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"Procédé de préparation d'homopolymères et de copolymères du chlorure de vinyle à granularité bien définie."
La présente invention concerne un procédé de polyméri- sation conduisant à des polymères du chlorure de vinyle et à des copolymères comprenant au moins 50% de chlorure de vinyle, dont les particules ont des dimensions d'environ 0,1 à 1,2 et qui peuvent être convertis en pâtes avec des plastifiants.
Pour préparer des émulsions,,on utilise généralement des émulsionnants hydrosolubles, oléosolubles ou aussi des associa- tions d'émulsionnants hydrosolubles et oléosolubles.
Dans la polymérisation en émulsion du chlorure de vi-
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nyle seul ou associé à d'autres monomères, on n'utilise pratique- ment que des émulsionnants hydrosolubles qui donnent des latex ayant des dimensions particulaires comprises entre 0,01 et 0,05 /u . Les émulsionnants oléosolubles , utilisés seuls, entratnent des temps de polymérisation très longs et provoquent la formation d'importants dépôts sur les agitateurs et sur les parois des réci- pients.
On peut, certes, utiliser conjointement des émulsionnants oléosolubles et des émulsionnants hydrosolubles, mais ces associa- tions elles-même, pour des additions aussi faibles que 0,1% d'é- mulsionnants hydrosolubles, par rapport au monomère, donnent en- core un produit àont les dimensions particulaires sont inférieures à 0,1 , ce qui n'est pas intéressant pour la conversion du polymère en une pâte avec un plastifiant.
De même, les procédés connus de polymérisation en émul- sion qui conduisent à un chlorure de polyvinyle de dimensions par- ticulaires comprises entre 0,1 et 1 /u , polymère qui convient pour la préparation de pâtes, se fondent exclusivement sur l'uti- lisation d'émulsionnants ayant'une bonne solubilité dans l'eau.
La dimension particulaire désirée du latex (0,1 à 1 ) s'obtient simplement par une technique de polymérisation tout à fait spéciale ou, dans des cas exceptionnels, par l'utilisation d'additifs au commencement de la polymérisation.
Ainsi, dans la polymérisation dite "polymérisation par germes", on prépare d'abord un latex tex de germes dans une opération de polymérisation spéciale. On place dans un récipient de polyméri- salon une quantité déterminée d'un tel latex ae germes avec les au- tres composantes de la réaction de polymérisation et, au cours de la polymérisation, on introduit l'émulsionnant requis soluble dans l'eau, en quantité déterminée proportionnellement aux taux de conversion.
On a également déjà proposé de commencer une polyméri- sa;;ion sans aucun émulsionnant, puis, lorsqu'on a atteint un taux de conversion dhu plus 8%, d'introduire un émulsionnant hydrosolu-
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ble proportionnellement au taux de conversion.
Un autre procédé de préparation de grosses particu- les dans la polymérisation en émulsion du chlorure de vinyle con- siste à ajouter, par exemple dans un mélange de polymérisation, en plus d'au moins 2% d'un émulsionnant hydrosoluble, encore 2% de et plus d'une huile/paraffine, d'un alcool gras, d'amides d'aci- des ou de corps analogues.
Les procédés connus jusqu'à présent pour la prépara- tion de grosses particules dans la polymérisation en émulsion ont toutefois, de graves inconvén,ients.
Ainsi, la polymérisation par germes exige d'impor- tantes dépenses pour la préparation spéciale du latex de germes.
De plus, au cours de la polymérisation par germes proprement dite, il faut constamment mesurer le taux dé conversion et introduire dans le récipient de polymérisation des quantités exactement do- sées d'émulsionnant proportionnellement au taux de oonversion.
Les frais que représentent les appareils de mesure, de réglage et de dosage sont alors fort .élevés. Des perturbations survenant dans les appareils se répercutent aussitôt sur la dimen- : sion des particules de polymère.
Si l'on commence une polymérisation en émulsion en l'absence totale d'émulsionnant et si l'on envoie ensuite l'émul- sionnant proportionn-ellement au taux de conversion, en commençant seulement après avoir atteint un taux de conversion peu élevé , on a encore besoin d'appareils de mesure, de réglage et de dosage coûteux. Dans ce procédé, la première phase de la polymérisation est particulièrement difficile à maîtriser.
D'une part, une poly- mérisation en émulsion sans émulsionnant ne peut être poursuivie que jusqu'à un taux de conversion maximum d'environ 8% sans for- maion de dépôt ou coagulation et, d'autre part, la dimension par- ticulaire du polymère obtenu est sensible au fait que l'admission d'émulsionnants est entreprise à un taux de conversion de 5 ou 7%
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par exemple. Il en résulte une grande incertitude dans le con- trôle de ce procédé.
Une addition par exemple de 2 d'huile de paraffine, d'amides d'acides ou d'alcools gras exige une grande quantité, au moins 2% (par rapport au monomère), d'un émulsionnant hydroso- luble, sinon, au cours de la polymérisation, le latex coagule ou il se forme d'importants dép8ts. Dans le cas de pellicules fai- tes avec de tels polymères, les grandes quantités d'émulsionnants ionogènes et solubles dans l'eau, provoquent toutefois un trou- nt ble et diminue/leur stabilité à l'eau. De plus, à cause de cette addition de corps étrangers, on ne peut pas obtenir -un latex à di- mensions partioulaires uniformes : on obtient toujours des disper- sions ayant une distribution de granularité relativement large.
Avec de tels polymères, il est , par suite, très difficile de ré- gler la visoosité des pâtes de façon reproduotible.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer très simplement et à peu de frais, en des temps de polymérisation très courts et sans aucune formation de dép8ts dans l'appareil de polymérisation, des latex de polymères ou de copolymères de chlo- rure de vinyle à forte teneur en corps solides et à granularité uniforme comprise entre 0,1 et 1 , en commençant une polyméri- sation en émulsion avec un système émulsionnant régulateur prin- cipalement oléosoluble, qui règle automatiquement les diamètres partioulaires dans le domaine désiré de 0,1 - 1 , puis, après avoir atteint un taux de conversion de 10 à 60%, on fait arriver, au cours du laps de temps restant, une faible quantité d'un émul. sionnant surtout hydrosoluble, à bon pouvoir dispersant,
Les avantages essentiels du procédé conforme à l'inven- tion apparaissent nettement, en particulier, lorsqu'on compare ce procédé avec le procédé de la polymérisation par germes qui est le procédé sans doute la plus courant jusqu'à présent pour l'obten- tion de particules de dimensions uniformes dans la polymérisation
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en émulsion.
Si, par exemple lors de la polymérisation du chlo- rure de vinyle selon le procédé conforme à. l'invention, on uti- lise comme système émulsionnant régulateur l'association large- ment oléosoluble de 1% d'acide oléique et de 0,006% d'oléate de sodium, par rapport au monomère, et si l'on suit la dimension par- ticulaire obtenue en fonction du taux de conversion (voir tableau 1 ci-dessous))on peut constater, comme dans la polymérisation par germes, que le diamètre des particules croit aveo le taux de oonversion. Commes/emulsionnant hydrosoluble,on envoie, dans cet exemple de polymérisation, 0,2% de sulfate de sodium et lauryle (par rapport au ohlorure de vinyle), en commençant lorsqu'un taux de conversion de 24% est atteint.
TABLEAU I
EMI5.1
<tb> Taux <SEP> de <SEP> conver-ion <SEP> Diamètre <SEP> des <SEP> particules
<tb>
<tb> au <SEP> % <SEP> en <SEP> /+ <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 0,04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10,2 <SEP> 0,29
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 63 <SEP> 0,66
<tb>
Si l'on désire une autre dimension partioulaire, on y parvient dans le procédé conforme à l'invention en modifiant lé- gèrement la composition du système émulsionnant régulateur oléo- soluble.
Par exemple, il surfit d'accroître un peu la fraction principalement hydrosoluble (oléate de sodium dans l'exemple con- sidéré ci-dessus) dans le système émulsionnant régulateur, pour diminuer la dimension des particules, Le tableau II donne un exemple numérique correspondant,
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EMI6.1
<tb> Addition <SEP> d'oléate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> en <SEP> Diamètre <SEP> des <SEP> particules <SEP> en <SEP> ,
<tb>
<tb> pour <SEP> 1% <SEP> d'acide <SEP> oléique <SEP> comme <SEP> lorsque/est <SEP> atteint <SEP> un <SEP> taux <SEP> de <SEP>
<tb>
<tb> système <SEP> émulsionnant <SEP> régulateur,
<SEP> conversion <SEP> 27 <SEP> 30%
<tb>
<tb> ces <SEP> deux <SEP> pourcentages <SEP> étant <SEP> éva- <SEP> conversion <SEP> de <SEP> 27 <SEP> à <SEP> 30%
<tb>
<tb> lues <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> monomère
<tb>
<tb>
<tb> 0,050 <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb> 0,025 <SEP> 0,20
<tb>
<tb>
<tb> 0,012 <SEP> 0,28
<tb>
<tb>
<tb> 0,006 <SEP> 0,39
<tb>
Aveo le procédé oonforme à l'invention, on peut dono réaliser de manière simple tous les phénomènes connus dans la polymérisation par germes, concernant le réglage d'une dimension partioulaire définie, sans rencontrer les inconvénients techniques de ce mode de polymérisation, c'est-à-dire sans avoir à mesurer exaotement le taux de conversion et à utiliser un latex de germes.
En utilisant le système émulsionnant qui règle automa- tiquement la dimension partioulaire, on peut maîtriser aveo beau- ooup de sûreté la première phase difficile de la polymérisation.
Lorsqu'on commence la polymérisation aans émulsionnant,, il se pro- duit une ooagulation du latex au plus tard après un taux de oon- version de 10% et il est impossible de poursuivre la polymérisa- tion. Par contre, avec les systèmes émulsionnants régulateurs oléosolubles conformes à l'invention, le commencement de la ooagu- lation d'un latex ne se produit que pour un taux de conversion émulsionnant compris entre 40 et 60% suivant le système/utilisé et suivant les autres conditions réactionnelles. Ce n'est qu'une fois cette limi- te atteinte qu'il faut ajouter une petite quantité d'un émulsion- nant hydrosoluble et à bon pouvoir dispersant, par exemple du sul- fate de sodium et de lauryle, pour maintenir l'état de latex au cours de la polymérisation.
Cependant,gomme l'addition de l'é- mulsionnant hydrosoluble est sans effet sur la dimension particu- laire, laquelle n'est déterminée que par le système émulsionnant régulateur, il importe peu que l'introduction de l'émulsion- nant hydrosoluble c-ommence, par exemple,à un taux de conversion
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de 15 ou de 40%.
Ainsi, dans le oas d'une polymérisation durant environ 7 heures, on peut tout aussi bien, par le procédé de l'invention, sans modifier la dimension partioulaire, soit intro- duire un émulsionnant hydrosoluble, par exemple environ 0,2% de sulfate de sodium et de lauryle, pendant 5 heures en commençant au bout de 2 heures de polymérisation, soit introduire la même quan- tité du même émulsionnant en 2 heures 1/2 seulement, en oommençant au bout de 4 heures 1/2 de polymérisation. Le procédé apporte donc une excellente sécurité dans la conduite de la réaotion, sans uti- lisation d'un appareillage coûteux de mesure et de réglage.
Les temps de polymérisation peuvent être très courts dans le procédé conforme à l'invention. Si l'on utilise, par exemple, un système redox usuel, constitué d'un persulfate, par exemple de peraulfate de potassium, et d'un bisulfate, par exemple de bisulfate de sodium, pour déclencher la polymérisation, on atteint des temps de polymérisation compris entre 4,5 et 8 heures à 50 . On peut, d'autre part, utiliser aussi d'autres catalyseurs hydrosolubles, usuels dans la polymérisation en émulsion, tels que l'association de peroxydes d'hydrogène et de formaldéhyde-sul- foxylate de sodium, en outre aussi des persulfates comme le per- sulfate d'ammonium ou le persulfate de sodium, ou également du peroxyde d'hydrogène seul.
Lorsqu'on utilise des systèmes redox, il est bon d'introduire une ou les deux composantes redox au cours de la polymérisation.
EMI7.1
Cornue systèmes émubionnanta régulateurs, conviennent des émulsionnants qui sont principalement oléoaolubles. Ou peut utili- aer, en des quantités de 0,1 à 5%, de préférence de 0.5 à 1,5% par :rapport au monomère, par exemple les corps suivants ! l'acide
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oléique, des asters de QQMPQaée organiques po,yydraxyl.quaa, par exemple de polyaloools, aonoe le monolaurate de aorbitanne, le tri-stéarate de aorbitanne, le mona-oléate de aorbitanne, le tri- oléate de aorbitanne, ou de omgeee coine le mono-atë6te de aaocha., rasa) le tvl -até4zete de saccharose, le mono.oléate de saaohaaa,
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des phénols ou des alooyl-phénols, comme le nonyl-phénol, oxalcoy-
EMI8.1
18s, par exemple ométhylés,
portant 5 à 30 groupes oxalooylew par molécule; Pour reconnaître si un émulsionnant est oonvenable- ; ment oléo-soluble,on se sert ioi de la solubilité dans le 1.2 di- . ohloréthylène oomme liquide type qui a une grande analogie avec le chlorure de vinyle' Ainsi, comme émulsionnants régulateurs, conviennent les émulsionnants qui se dissolvent à raison de plus
EMI8.2
de 50%, de préférence de plus de 90 , dans le diohloréthylène, lorsqu'on les répartit entre des volumes égaux d'eau et de di- chloréthylène à la température ambiante et que l'équilibre de par-*' tage est atteint.
Comme systèmes émulsionnants régulateus;, on peut utiliser ces émulsionnants principalement oléosolubles soit seuls, soit, lorsque cela est favorable pour la dimension désirée des particules de polymère, conjointement aveo de petites quanttés d'émulsionnants principalement hydro-solubles.
Dans le tableau 3 sont indiqués quelques exemples illus- trant les différences dans les propriétés de solubilité.
TABLEAU 3
EMI8.3
<tb> Emulsionnant <SEP> Emulsionnant <SEP> Emulsionnant
<tb>
<tb> dissous <SEP> dans <SEP> dissous <SEP> dans <SEP> le
<tb>
EMI8.4
l'eau en % dichloréthy1ène ' ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ en 'jÓ 1
EMI8.5
<tb> Acide <SEP> oléique <SEP> 0,15 <SEP> 99,8
<tb>
<tb> Tri-oléate <SEP> de <SEP> sorbitenne <SEP> 1,6 <SEP> 98,4
<tb>
EMI8.6
ir¯yl-phân¯p1¯ portant 10 groupes
EMI8.7
<tb> oxéthyles <SEP> par <SEP> molécule <SEP> 19,5 <SEP> 80,5
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> et <SEP> de <SEP> laryle <SEP> 99,9 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> d'une <SEP> paraffine
<tb>
<tb> sulfonée <SEP> en <SEP> C12-C16 <SEP> 96,3 <SEP> 3,4
<tb>
Comme additifs aux émulsionnants régulateurs pour le réglage d'une dimension particulaire déterminée selon l'exemple du tableau II,
on peut utiliser des émulsionnants usuels ayant une bonne solubilité dans l'eau et un bon pouvoir dispersant, qu'ils soient cationiques ou anioniques amphotères ou encore non ioniques. Particulièrement convenables sont par exemple les sels alcalins ou les sels d'ammonium d'acides gras supérieurs ayant
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environ 10 à 20/tomes de carbone, comme le stéarate de aodium, le laurate de sodium, l'oléate de sodium, le ricinoléate de sodium, en outre les sels alcalins d'acides alcoyl- ou aralcoyl- sulfoni- ques ou des semi-esters sulfuriques d'alcools supérieurs comme la sulfate de sodium et de lauryle, des sels de sodium de sulfonates provenant d'hydrocarbures paraffiniques à 12-16 atomes de carbone.
Ces additions ne sont nécessaires que lorsqu'on veut obtenir des dimensions particulairees/de polymères inférieures à environ 0,1- 0,2 , et elles sont d'au maximum 0,1% généralement même infé- rieures à 0,01% par rapport au monomère.
La possibilité de préparer des particules de polymère uniformes d'un diamètre de l'ordre de 0,1 peut acquérir une importance considérable dans la mesure où l'on peut, en mélangeant des polymères d'une dimension particulaire de 0,5-0,6 /u et des polymères d'une dimension particulaire de 0,1 , obtenir des pâtes ayant une viscosité notablement plus faible que celle de polymères ayant seulement une dimension particulaire de 0,5 à 0,6 .
Comme émulsionnants hydrosolubles que l'on introduit, conformément à l'invention, après un taux de conversion de 10 à 60%, en quantités de 0,01 , 1%,de préférence de 0,1 à 0,3%, par rapport au monomère, afin de maintenir l'état de latex dans le récipient de polymérisation, on peut utiliser tous les émulsion- nants usuels à bonne solubilité dans l'eau et à bon pouvoir dis- persant, par exemple les mêmes que ceux qui peuvent être ajoutés en faible quantité au système émulsionnant régulateur. Ces émul- sionnants doivent se répartir entre le dichloréthylène et l'eau de façon qu'à l'équilibre,la phase aqueuse en ait dissous au moins 70%. de préférence au moins 90%. On les fait arriver avantageusement à l'état de solution aqueuse.
Lorsqu'on utilise un système redox comme initiateur de polymérisation, il est bon d'introduire l'émul- sionnant à/envoyer conjointement avec l'une des composantes redox.
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L'admission ne doit commencer que lorsque le taux de conversion a atteint 10%, sinon il peut se former des particules plus peti- tes. Mais comme il est possible de commencer l'admission à un tau de conversion compris entre 10 et 605 sans influencer la dimen- sion particulaire, il/est préférable de la commencer environ au 1/3 du temps de polymérisation. A ce moment, on ajoute par exemple la petite quantité de l'émulsionnant hydrosoluble à la quantité restante d'une solution de bi-sulfite jouant le rôle de composante d'initiateur et l'on ne modifie pas la vitesse d'admission.
Un autre avantage du procédé conforme à l'invention est qu'il permet d'obtenir des polymères possédant, pour une fai- ble teneur totale en émulsionnant de 0,7 à 1,5%, une teneur ex- trmement faible d'environ 0,2% en émulsionnants ionogènes ayant une bonne solubilité dans l'eau. Ce qui veut dire qu'avec ces polymères on peut faire des pellicules très transparentes qui ont une bonne stabilité à l'eau.
On peut envisager comme monomère principalement le chlorure de vinyle mais l'on peut aussi préparer, par le procéaé conforme à l'invention, des copolymères contenant plus de 50% de chlorure de vinyle. Comme comonomères qui peuvent être polymérisés conjointement avec le chlorure de vinyle selon le procédé conforme à l'invention, mentionnons par exemple : le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, par exemple les esters qu'ils forment avec des al- cools aliphatiques ayant de 1 à 10 atomes de carbone, tels que l'a- crylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de décyle ou le méthacrylate de méthyle, ou des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, 1 'octoate de vinyle ou le stéarate de vinyle.
La polymérisation par le procédé de l'invention peut être effectuée par exemple de la façon suivante : dans un récipient réactionnel tenant la pression, par exemple dans un autoclave, qui est muni de préférence d'une enveloppe de chauffage ou de refroi-
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dissement et d'un dispositif d'agitation, on place 100 parties d'eau, 0,02 à 0,2 partie de l'initiateur de polymérisation et 0,03 à 5 parties du système émulsionnant régulateur, et, à tempé- rature élevée, avantageusement comprise entre 40 et 65 , et éven- tuellement sous agitation, on envoie 30 à 100 parties du ou des monomères d'un seul coup ou par portions ou continuellement.
Lorsqu'au moins 10%, de préférence environ 1/3, du monomère mis en jeu est polymérisé, on ajoute 0,003 à 1 partie de l'émulsion- nant hydrosoluble par portions ou continuellement au cours de temps restant jusqu'à la fin ce la polymérisation. Après la fin de la polymérisation, qui se traduit par une chute de pression dans le récipient, on retire du/récipient le latex de polymere.
Ou bien on le coagule par addition de sel, ou bien on le traite par congélation ou par un procédé de séchage par atomisation.
Bien entendu, la polymérisation et le traitement ul- térieur du polymère peuvent tout aussi bien être effectués selon d'autres procédés connus; pourvu que soient observées les mesures essentielles suivantes : le choix d'un système émulsionnant régu- lateur principalement oléosoluble et l'admissin d'un émulsion- nant principalement hydrosoluble lorsque/est atteint un taux de conversion de 10 à 60%.
Les/exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1 tenant
Dans un autoclave/la pression muni/d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on place :
15 litres d'eau dessalée,
15 litres de chlorure de vinyle,
150 gr d'acide oléique,
30 cm3 de soude caustique deci-normale,
14 gr de Na2S2O8.
On ferme le récipient, on chasse l'air en faisant le
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vide et en rinçant à l'azote et, sous agitation, on porte à la température de polymérisation de 50 . Entre 45 et 50 ; on commence à envoyer une solution de 2,8 gr de NaHSO3 dans 5 litres d'eau à une vitesse de 120 cm3 en 10 minutes. Trois heures après le commen- cement de la polymérisation, on dissout 28 gr de sulfate de sodium' et de lauryle dans les 2,9 litres de solution bi-sulfitique enco- re présents et on maintient la vitesse d'admission. Au bourde 6 heures et demie,la pression dans l'autoclave est tombée à 4 at-mos- phères relatives.
On dégaze le reste du monomère et on obtient un latex de polymère stable ayant une teneur en corps solide de 39,5% et une dimension particulaire uniforme de 0,6 .
On coagule le latex avec une solution saturée de chloru re de sodium, on filtre et on lave le polymère à l'eau . Après séchage à l'étuve,on obtient une poudre de polymère blanche qui, dans le rapport de 60 parties/de polymère à 40 parties de phtalate de dioctyle, peut être convertie en une pâte coulant et susceptible d'être appliquée par enduction.
EXEMPLE 2
En procédant comme à l'exemple l,on utilise :
15 litres d'eau,
15 litres de chlorure de vinyle,
150 gr de tri-oléate de sorbitanne, 14 gr de Na2S2O8.
Au début de la polymérisation,)on commence à envoyer une solution de 1,4 gr de NaHSO3 dans 5 litres d'eau à la vitesse de 100 cm3 en 10 minutes. Quatre heures après le commencement de la polymérisation,on dissout 28 gr de sulfate de sodium et de lauryle dans les 2,6 litres de solution bi-sulfitique restants et ' on poursuit l'admission comme auparavant. Au bout de 8 heures, la polymérisation est terminée. Le latex a une teneur en corps solide de 39% et une dimension particulaire uniforme de 0,45- 0,5 .
Après coagulation avec une solution de chlorure de so-
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dium, lavage et séchage, on peut convertir la poudre de polymère, dans le rapport de 60 parties de polymère à 40 parties de phtalate de dioctyle, en une pâte coulant bien.