraquinone alliée ou arylée.

  
Si on utilise de l'oxyde de magnésium, ce sera de préférence de l'oxyde de magnésium actif (comme défini ci-après).

  
L'expression "oxyde de magnésium actif" telle qu'elle est employée ici a trait à un oxyde de magnésium qui n'a pas été traité à une température

  
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et conserve sa capacité d'adsorption ou d'hydratation.

  
On peut préparer un hydroxyde de magnésium partiellement hydraté satisfaisant en chauffant un hydroxyde de magnésium précipité, par exemple

  
à 300&#65533;C, pour effectuer une déshydratation partielle.

  
Il est important de noter que les formes d'oxyde de magnésium

  
ne sont pas toutes également convenables à l'usage de supports de catalyseur dans la présente invention. Ainsi, on a trouvé par exemple qu'un catalyseur au palladium déposé sur de l'oxyde de magnésium du commerce, qui s'hydrate seulement lentement et incomplètement dans l'eau, a peu d'activité, bien qu'on puisse l'employer dans le procédé de l'invention.

  
Il est préférable que la matière catalytique au palladium utilisée dans l'invention ait une dimension de particule correspondant à une ouverture de tamis entreO.025 mm et 2,5 mm et soit suspendue dans la solution. L'emploi de dimensions de particule correspondant à une ouverture

  
de tamis plus fine que 0,025 mm n'est pas souhaitable parce que le catalyseur devient alors difficile à filtrer de la solution, tandis que les particules de catalyseur correspondant à une ouverture de tamis plus grosse que 2,5 mm sont difficiles à maintenir en suspension dans la solution. Par l'emploi d'un catalyseur avec la dimension de particule indiquée plus haut il est possible de conserver le catalyseur en suspension libre dans la solution

  
sans agitation autre que celle qui est produite par le courant gazeux, prolongeant ainsi la vie active et réduisant le danger d'abrasion et de désintégration.

  
Evidemment, la présente invention n'est pas limitée à l'emploi d'une matière catalytique au palladium ayant une dimension de particule correspondant à une ouverture de tamis comprise entre 0,025 mm et 2,5 mm, étant donné qu'il est également possible d'employer la matière catalytique sous une forme plus grossière qui, par exemple, peut être dans un lit fixe à travers lequel on fait passer la solution en traitement et l'hydrogène gazeux, soit dans le même sens ou en contre-courant.

  
Les catalyseurs au palladium employés suivant les procédés de

  
la présente invention conviennent à l'emploi en suspension libre dans un appareil d'hydrogénation et, comme déjà mentionné, on peut conférer aux catalyseurs une dimension de particule telle que la séparation hors de la solution puisse s'exécuter pratiquement et simplement au moyen d'une filtration ou d'une décantation de courte durée. Comme déjà signalé, on peut aussi utiliser des catalyseurs de dimension particulaire plus grande de façon à pouvoir les utiliser sous la forme d'un lit fixe.

  
Les catalyseurs au palladium déposés sur des supports employés suivant la présente invention peuvent être réactivés après l'usage par chauffage dans un courant d'oxygène, d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxy-

  
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teur, soit dans l'appareil d'hydrogénation, soit avant de le renvoyer à l'ap-pareil d'hydrogénation. Lorsqu'on utilise un catalyseur porté sur de l'hydroxyde de magnésium;, il peut être nécessaire d'hydrater de nouveau le sup-

  
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shydratation complète de l'hydroxyde de magnésium n'affecte pas sérieusement l'activité du catalyseur.

  
Il est précisé dans le brevet britannique n[deg.] 686.474. que la combinaison de palladium métallique supporté sur de l'alumine activée semble  unique en tant que catalyseur d'hydrogénation pour la réduction d'anthra-

  
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que les catalyseurs consistant en palladium supporté sur d'autres matières communes bien connues comme catalyseurs actifs d'hydrogénation dans d'autres

  
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objet. On a trouvé toutefois que ceci n'est pas le cas, en ce sens que les catalyseurs préparés à partir de palladium supporté sur de l'hydroxyde de magnésium ont une activité aussi élevée que les catalyseurs préparés à partir de palladium supporté sur de l'alumine active. Ceci est mis en évidence par les exemples comparatifs suivants 1 et 2.

Exemple 1.

  
On prépare le catalyseur de la manière suivante 

  
On prépare une solution contenant 500 g de chlorure de magnésium

  
 <EMI ID=13.1> 

  
solution contenant 40 g/litre d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que la précipitation complète se soit produite. On filtre le précipité, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt d'alcali;, puis on le sècheà
300[deg.]C. On broie alors le produit, le relave à l'eau et le sèche à 300[deg.]C

  
 <EMI ID=14.1> 

  
dium, et on agite le mélange pendant 10 minutes jusqu'à ce que la solution devienne incolore. On sépare par décantation l'excès de solution et on sèche le catalyseur résultant sur bain-marie, après quoi il est prêt à l'emploi.

  
Dans un récipient d'hydrogénation on met .le catalyseur (2,0% de Pd) en suspension dans une solution contenant 100 g/litre de 2-éthyl-anthraquinone dans un mélange solvant comprenant des volumes égaux de benzène et

  
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10 g/litre. On détermine le taux de formation du 2-éthyl-anthraquinol et on exprime le résultat en taux équivalent de formation d'eau oxygénée par g de catalyseur par heure. Avec un catalyseur au palladium sur de l'oxyde de

  
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d'eau oxygénée par g de catalyseur par heure. La valeur comparée pour un catalyseur au palladium sur de l'alumine gamma, comme décrit dans le brevet belge ? 406.830 de la demanderesse, est de 2,5 g d'eau oxygénée par g de catalyseur par heure.

Exemple 2.

  
On prépare un catalyseur de la manière suivante : On agite vigoureusement une partie en poids d'hydroxyde de magnésium, préparé comme dans

  
 <EMI ID=17.1> 

  
à la suspension agitée une solution de chlorure de palladium contenant l'équivalent de 4 g/lijbre de palladium et aussi 2 cm3/litre d'acide chlorhydrique concentré. Le volume de la solution ajoutée contient un poids de palladium égal à 2% du poids de l'hydroxyde de magnésium. Après une nouvelle période brève d'agitation, on décante la liqueur incolore surnageante et on lave à quatre reprises le solide avec 16 parties en poids d'eau. On l'amène à sec par succion à la pompe à vide et on le sèche à 120[deg.]C<, Lorsqu'il est expéri-

  
 <EMI ID=18.1>  anthraquinol avec ce catalyseur, exprimé en taux équivalent de formation d'eau

  
 <EMI ID=19.1> 

  
On peut obtenir des résultats similaires en réduisant, le sel, l'oxyde ou l'oxyde hydraté de palladium déposé sur le support, avant son introduction dans l'appareil d'hydrogénation.

Exemple 3. 

  
On prépare le catalyseur de la façon décrite dans l'exemple 1.

  
 <EMI ID=20.1> 

  
benzène et d'acétate de méthyl-cyclohexanol, qui contient en solution 50 g

  
de 2-éthyl-anthraquinone par litre, à travers un récipient d'hydrogénation comme celui qui fait l'objet d'une description dans le brevet belge n[deg.] 406.809

  
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d'hydrogène en présence du catalyseur. Après réoxydation de la 2-éthyl-anthraquinhydrone en 2-éthyl anthraquinone, l'eau oxygénée qui s'est également formée est extraite de la solution avec de l'eau et on renvoie la solution organique au stade d'hydrogénation, le débit d'écoulement de la solution étant de 4,4 litres/Heure. Dans le stade d'hydrogénation on ajoute à l'appareil d'hydrogénation 10 g du catalyseur préparé comme décrit précédemment et on poursuit l'hydrogénation jusqu'à ce que le catalyseur soit substantiellement complètement désactivé. Le poids total d'eau oxygénée formée est de
140 g d'eau oxygénée par g de catalyseur.

  
On peut effectuer la réactivation du catalyseur de la manière suivante :

  
On lave le catalyseur désactivé avec du benzène et on le chauffe

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Après ce traitement, on réemploie le catalyseur, son activité et sa vie étant similaires à celles du catalyseur frais.

Ou bien, on peut réactiver le catalyseur comme suit :

  
Après récupération du catalyseur à partir de l'appareil d'hydrogénation, on le lave avec du benzène et on le sécha à 120[deg.] G. On prélève 15 g

  
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à la soude caustique et. on lave finalement le catalyseur puis on le sèche à
120[deg.]C. Lorsqu'on fait un nouvel essai avec ce catalyseur réactivé, on constate que la production d'eau oxygénée est de 130 g par g de catalyseur.

Exemple 4.

  
On ajoute lentement 5 litres de solution d'hydroxyde de sodium (à 40 g/litre) à 3 kg d'oxyde de magnésium léger, en agitant constamment

  
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15 heures, après quoi on la sèche à 120[deg.] G. Le support dur résultant d'hydroxyde de magnésium est broyé puis -tamisé entre des tamis à 0,152 mm et 0,066 mm d'ouverture de maille.

  
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et on l'ajoute à 1 litre d'une solution de palladochlorure de sodium contenant 12 g de palladium. Après que le catalyseur s'est déposé, on enlève par décantation la solution incolore excédante, puis on lave le catalyseur résul-

  
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gène à une pression de 1, 0 atmosphère dans une solution contenant 100 g par litre de 2-tert.butyl-anthraquinone dans un mélange solvant composé de volumes égaux de benzène et d'acétate de méthyl-cyclohexanol. La concentration en catalyseur est de 10 g/litre. Le taux de formation de 2-tert.butyl-anthraquinol, exprimé- en taux équivant de formation d'eau oxygénée, est de 5,0 g d'eau oxygénée par g de catalyseur par heure.

  
On chauffe alors 5 g de ce même catalyseur à 400[deg.]C dans un courant d'air sec pendant 4 heures dans le but de déshydrater l'hydroxyde en oxyde. Lorsqu'on l'essaie comme expliqué précédemment., le taux de formation de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
oxygénée, est néanmoins de 595 g d'eau oxygénés par g de catalyseur par heure.

  
Cet exemple montre que la déshydratation complète de l'hydroxyde de magnésium en oxyde ne réduit pas l'activité du catalyseur, en se basant sur l'emploi

  
du même poids de palladium, à moins de 75% de la valeur originale.

  
Cette exemple montre aussi l'avantage de- l'utilisation des supports employés suivant la présente invention, à cause de la simplicité de l'opération de palladiage. Ainsi, il est simplement nécessaire d'ajouter le support sec à la solution de sel de palladium et;, après l'avoir laissé reposer, de filtrer., laver et sécher le catalyseur. Dans le procédé décrit

  
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palladium sur alumine, la préparation comprend le chauffage et l'addition de formaldéhyde et de bicarbonate de sodium, bien que l'emploi de ces composés chimiques additionnels augmente beaucoup la possibilité d'une précipitation du palladium précieux par réduction ou hydrolyse;, mais non sur le support, ce qui fait que ce palladium est perdu pour le procédé. Un autre avantage est que, si on le désire, on peut préparer un catalyseur à pourcentage élevé en palladium en une seule opération. Ainsi, lorsqu'on utilise de l'hydroxyde de magnésium tamisé aux tamis de 0,152 et 07066 mm d'ouverture de maille, comme décrit plus haut;, il est possible d'obtenir un catalyseur contenant
30% de palladium en poids.

  
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On fait circuler dans un appareil d'hydrogénation une solution contenant 70 g de 2-éthyl-anthraquinone dans chaque litre d'un mélange solvant contenant des volumes égaux d'acétate de méthyl-cyclohexanol et d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques consistant principalement en di- et trialkyl-benzènes, en utilisant un catalyseur à 2% de palladium sur de l'hydroxy-

  
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début suffisamment de catalyseur à l'appareil d'hydrogénation pour produire un taux d'hydrogénation satisfaisant, et on maintient ce taux par des additions subséquentes de catalyseur. La production d'eau oxygénée au cours de ces additions est de 177 g d'eau oxygénée par g de catalyseur ajouté. On enlève ensuite le catalyseur de l'appareil d'hydrogénation, on le lave avec du benzène, on le sèche à 120[deg.]C et on le chauffe dans un courant d'air à
250[deg.]C pendant 48 heures. On réutilise le catalyseur résultant comme auparavant, et la production pendant les additions de catalyseurs est de 237 g d'eau oxygénée par g de catalyseur. Ainsi:., on réalise une réactivation complète du catalyseur. 

  
Un avantage supplémentaire résultant de l'emploi des catalyseurs utilisés dans la présente invention semble être un taux de formation moindre de dérivé de tétrahydro-anthraquinol comparé au taux de formation de l'anthraquinol lui-même. Ceci est mis en évidence dans l'exemple suivant 

Exemple 6.

  
On agite une solution contenant 2,5 g de 2-éthyl-anthraquinone

  
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hexanol, sous une pression d'hydrogène d'une atmosphère en présence de 1 g d'un catalyseur contenant 2% de palladium sur de l'hydroxyde de magnésium, et préparé comme décrit dans l'exemple 2. En l'espace de 15 minutes, toute la quinone a été réduite en quinol, mais une absorption beaucoup plus lente

  
 <EMI ID=32.1> 

  
Le rapport correspondant de la vitesse d'hydrogénation des groupes quinoni-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
exemple, en utilisant un catalyseur consistant en 2% de palladium sur de

Claims

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deresse, le rapport correspondant de la vitesse d'hydrogénation de la quinone

à celle de l'hydrogénation du noyau est de 170 : 1.

Exemple 7 :

On ajoute lentement 100 cm3 de solution de palladochlorure de

sodium (contenant 2 g/ litre de palladium) dans des volumes égaux d'acétone

et d'acétate d'éthyle, à 10 g d'oxyde de magnésium lourd. On évapore le mélange sur bain-marie après chaque addition. L'oxyde de magnésium utilisé

a été au préalable tamisé entre les tamis à 0,152 et 0,066 mm d'ouverture

de maille. Lorsqu'on fait des essais d'activité comme dans l'exemple 1, le

taux de formation de 2-éthyl-anthraquinol, en équivalent d'eau oxygénée,

est de 2,0 g d'eau oxygénée par g de catalyseur par heure. Cet exemple montre que l'on peut obtenir un catalyseur actif à partir d'une solution organique de palladium sans hydratation de l'oxyde de magnésium.

L'activité du catalyseur décrit dans la présente invention n'est

pas affectée défavorablement par la présence d'eau oxygénée ou d'oxygène

dans la solution en traitement, si bien qu'il n'est pas nécessaire de prendre

des précautions spéciales pour les éliminer avant que la solution n'entre en

contact avec le catalyseur. De même, le présent catalyseur a une vie active

relativement longue et on peut aisément le régénérer.

Le catalyseur employé dans la présente invention a aussi l'avantage d'être sous une forme dure et de n'être pas être aisément sujet à l'abrasion au cours de la réaction d'hydrogénation.

On peut utiliser toute anthraquinone alkylée ou arylée quelconque

avec son anthraquinhydrone alkylée ou arylée ou son anthraquinol alkylé ou

arylé correspondants comme composés organiques intermédiaires dans le présent procédé de fabrication d'eau oxygénée.

Comme exemples d'anthraquinones alkylées que l'on peut utiliser,

on citera la 2-éthylanthraquinone et la 2-tert.butyl-anthraquinone.

Comme exemples de solvants pour les anthraquinhydrones alkylées

ou arylées ou les anthraquinols alkylés ou arylés que l'on peut employer on

citera l'acétate ou le propionate de cyclohexanol, ou encore l'acétate ou le

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Comme- exemples de l'autre composant du mélange solvant que l'on

peut utiliser, on a le benzène ou autres hydrocarbures liquides tels que le

toluène ou le xylène.

REVENDICATIONS.

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lées ou d'anthraquinols alkylés ou arylés à 'partir d'anthraquinones alkylées,

ou arylées, caractérisé en ce qu'on réduit une anthraquinone alkylée ou arylée en solution dans un solvant ou mélange solvant au moyen d'hydrogène en

présence d'une matière catalytique au palladium comprenant du palladium métallique déposé sur de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de magnésium partiellement hydraté ou de l'hydroxyde de magnésium.

2. Procédé de fabrication d'eau oxygénée par hydrogénation d'une

anthraquinone alliée ou arylée dans un solvant ou mélange solvant au moyen

d'hydrogène en présence d'une matière catalytique au palladium comprenant

du palladium métallique déposé sur de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de

magnésium partiellement hydraté ou de l'hydroxyde de magnésium, en anthraquinhydronealkyléa ou arylée ou anthraquinol alkylé ou arylé correspondants qui,

après séparation du catalyseur, est oxydé au moyen d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène pour produire de l'eau oxygénée avec régénération de

l'anthraquinone alkylée ou arylée. <EMI ID=37.1>

ce que l'oxyde de magnésium est un oxyde de magnésium actif (comme défini plus haut).

<EMI ID=38.1>

ce que la matière catalytique au palladium a une dimension de particule correspondant à une ouverture de maille de tamis entre 0,025 mm et 2,5 mm.

5. Procédé de fabrication d'eau oxygénée substantiellement comme

<EMI ID=39.1>

6. Procédé de fabrication d'eau oxygénée substantiellement comme décrit en se rapportant à l'un quelconque des exemples 4 à 7.

7. Anthraquinhydrones alkylées ou arylées ou anthraquinols alkylés ou arylés lorsque ils sont produits par le procédé suivant les revendi-

<EMI ID=40.1>

8. Eau oxygénée lorsqu'elle est produite par le procédé suivant les revendications 2 à 6.