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La présente invention est relative à l'oxydation de méta- et de para- diisopropyl-benzène en vue d'obtenir les dihydroperoxydes correspon- dants et constitue un complément et une variante du procédé décrit dans le brevet principal.
Le brevet principal décrit un procédé de fabrication de dihydro- peroxydes de diisopropyl-benzène dans lequel on fait réagir du méta- et/ou du para-diisopropylbenzène en phase liquide et à température élevée avec de l'oxygène moléculaire on met en contact le produit d'oxydation avec une solution aqueuse non acide pour extraire le dihydroperoxyde qui peut être ensuite repris de l'extrait aqueux et on soumet le résidu du produit d'oxy- dation à une nouvelle oxydation, de préférence avec addition de diisopro- pyl-benzène frais en quantité suffisante pour maintenir constant le volume total dans le système. Ce procédé peut être exécuté de façon continue ou semi-continue.
Lorsqu'on poursuit une réaction d'oxydation de ce type pendant un temps assez long, le taux de production de dihydroperoxyde sur la base d'un volume de réaction constant diminue progressivement, Ceci semble dû à une accumulation dans le produit d'oxydation de sous-produits indésirables qui ne sont pas extraits par la solution aqueuse non acide et qui gênent la réaction d'oxydation. La réduction du taux de production qui en résul- te peut être très lente, mais exige finalement d'arrêter l'oxydation et d'éliminer d'une manière ou d'une autre les produits gênants.
On a découvert à présent que le diisopropyl-benzène du commerce, principalement constitué d'un mélange des isomères méta- et para-contient des quantités variables de 1:1:3-triméthylindane et que la réduction pro- gressive de la vitesse de réaction du diisopropyl-benzène est d'autant plus rapide que la concentration en triméthylindane est plus élevée dans le di- isopropyl-benzène introduit dans le récipient d'oxydation. Le fait est sur- prenant parce que des expériences ont montré que le triméthylindane est oxydé plus rapidement que le méta- ou le para-diisopropyl-benzène et qu'on ne peut s'attendre à ce qu'il s'accumule. Toutefois, il semble qu'il soit converti en composés organiques oxygénés qui ne sont pas extraits par la solution aqueuse non acide.
En plus du triméthylindane, le diisopropylbenzène du commerce contient de petites quantités d'ortho-diisopropylbensène dont la présence est également indésirable parce que ce composé est pratiquement inerte dans la réaction d'oxydation donnant des hydroperoxydes.
Toutefois, les tentati- ves ayant pour but de séparer le triméthylindane et le ortho-diisopropyl- benzène par des méthodes normales de distillation n'ont pas réussi à cause de la proximité des points d'ébullition de ces composés (205 et 203,7 C respectivement) et des points d'ébullition du méta- et du para-diisopropyl- benzène (203,2 et 210,4 C) respectivement), et, même après fractionnement dans une colonne de fractionnement très efficace, il n'a pas été possible d'obtenir des fractions de méta- et de para-diisopropyl-benzène complètement exemptes de triméthylindane et d'ortho-diisopropylbenzène. Cette constata- tion est confirmée par Melpolder et al., J. Amer Chem Soc 70,935 1948 dans leur étude sur l'isolation et les propriétés physiques des diisopropyl-ben- zène.
Ces chercheurs ont établi que "une combinaison de distillation, cris- tallisation fractionnée, adsorption sulfonation et hydrolyse" est nécessaire pour séparer complètement les isomères purs. Ils étaient toutefois davan- tage préoccupés de la pureté des isomères séparés que d'un procédé pratique pour leur préparation et ne s'intéressaient ni aux sous-produits de la frac- tion de diisopropyl-benzène qui rendent la séparation difficile, ni aux moyens d'éviter ces sous-produits ou leur effet sur un procédé d'oxydation subséquent.
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On a également découvert que le méta- et le para-diisopropyl- benzène préparés par alkylation du benzène ou de l'isopropyl-benzène par exemple par le propylène peuvent être obtenus à l'état pratiquement exempt de triméthylindane et d'ortho-diisopropyl-benzène en effectuant l'alkyla- tion en présence de quantités spécifiques de chlorure d'aluminium et dans une gamme de températures spécifiées,et que la vitesse d'oxydation du méta- et du para-diisopropyl-benzène préparés de cette manière peut être mainte- nue à un niveau relativement élevé pendant de longues périodes.
La présente invention comprend donc un procédé de fabrication de dihydroperoxydes de diisopropyl-benzène où l'on fait réagir du méta- et/ou du para-diisopropyl-benzène en phase liquide et à température élevée avec de l'oxygène moléculaire, on met en contact le produit d'oxydation avec une solution aqueuse non acide pour extraire le dihydroperoxyde et on soumet le résidu du produit d'oxydation à une nouvelle oxydation, procé.dé caractérisé en ce qu'on utilise comme matière première du diisopropyl-benzène pratique- ment exempt de triméthylindane et d'ortho-diisopropyl-benzène,
qui a été obtenu par alkylation de benzène ou d'isopropyl-benzène ou par isomérisa- tion d'ortho-diisopropyl=benzïne ou de poly-diisopropyl-benzène en présence de chlorure d'aluminium comme catalyseur dans des conditions de réaction ne produisant pratiquement pas de triméthylindane et d'ortho-diisopropyl-benzène.
Le méta- ou le para-diisopropyl-benzène utilisé comme matière première pour la réaction d'oxydation de la présente invention est obtenu par alkylation catalytique de benzène, isopropyl-benzène ou de mélanges de ces deux composés, tels quels ou dissous dans un solvant inerte, en utili- sant comme agent d'alkylation le propylène, le n-propanol, l'isopropanol ou le chlorure d'isopropyle en présence de chlorure d'aluminium dans des conditions spécifiées plus loin.
L'agent d'alkylation, de préférence du propylène est mélangé au benzène ou à l'isopropyl-benzène en quantité de préférence légèrement inférieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour la réaction théorique. C'est ainsi que si l'on utilise du benzène seul comme matière première, le rapport molaire optimum entre le propylène et le benzène est environ 1,98:1.
Le méta- et le para-diisopropyl-benzène peuvent être également obtenus par isomérisation de tri- ou tétra-isopropylbenzène ou d'isopropyl- benzènes plus élevés, appelés collectivement polyisopropylbenzènes, ou par isomérisation d'orthodiisopropylbenzïne en présence de chlorure d'aluminium dans des conditions indiquées plus loin.
La caractéristique essentielle de l'alkylation ou de l'isomérisa- tion est que celle-ci doit se produire en donnant un mélange en équilibre tant au point de vue des proportions du benzène et du mono-di, tri et tétra- isopropyl-benzène qu'au point de vue des proportions d'ortho- méta- para- diisopropylbenzène, la proportion d'ortho-diisopropyl-benzène étant prati- quement zéro tout en évitant en même temps la production d'une quantité ap- préciable de triméthylindane dont la formation est apparemment irréversible.
Les conditions critiques nécessaires pour obtenir ce résultat sont la gamme des températures et la quantité et le type de catalyseur utilisé et ces va- riables sont en relation mutuelle dans une grande mesure.
Les températures des réactions d'alkylation et d'isomérisation avec le chlorure d'aluminium varient en général de la température ordinai- re à 150 c On a trouvé toutefois que ce n'est que dans la gamme de tempé- ratures limitée d'environ 40 à 115 C qu'il est possible d'obtenir une pro- duction efficiente de méta- et de para-diisopropylbenzène pratiquement exempts de triméthylindane et d'ortho-diisopropylbenzène. En outre,
le ré- sultat désiré n'est obtenu dans cette gamme de températures que si la quan- tité et le type de catalyseur sont appropriés à une température particuliè- re
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Le catalyseur du chlorure d'aluminium-pour la réaction d'alkyla- tion ou d'isomérisation est de préférence présent sous la forme d'une pou- dre anhydre finement divisée et peut être activé si on le désire en le traitant par des réactifs comme l'acide chlorhydrique gazeux ou le chlorure d'isopropyle En général, avec des catalyseurs non activés, il est néces- saire d'employer plus de catalyseurs et des durées de réaction plus longues qu'avec le catalyseur activé.
Dans le cas d'un catalyseur non activé, les températures qui peuvent être utilisées varient d'environ 40 à 80 c et de préférence d'environ 60 à 80 c A des températures inférieures à 4000,une certaine proportion du total du dissopropyl-benzène présent dans le mélange en équilibre est représentée par l'isomère ortho- qui est virtuellement in- séparable par distillation de l'isomère méta- et par conséquent le rende- ment maximum d'hydroperoxyde théoriquement possible dans la réaction d'oxy- dation est réduit. De même, des quantités appréciables de triméthylindane se forment si l'on dépasse la limite supérieure de température.
Cette sub- stance bout avec le m-diisopropyl-benzène dans tous les procédés de distil- lation fractionnée et n'est pas complètement séparable du p-diisopropyl- benzène par n'importe quel procédé de distillation connu. Sa présence est facilement décelée par analyse d'adsorption dans l'infra-rouge. Les limi- tes exactes de la température sont également affectées par la quantité de catalyseur non activé ajoutée. En général, une quantité entre environ 0,1 et 12 moles % de chlorure d'aluminium non activé basée sur la matière de départ benzénoide, et de préférence comprise entre 0,6 et 12 moles % peut,être utilisée. Il est désirable d'employer les concentrations les moins éle- vées de chlorure d'aluminium non activées dans la gamme précitée avec les températures les plus élevées dans la gamme prescrite et vice-versa.
Avec un catalyseur activé, en général, la gamme de températures utilisées doit être plus élevée et la quantité de catalyseur plus réduite qu'avec un catalyseur non activé, principalement suivant le degré d'activa- tion. L'activation du catalyseur peut être exécutée suivant des procédés connus. On préfère utiliser un complexe ternaire liquide comme catalyseur d'alkylation, par exemple AlCl3-HCl-hydrocarbure alkarylique, préparé en faisant barboter dans un mélange agité de cumène et de chlorure d'aluminium par exemple, de l'acide chlorhydrique gazeux. En variante, le complexe peut être préparé en agitant un mélange de 1 mole de cumène ou de polyiso- propylbenzène et de 1 mole de chlorure d'aluminium avec une demi mole de chlorure d'isopropyle qu'on ajoute graduellement.
Les températures qu'on peut utiliser avec des catalyseurs acti- vés dépendent dans une large mesure du degré d'activation, mais varient en général entre 60 et 115 c et de préférence entre 60 et 80 c A des tempé- ratures inférieures et supérieures à ces limites, on obtient respectivement de l'ortho-diisopropyl-benzène et du triméthylindane. Ici encore les limi- tes exactes dépendent de la proportion de catalyseur qui, dans ce cas, doit être comprise entre 0,1 et 2,0 moles % environ et de préférence entre 0,3 et 1,5 mole % environ. Il est également désirable d'associer les concentra- tions les moins élevées de catalyseur activé aux températures les plus éle- vées, et les concentrations de catalyseurs les plus élevées aux températures les plus basses.
Le degré d'activation doit être également considéré, la température et la quantité de catalyseur étant d'autant moins élevées que le catalyseur est plus activé,
On a noté plus haut que l'agent d'alkylation qui est de préfé- rence du propylène est mélangé au benzène ou au cumène en quantité de pré- férence légèrement inférieure à la quantité stoechiométrique correspondant à la réaction théorique, ce qui est bien connu pour obtenir le rendement
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optimum de diisopropylbenzène avec un minimum de mono- et de poly-isopro- pyl-benzène. Toutefois, on peut aussi obtenir des mono- et des poly-iso propyl-benzènes en quantités plus importantes si on désire les obtenir si- multanément.
De plus, les mono- et poly-isopropylbenzènes obtenus comme sous-produits peuvent être renvoyés à la phase de propylation ou à une pha- se d'isomérisation où ils sont mis en contact avec du chlorure d'aluminium dans les conditions de réaction indiquées plus haut pour éviter la produc- tion de ortho-diisopropyl-benzène et de triméthylindane, en vue d'obtenir de nouvelles quantités de méta- et de para-diisoprpylbenzènes.
Enfin, lors- qu'on désire préparer uniquement du méta- ou du para-diisopropyl-benzène l'ingrédient non désiré du mélange en équilibre peut être séparé par distil- lation et renvoyé à la phase d'isomérisation effectuée en présence de chlo- rure d'aluminium dans les conditions -de réaction précitées pour obtenir un mélange en équilibre contenant une nouvelle proportion du constituant dési- ré
Avant de l'oxyder, on traite avantageusement le produit obtenu pour en éliminer le catalyseur, par exemple à l'acide chlorhydrique aqueux dilué, puis on le lave à l'eau. En variante, le catalyseur peut être éli- miné par hydrolyse par de l'eau suivie de filtration par lavage avec un excès d'alcali, ou bien par centrifugation, décantation ou filtrage.
Le mélange de méta- et de para-diisopropyl-benzène produit comme décrit ci-dessus peut être utilisé tel quel dans la réaction d'oxydation suivant le procédé de la présente invention et on obtiendra alors un mélan- ge des hydroperoxydes correspondants. Le mélange de diisopropyl-benzènes isomères peut être également fractionné pour isoler les deux isomères et ses fractions peuvent être utilisées dans l'oxydation. La matière de départ pour l'oxydation contient avantageusement une faible proportion d'hydro- peroxyde ou d'un autre agent d'amorçage de la réaction. On ajoute avanta- geusement cet agent sous la forme d'un produit d'oxydation de diisopropyl- benzène provenant d'une oxydation précédente.
Dans la réaction d'oxydation, le diisopropyl-benzène exempt de triméthylindane réagit avec de l'oxygène moléculaire, le dihydroperoxyde ainsi obtenu est extrait du produit d'oxydation par une solution aqueuse non acide et le résidu du produit d'oxydation est soumis à une nouvelle oxy- dation. Les opérations d'oxydation et d'extraction peuvent être exécutées alternativement ou simultanément. Dans le premier cas, on peut les répéter plusieurs fois parce que l'effractiée ¯de l'oxygène" c'est-à-dire le rap- port entre les moles d'hydroperoxyde obtenu et les moles d'oxygène absorbé se maintient de façon surprenante à un niveau élevé pendant une longue pé- riode.
Si le procédé est appliqué de façon simultanée, le diisopropyl- benzène et l'oxygène sont introduits continuellement ou par intermittence dans la zone de réaction, le dihydroperoxyde est continuellement extrait du produit d'oxydation et le résidu du produit d'oxydation est renvoyé dans la zone d'oxydation.
L'oxygène moléculaire peut être sous la forme d'oxygène pur ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène tel que l'air et peut avantageu- sement comprendre une certaine proportion d'ozone. Lorsqu'on utilise de l'oxygène dilué, il est avantageux d'employer une pression supérieure à la pression atmosphérique. Il est également avantageux de régler la quantité de gaz contenant de l'oxygène de façon à introduire un excès d'oxygène rela- tivement à la quantité absorbée par le mélange de réaction. Cet excès peut varier entre de larges limites. On a trouvé qu'il est avantageux d'utili- ser un excès d'au moins 10%.
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On préfère exécuter l'oxydation en présence de substances alca- lines comme les oxydes ou les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino- terreux ou leurs sels avec des acides inorganiques faibles comme les car- bonates, les bicarbonates, les acétates, etc.. ou en présence d'autres sub- stances basiques comme l'ammoniac afin d'éviter le développement d'une aci- dité excessive. Un excès d'alcali doit toutefois être évité et on n'en ajoutera de préférence que juste assez pour obtenir un pH de 6 à 10 dans une phase aqueuse en équilibre avec le produit d'oxydation.
Lorsqu'on uti- lise une extraction simultanée par l'alcali du dihydroperoxyde comme décrit plus loin, le produit raffiné obtenu qu'on renvoie au récipient d'oxydation contient généralement de petites quantités d'alcali, normalement suffisan- tes pour maintenir le pH du contenu du récipient entre 6 et 10, les sous- produits acides étant neutralisés et continuellement éliminés du produit d'oxydation pendant l'extraction par l'alcali.
La réaction d'oxydation peut s'effectuer dans une large gamme de températures par exemple 50 à 150 C. Lorsque la réaction est effectuée en phase liquide homogène, des températures convenables sont comprises en- tre 70 et 120 C et de préférence entre 80 et 110 c à la pression normale.
Dans des conditions hétérogènes, par exemple en présence d'eau, des tempé- ratures entre 80 et 95 c et de préférence voisines de 90 c peuvent convenir à la pression normale. La réaction peut s'effectuer à la pression atmos- phérique ou à des pressions supérieures, avec élargissement de la gamme de températures, ou à une pression inférieure.
Le dihydroperoxyde est séparé du produit d'oxydation par extrac- tion par une solution aqueuse non acide, c'est-à-dire une solution ayant un pH supérieur à 7 environ. On a trouvé que le dihydroperoxyde est relative- ment soluble dans ces solutions, tandis que le monohydroperoxyde et le di- isopropyl-benzène servant de matières premières sont relativement insolubles et restent dans le produit d'oxydation. Les agents d'extraction qu'on peut utiliser comprennent la plupart des solutions inorganiques non acides ou basiques comme par exemple des solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux al- calins ou alcalino-terreux, des carbonates ou des bicarbonates ou des sels de ces métaux avec des acides inorganiques ou organiques faibles. On préfè- re employer une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
La concentration de la solution alcaline utilisée comme agent d'extraction peut varier entre de larges limites, et la concentration optimum pour n'importe quel alcali particulier peut être facilement déterminée par un spécialiste en la matiè- re. C'est ainsi que pour l'hydroxyde de sodium des concentrations pouvant atteindre 15% en poids/volume conviennent et qu'on choisira de préférence de 1 à 8% en poids/volume. Des concentrations plus élevées, par exemple jusqu'à 25% en poids/volume peuvent être utilisées si on le désire, mais à ces concentrations la précipitation des sels de sodium des mono- et di-hy- droperoxydes se produira vraisemblablement.
Lorsque l'oxydation s'effectue en présence d'eau, le produit d'oxydation peut être séparé de la phase aqueuse avant d'être extrait.
L'extraction peut être effectuée par des procédés connus sur une partie ou sur la totalité du produit d'oxydation qui peut être à la tempéra- ture du produit d'oxydation ou de préférence en-dessous. Avantageusement on choisira un procédé à contre-courant par exemple dans une colonne ou dans une série de récipients, le produit raffiné dont une partie ou tout le di-hydroperoxyde a été éliminé étant renvoyé à l'appareil d'oxydation.
De cette façon, on extrait plus de di-hydroperoxyde et moins de mono-hydro- peroxyde par partie de solvant traité. Le di-hydroperoxyde peut être éga- lement isolé si l'extraction s'effectue par une quantité d'alcali insuffi- sante pour extraire tout le di-hydroperoxyde, mais dans ces conditions on
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peut rencontrer des difficultés de séparation des phases, si la phase aqueu- se se sature de di-hydroperoxyde.
Lorsqu'on utilise un procédé intermittent pour l'extraction du produit d'oxydation, celle-ci est avantageusement exécutée dans une mesure telle que la teneur en di-hydroperoxyde du produit d'oxydation reste en- dessous de 25% en poids/poids. Si le procédé d'extraction est continu, la teneur en dihydroperoxyde du produit d'oxydation sera avantageusement main- tenue en dessous de 10% et de préférence en-dessous de 5% si la matière de départ est le para-diisopropyl-benzène pour éviter la cristallisation du para-dihydroperoxyde du mélange de réaction dans l'appareil d'extraction, cristallisation due à sa faible solubilité.
Bien que la solution d'extraction soit choisie pour que le mono- hydroperoxyde y soit pratiquement insoluble, de petites quantités du mono- hydroperoxyde peuvent être entraînées par la solution et contaminer le di- hydroperoxyde séparé. Il est donc préférable de réextraire l'extrait aqueux alcalin par un solvant du mono-hydroperoxyde par exemple par le benzène ou de préférence le diisopropyl-benzène.
De même, de petites quantités d'alcali peuvent être absorbées par le produit d'oxydation pendant l'extraction. Comme on l'a noté plus haut, ce phénomène facilite le maintien du pH du,contenu de l'appareil de réaction entre 6 et 10. Si le pH du mélange de réaction a tendance à dé- passer 10, le produit raffiné peut être lavé à l'eau pour éliminer l'excès d'alcali avant d'être renvoyé au réacteur d'oxydation. Il peut être égale- ment nécessaire d'éliminer la phase aqueuse alcaline éventuellement entraî- née par des moyens mécaniques, par exemple par centrifugation.
Dans les différents modes d'exécution du procédé de la présente invention le di-hydroperoxyde extrait peut être remplacé par une quantité correspondante de diisopropyl-benzène frais. En outre, comme pendant l'oxy- dation des sous-produits comme les carbinols et les cétones peuvent égale- ment se former il peut être désirable dans un procédé continu d'éviter une trop forte accumulation de ces sous-produits dans le récipient de réaction en purgeant une partie du contenu du réacteur et en en extrayant les sous- produits .
On a trouvé toutefois que lorsqu'on utilise des matières premiè- res pratiquement exemptes de triméthylindane, on n'obtient que des quantités sensiblement réduites de sous-produits s'opposant à l'oxydation.
Les dihydroperoxydes de méta- et/ou de para-diisopropyl-benzène peuvent être séparés de l'extrait aqueux alcalin par des procédés connus dans la partie, par exemple en ajoutant avec précaution des acides jusqu'à un pH d'environ 7 à 10.
Les exemples comparatifs qui suivent illustrent la production de diisopropyl-benzène exempt d'ortho-dissopropylbenzène et de triméthylin- dane et l'effet de l'emploi de matières--premières exemptes de triméthylin- dane dans la réaction d'oxydation de la présente invention. Dans ces exem- ples, les parties en poids et les parties en volume sont entre elles comme des kilogrammes et des litres.
Exemple 1.
Cet exemple illustre la préparation et l'oxydation d'un échan- tillon de diisopropyl-benzène pratiquement exempt de triméthylindane et l'oxydation d'un échantillon de diisopropylbenzène contenant environ 11% de triméthylindane.
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a) On fait passer du propylène dans un mélange énergiquement agité d'iso- propyl-benzène et de chlorure d'aluminium anhydre en poudre, maintenu à 60 C environ pendant 7,5 heures. La quantité totale de propylène ajoutée représente 0,98 mole par mole d'isopropyl-benzène. Le chlorure d'aluminium est présent à raison d'environ 7% en poids sur la base du poids de l'isopropylbenzène. Une fois cette réaction terminée, on lais- se refroidir et reposer le mélange de réaction qui se sépare alors en deux couches.
La couche supérieure huileuse et limpide est séparée et lavée pour éliminer les traces éventuelles du catalyseuro Cette couche contient du benzène et des mono-di et tri-isopropylbenzènes. La frac- tion di-isopropyl-benzène représente 56% du total et comprend 64,5% de méta-diisopryopl-benzène 35,5% de para-diisopropyl-benzène et moins de 0,2% de triméthylindaneo L'huile est soumise à une distillation frac- tionnée pour obtenir une fraction de méta-diisopropyl-benzène contenant moins de 0,1% de triméthylindaneo
Cette fraction est oxydée de la manière suivante :
On utilise un appareil d'oxydation continue où le méta-diisopropyl-ben- zène peut être continuellement introduit dans le système tandis qu'on en retire comme produit de réaction principal du dihydroperoxyde de mé- ta-diisopropyl-benzène pratiquement pur.
Cet appareil comprend un réacteur dans lequel le méta-diisopro- pyl-benzène est oxydé sous agitation à 90 C par de l'oxygène moléculaire.
Ce récipient est muni d'un trop-plein donnant au réacteur un volume de réac- tion d'environ 1200 parties qui, dans les conditions d'agitation et de bar- botage utilisées contient en général 1100 parties en volume d'ingrédients liquides. Le produit d'oxydation sort par le trop-plein du réacteur et passe dans un réservoir où il est pompé dans une colonne d'extraction à con- tre-courant garnie d'anneaux de porcelaine.
Dans cette colonne, le produit d'oxydation monte dans un contre- courant d'une solution d'hydroxyde de sodium à 4% en poids/volume jusqu'au sommet de la colonne où il déborde et est renvoyé par gravité dans l'appa- reil d'oxydationo Le produit d'oxydation est introduit en-dessous des an- neaux et la solution alcaline au-dessus, l'espace au-dessus et en-dessous des anneaux servant à la séparation des phases. L'efficacité de cette co- lonne est telle que tout le dihydroperoxyde passe pratiquement du produit d'oxydation dans l'extrait alcalin tandis que le reste du produit contenant pratiquement tout le mono-hydroperoxyde est renvoyé dans le réacteur.
A mesure que le dihydroperoxyde est retiré du système, on intro- duit du méta-diisopropyl-benzène frais dans le réacteur.
En pratique, on introduit dans le réacteur et le réservoir 1810 parties en poids de méta-diisopropyl-benzène contenant moins de 0,1% de triméthylindane et on introduit 100 parties en poids d'un produit d'oxyda- tion de méta-diisopropylbenzène contenant 50 parties en poids d'hydropero- xyde calculé comme mono-hydroperoxyde de diisopropylbenzène dans le réac- teur pour amorcer la réaction. Le réacteur est chauffé à 90 c et on intro- duit de l'oxygène en-dessous de l'agitateur d'un modèle choisi pour assurer un mélange gaz/liquide efficace. Après une période d'amorçage de 16 heu- res, l'oxydation se déroule régulièrement.
La circulation du diisopropyl- benzène dans la colonne d'extraction est commencée peu de temps après le début de l'oxydation (c'est-à-dire à 16 heures) à raison de 700 à 800 par- ties en volume par heureo A ce taux de circulation, il n'est pas nécessai- re d'ajouter de l'alcali au réacteur pour maintenir le pH au-dessus de 6.
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La vitesse de production de dihydroperoxyde s'élève à un maxi- mum de 23 parties en poids par heure, après 100 heures d'oxydation, puis diminue graduellement pour atteindre 17,6 parties en poids par heure après 690 heures d'oxydation b) A titre de comparaison, on fractionne un échantillon de diisopropyl-ben- zène du commerce de façon à obtenir une fraction de méta-diisopropyl-benzène contenant environ 11% de triméthylindane. On oxyde de cette fraction dans le même appareil et dans les mêmes conditions que sous (a). La vitesse de production du dihydroperoxyde s'élève à 17-18 parties en poids par heure après 100 heures d'oxydation mais n'atteint plus que 10 à 12 parties en poids par heure après 187 heures de plus.
Exemple 2
On prépare un complexe catalyseur d'alkylation au chlorure d'alu- minium en faisant passer de l'acide chlorhydrique gazeux par un mélange de chlorure d'aluminium et de deux fois son poids de cumène. Ce catalyseur est utilisé oour la propylation du benzène avec un rapport moléculaire pro- pylène :benzène de 2,1 et 2,5 moles % de chlorure d'aluminium sur la base du benzène.
Le catalyseur contenant 33 parties en poids de chlorure d'alu- minium est agité avec 780 parties en poids de benzène dans un récipient et on y fait passer 847 parties en poids de propylène en l'espace de 8 heures, le contenu du récipient étant maintenu à 60 c A la fin de la réaction, le mélange de réaction est lavé à l'acide chlorhydrique dilué, à l'eau et avec une solution de carbonate de sodium diluée afin d'éliminer le cataly- seuro Le produit d'alkylation est distillé et sa composition est indiquée dans le tableau 1 ci-dessouso Tableau 1.
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% <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Benzène <SEP> 2,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cumène <SEP> 14,9
<tb>
EMI8.2
Bzisopropy2 benzène 51 ? 4
EMI8.3
<tb> Polyisopropyl-benzène <SEP> 31,5
<tb>
La fraction de diisopropyl-benzène est fractionnée à nouveau et sa teneur en ortho-diisopropyl-benzène et triméthylindane est déterminée par spectroscopie infra-rouge. La composition de cette fraction est indi- quée dans le tableau 2.
Tableau 20
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
<tb>
0-diisopropyl-benzène <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb> m-diisopropyl-benzène <SEP> 64
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-diisopropyl-benzène <SEP> 35,5
<tb>
<tb>
<tb> triméthylindane <SEP> 0
<tb>
La fraction de diisopropyl-benzène peut donc être oxydée suivant le procédé de la présente invention décrit dans l'exemple 1.
Exemple 3
On utilise un catalyseur au chlorure d'aluminium anhydre pour
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propyler du benzène avec un rapport moléculaire propylène/benzène de 2:1 une durée de contact de 30 minutes et une température de 80 c Après dis- tillation, le produit d'alkylation a la composition indiquée dans le ta- bleau 30 Tableau 30
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
Benzène <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb> Cumène <SEP> 14
<tb>
<tb> Diisopropyl-benzène <SEP> 57
<tb>
EMI9.2
Triisopropy1-benzène 27 Polyîsopropyl-benzène 1
Redistillée, la fraction de diisopropyl-benzène contient environ 65% en poids de l'isomère méta. On ne décèle ni isomère ortho, ni trimé- thylindaneo La fraction de diisopropylbenzène peut donc être oxydée sui- vant le procédé de la présente invention décrit dans l'exemple 1.
A titre de comparaison avec les exemples donnés ci-dessus on a procédé aux essais ci-après pour mettre en relief les résultats obtenus lorsqu'on ne tient pas compte des limites critiques définies dans les des- criptions. Les réactions d'alkylation ont été effectuées comme dans l'e- xemple 1 avec un catalyseur non activé, mais des températures plus élevées ou plus basses. Le tableau 4 indique les compositions des fractions de diisopropylbenzène obtenues dans chaque cas.
Tableau 4.
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<tb>
Proportions <SEP> des <SEP> isomères <SEP> dans <SEP> le <SEP> diisopropylbenzène
<tb>
EMI9.4
Essai Température % ortho % méta o para- ji triméthylindane
EMI9.5
<tb> 1 <SEP> 10 c <SEP> 7,5 <SEP> 38 <SEP> 54,5
<tb>
<tb> 2 <SEP> 95 c <SEP> 0 <SEP> 63,5 <SEP> 34,5
<tb> 3 <SEP> 120 c <SEP> 0 <SEP> 56 <SEP> 35 <SEP> 7
<tb>
Les résultats indiqués dans le tableau 4 montrent qu'aux tempé- ratures inférieures aux limites critiques prescrites il se forme de l'ortho- diisopropyl=benzïne tandis que le triméthylindane se forme aux températures supérieures à ces limites.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.