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FABRICATION DE COMPOSES ORGANIQUES CONTENANT DE L'OXYGENE.
La présente invention se rapporte à la fabrication de dihydroperoxydesde méta- et para-diisopropylbenzène.
Lorsqu'on fait réagir en phase liquide du méta- ou du paradiisopropylbenzène avec de l'oxygène moléculaire, il se forme un monohydroperoxyde et, en mème temps ou dans la suite, de petites quantités de dihydroperoxyde. Le taux de formation du monohydroperoxyde est approximativement proportionnel à la concentration en diisopropylbenzène dans le mélange de réaction et celui du dihydroperoxyde à la concentration en monohydroperoxyde. L'oxydation s'arrête cependant avant la transformation complète du monohydroperoxyde en dihydroperoxyde et, pour une quantité déterminée d'hydrocarbure, on ne peut obtenir qu'une faible proportion de ce second composé.
Par exemple, en chauffant 100 gr de paradiisopropylbenzène avec de l'oxygène à 90 C jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'oxydation, on n'obtient que 19 gr de para-dihydroperoxyde. De même, lorsqu'on chauffe 100 gr de l'isomère méta- avec de l'oxygène à 90 C jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'oxydation, on n'obtient que 33 gr de dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzène.
On a trouvé à présent que l'oxydation peut etre entretenue de façon à fournir une quantité beaucoup plus considérable de dihydroperoxyde à partir de l'hydrocarbure introduit que celle qu'on pourrait obtenir par une simple réaction par lots, en séparant le dihydroperoxyde du produit d'oxydation, alternativement ou en meme temps que la réaction d'oxydation, tandis que l'oxydation est poursuivie avec le mélange de réaction restant.
En conséquence, dans la présente invention concernant la fabrication de dihydroperoxydes de diisopropylbenzène on fait réagir du méta- et/ou du para-diisopropylbenzène en phase liquide à température élevée avec de l'oxygène moléculaire, on extrait le dihydroperoxyde du produit d'oxydation par une solution aqueuse non acide, et on soumet le résidu du produit
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d'oxydation à une nouvelle oxydation.
Les phases d'oxydation et d'extraction peuvent s'effectuer alternativement ou simultanément. Dans le premier cas, elle s peuvent être répétées plusieurs fois, car 1'"efficience de l'oxygène", c'est-à-dire le rapport entre le s mole s d'hydroperoxyde obtenu et les moles d'oxygène absorbé,se maintient, de façon surprenante, à un niveau élevé pendant un temps relativement long.
Si le procédé s'effectue de façon simultanée, le diisopropylbenzène et l'oxygène sont introduits continuellement ou par intermittence dans la zone de réaction, le dihydroperoxyde est extrait de façon continue du produit d'oxydation et le résidu du produit d'oxydation est renvoyé dans la zone de réaction.
Le diisopropylbenzène s'obtient normalement par alkylation de benzène ou d'isopropylbenzène et comprend généralement un mélange des trois isomères, l'ortho-, le méta- et le paradiisopropylbenzène. Ce mélange peut etre utilisé tel quel dans le procédé d'oxydation et l'on obtient alors principalement des hydroperoxyde s de méta- et de para-diisopropylbenzène (l'isomère ortho n'étant oxydé que dans une très faible mesure ou pas du tout). En variante,le mélange d'isomèresde diisopropylbenzène peut etre fractionné pour en isoler une fraction para-, et une fraction contenant le s isomères ortho- et méta- (dont les points d'ébullition sont pre sque identiques) et ces fractions peuvent être utilisées pour l'oxyda- tion.
La matière de départ contient avantageusement une faible proportion d'hydroperoxyde ou d'un autre composé amorçant la réaction. Ce composé est utilement ajouté sous la forme d'un produit d'oxydation de diisopropylbenzène fourni par une opération antérieure.
L'oxygène moléculaire peut être sous la forme d'oxygène pur, ou d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène, de l'air par exemple, qui peut avantageusement comprendre une certaine proportion d'ozone. Il est intéressant de régler la quantité de gaz contenant de l'oxygène de façon à introduire un excès d'oxygène sur la quantité absorbée par le mélange de réaction. Cet excès peut varier dans de larges limites. On a trouvé qu'il est avantageux d'utiliser un excès d'au moins 10%.
Il est préférable d'exécuter l'oxydation en présence de substances alcaline s comme les oxydes ou leshydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux, ou leurs sels avec des acides inorganiques ou organiques faible s comme les carbonates, les bicarbonates, les acétateset analogues, ou en présence d'autres substances basiques comme l'ammoniac afin d'éviter le développement d'une acidité excessive. Tout excès d'alcali doit cependant être évité et on n'en ajoutera de préférence que la quantité nécessaire pour obtenir un pH compris entre 6 et 10 dans la phase aqueuse.
Lorsqu'on recourt à l'extraction simultanée du dihydroperoxyde par l'alcali, comme décrit plus loin, le produit raffiné qui en résulte, et qu'on renvoie dans le récipient d'oxydation, contient généralement de faibles quantités d'alcali qui sont normalement suffisantes pour maintenir le pH du contenu du récipient de réaction entre 6 et 10, les sous-produits acides étant neutralisés et continuellement éliminés du produit d'oxydation au cours de l'extraction par l'alcali.
La réaction d'oxydation peut s'effectuer dans une large gamme de températures par exemple de 50 à 150 'C. Si la réaction s'effectue dans la phase homogène, les températures convenable s sont comprises entre 70 et 120 C et de préférence entre 80 et 110 C. à la pression normale. Dans des conditions hétérogènes, par exemple en présence d'eau, des températures comprises entre 85 et 100 C et de préférence voisines de 90 C conviennent à la pression normale La réaction peut s' effectuer à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures, avec élargissement correspondant de la gamme de température s, ou à des pressions inférieures.
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Lorsque le procédé suivant l'invention fonctionne depuis un certain temps, la concentration du monohydroperoxyde atteint un chiffre ap- proximativement constant et s'y maintient. Ce chiffre varie suivant les conditions de fonctionnement. Par exemple, lorsque le procédé comprend une série de phases d'oxydation séparées, ce chiffre représente environ 45 à 50 en poids du mélange total, tandis que dans un système d'oxydation continue, il est voisin de 50 à 60% en poids.
. Le dihydroperoxyde est séparé du produit d'oxydation par ex- traction par une solution aqueuse non acide c'est-à-dire par une solution dont le pH est supérieur à 7 environ. On a trouvé que le dihydroperoxyde est relativement soluble dans ces solutions tandis que le monohydroperoxy- de et le diisopropylbenzène de départ sont relativement insolubles et restent dans le produit d'oxydation. Les agents d'extraction qui peuvent tre utilisés, comprennent la plupart des solutions inorganiques non acides ou basiquescomme par exemple desolutions aqueusesd'hydroxyde de carbone ou de bicarbonate de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, ou de sels de ces métaux avec des acides inorganiques ou organiques faibles. On préfère utiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
La concentration de la solution alcaline utilisée pour l'extraction peut varier entre de larges limites, et la concentration optimum d'un alcali quelconque peut etre facilement déterminée par les spécialités en la ma- tière . C'e st ainsi que pour l'hydroxyde de sodium, les concentrations pouvant atteindre 15% en poids/volume peuvent convenir, la préférence étant accordée à dessolutions contenant 1 à 8% en poids/volume. Des concentrations plus élevées, par exemple jusqu'à 25% en poids/volume peuvent etre utilisées si on le désire mais à ces concentrations la précipitation dessels de sodium desmono- et dihydroperoxydesest à craindre.
Si l'oxydations'effectue en présence d'eau, le produit peut etre séparé de la phase aqueuse avant d'être extrait.
L'extraction peut s'effectuer par des procédés connus, sur le tout ou une partie du produit d'oxydation, qui peut être à la température d'oxydation, ou de préférence à une température inférieure. On peut utiliser avantageusement un procédé à contre-courant, par exemple dans une colonne, ou une série de récipients, le produit raffiné dont une partie ou la totalité du dihydroperoxyde a été séparée étant renvoyé dans le récipient d'oxydation. De cette manière on peut extraire plus de dihydroperoxyde et moins de monohydroperoxyde par partie de solvant d'extraction.
Le dihydroperoxyde peut être également isolé si l'extraction est effectuée avec une quantité d'alcali insuffisante pour extraire la totalité du dihydroperoxyde, mais dans ces conditions, des difficultés de séparation de phases peuvent se produire si la phase aqueuse se sature de dihydroperoxyde.
Lorsqu'on choisit un procédé intermittent pour l'extraction du produit d'oxydation, ce procédé est exécuté de préférence dans une mesure telle que la teneur en dihydroperoxyde du produit d'oxydation reste en-dessous de 25% en poids/poids. Si le procédé d'extraction est un procédé continu, la teneur en dihydroperoxyde du produit d'oxydation est utilement maintenue en-dessous de 10% et en-dessous de 5% si la matière de départ est le para-diisopropylbenzène,afin d'éviter la cristallisation du para-dihydroperoxyde du mélange de réaction au cours de l'extraction à cause de sa faible solubilité.
Bien que la solution d'extraction soit choisie de telle sorte que le monohydroperoxyde y soit pratiquement insoluble, de petites quantités de monohydroperoxyde peuvent etre absorbéespar la solution et contaminer le dihydroperoxyde obtenu. Il est préférable, pour cette raison, de réextraire l'extrait alcalin aqueux par un solvant du monohydroperoxyde, par exemple le benzène ou mieux le diisopropylbenzène.
De meme,de petites quantités d'alcali peuvent tre absorbées par le produit d'oxydation pendant l'extraction. Comme on l'a noté plus haut,
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ce phénomène contribue à maintenir le pH du contenu du récipient de réaction entre 6 et 10. Toutefois, si le pH du mélange de réaction tend à dépasser 10, le produit raffiné peut être lavé à l'eau pour éliminer l'excès d'alcali avant d'être renvoyé dans le récipient d'oxydation.
Dans les divers modes d'exécution du procédé de la présente invention, le dihydroperoxyde extrait peut être remplacé par une quantité correspondante de diisopropylbenzène frais. En outre, comme des produits secondaires comme des carbinols et des cétones peuvent se former également pendant l'oxydation, il peut être désirable, dans un procédé continu, d'éviter une accumulation trop forte de ces sous-produits dans le récipient de réaction en purgeant une partie de son contenu et en en extrayant les sous-produits.
Lorsque la matière de départ utilisée pour la réaction d'oxy- dation est formée de méta- ou de para-diisopropylbenzène isolé, le dihydro- peroxyde correspondant peut être séparé de l'extrait alcalin aqueux par pré- cipitation par un acide ou par de l'anhydride carbonique suivie de décantation ou de filtration. On peut également l'extraire de la solution acidifiée par un solvant immiscible à l'eau. En variante, l'extrait peut être évaporé de préférence à de.: températures inférieures à 50 C. conditions qui déterminent la cristallisation du sel pur de métal alcalin du dihydroperoxyde. Pour certaines applications l'extrait alcalin aqueux peut être utilisé tel quel, par exemple comme catalyseur de polymérisation.
L'extrait aqueux peut également être traité de façon connue pour transformer le dihydroperoxyde alcalin en phénol correspondant.
De même, si la matière de départ utilisée pour l'oxydation comprend un mélange d'isomères méta- et para- de diisopropylbenzène, le s sels de métal alcalin des dihydroperoxydes de méta- et para-diisopropylbenzène peuvent être séparés en mélange par l'un des procédés indiqués plus haut. L'extrait aqueux alcalin mixte peut aussi être employé tel quel, par exemple comme catalyseur de polymérisation ou peut être traité de façon connue pour transformer les dihydroperoxydes en phénols correspondants. Une séparation partielle du dihydroperoxyde para- de son isomère méta- peut également être obtenue en mettant à profit la plus faible solubilité du para-dihydroperoxyde dans divers solvants.
Dans le benzène par exemple, le para-dihydroperoxyde est presque complètement insoluble tandis que le méta-dihydroperoxyde est facilement soluble. Le succès de ces procédés dépend toutefois dans une large mesure des proportions relatives des deux isomères présents dans l'extrait aqueux, et lorsqu'on désire préparer le dihydroperoxyde méta- ou para- à l'état pur il est préférable d'effectuer la réaction d'oxydation au dépens de para- ou de méta-diiso- propylbenzène isolé. Le méta-dihydroperoxyde peut être obtenu également à l'état pur par oxydation d'un mélange d'ortho- et de méta-diisopropylbenzène.
Les exemple s qui suivent illustrent la mise en oeuvre de l'in- ventiono Dans ces exemples, les parties en poids et les parties en volumes expriment le même rapport qu'entre des Kilogramme .s et des litres.
EXEMPLE 1.
On utilise un appareil pour oxydation continue permettant d'introduire de façon continue le para-diisopropylbenzène dans le système et d'obtenir comme produit de réaction principale du dihydroperoxyde de paradiisopropylbenzène pratiquement pur.
Cet appareil comprend un réacteur dans lequel le paradiisopropylbenzène est oxydé avec agitation à 90 C par l'oxygène moléculaire. Ce récipient est équipé d'un trop plein laissant environ 1200 parties en volume d'espace de réaction dans le récipient, qui contient, dans les conditions d'agitation et de passage de gaz. en général 1100 parties en volume d'ingré- dients liquides. Le produit d'oxydation déborde du récipient de réaction et
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passe dans un réservoir d'oû il est pompé vers une colonne d'extraction à contre-courant remplie d'anneaux de porcelaine.
Dans la colonne, le produit d'oxydation monte à contre-cou- rant d'une solution d'hrydroxyde de sodium à 4% en poids/volume jusqu'à la partie supérieure de la colonne d'oû il déborde et est renvoyé par gra- vité dans l'appareil d'oxydation. le produit d'oxydation est introduit en- dessous, et la solution alcaline à la partie supérieure du bourrage, l'es- pace en-dessous et au-dessus du bourrage servant à la séparation des pha- ses. L'efficacité de cette colonne est telle que pratiquement tout le di- hydroperoxyde est séparé du produit d'oxydation et passe dans l'extrait alcalin tandis que le reste du produit contenant pratiquement tout le mo- nohydroperoxyde est renvoyé dans le récipient de réaction.
A mesure que le dihydroperoxyde est éliminé du cycle on introduit dans le réacteur de nouvelles quantités de paradiisopropylbenzène.
En fonctionnement, on introduit 1490 parties en poids de para-diisopropylbenzène dans le récipient de réaction et le réservoir, et, 30 parties en poids d'un produit d'oxydation de para-diisopropylbenzène contenant 53% en poids d'hydroperoyde calculés comme monohydroperoxyde de diisopropylbenzène sont introduits dans le réacteur à titre de composé d'amorçage. Le réacteur est chauffé à 90 C et de l'oxygène est introduit en-dessous de l'agitateur servant à mélanger efficacement le gaz et le liquide. Après une période d'amorçage de 16 heures, l'oxydation se poursuit régulièrement.
La circulation du diisopropylbenzène dans la colonne d'extraction commence peu après le début de l'oxydation (c'est-à-dire après 16 heures), à une vitesse de 900 partiesen volume par heure ce qui assure une durée de séjour d'environ 1,2 heure dans le réacteur.
On vérifie avec soin le pH du contenu du récipient de réaction et on maintient des conditions légèrement alcalines en ajoutant 10 à 20 parties par volume en poids/poids d'une solution de carbonate de sodium à 2,5% lorsque le pH tombe en-dessous de 7.
La concentration en hydroperoxyde dans le récipient de réaction augmente régulièrement de la 16e heure la 50e heure, moment oû l'on obtient 61-62% en poids d'hydroperoxyde (calculés comme monohydroperoxyde).
Après cette période, la concentration en hydroperoxyde reste relativement constante à 54% en poids environ de monohydroperoxyde et 4,2% de dihydroperoxyde. De la même manière la quantité de dihydroperoxyde retirée de l'extrait par l'alcali passe après 16 heures à environ 20,5 parties en poids par heure après 70 heures.
L'introduction de diisopropylbenzène frais dans le récipient de réaction pour remplacer le dihydroperoxyde séparé commence à la 32e heure et s'effectue à raison de 18,7 parties en poids par heure jusqu'à la fin de l'opération, à la 70e heure.
Dans la colonne d'extraction, on a trouvé préférable de régler la vitesse d'introduction de l'alcali, de façon que l'extrait alcalin soit pre sque saturé de dihydroperoxyde. On a établi que la concentration de monohydroperoxyde dans l'extrait alcalin reste pratiquement constante à 0,3-0,5 partie en poids pour 100 parties en volume d'extrait, dq Morte que la pureté relative du dihydroperoxyde extrait augmente avec la concentration du dihydroperoxyde non extrait.
En pratique, on constate qu'avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 4% en poids/volume et des vitesses d'écoulement choisies pour que l'extrait contienne 8,5-10 parties en poids de dihydroperoxyde pour 100 parties en volume d'extrait, on n'éprouve aucune diffiqulté de séparation de phases, et le dihydroperoxyde est obtenu à un degré de pureté d'environ 95%.
Le dihydroperoxyde est repris de l'extrait alcalin par neu- tralisation par l'anhydride carbonique et précipite sous la forme d'un solide cristallin qu'on élimine par filtration. Le filtrat aqueux contient une faible quantité de dihydroperoxyde qui peut être récupérée par extrac-
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tion à l'aide d'un solvant approprié, le benzène ou le méthyl-éthyl-cétone par exemple et évaporation du solvant sous pression réduite
Au total, après 70 heures d'oxydation, on a introduit 2200 parties en poids de para-diisopropylbenzène dans le récipient de réaction et 720 parties en poids de dihydroperoxyde ont été extraites par l'alcali.
Ainsi donc, 100 parties en poids de p-diisopropylbenzène fournissent 32,3 parties en poids de dihydroperoxyde après 70 heures, moment oû l'oxydation continue encore régulièrement et ne donne aucun signe d'arrêt.
A titre de comparaison, on a exécuté une simple oxydation par lots dans laquelle on oxyde 243 parties en poids de p-diisopropylbenzène par de l'oxygène moléculaire à 90 C en présence d'une trace d'hydroxyde de sodium., L'oxydation est amorcée par 7 parties en poids d'un produit d'o- xydation antérieurement obtenu, qui contient 55% en poids d'hydroperoxyde calculés comme monohydroperoxyde de diisopropylbenzène. Après une période d'amorçage d'environ 20 heures l'oxydation se poursuit régulièrement jusqu'à la 47e heure et atteint une concentration maximum de 74,2% d'hydro- peroxyde total (calculés comme monohydroperoxyde). En poursuivant l'oxydation on ndobtient pas d'élévation de la concentration en hydroperoxyde.
Compte tenu des prises d'é-hantillons, on obtient à partir de 243 parties en poids de diisopropylbenzène, 282 parties en poids d'un produit contenant à ;1.' analyse 46,3% de monohydroperoxyde et 16,3% de dihydroperoxyde.
Ainsi donc, à partir de 100 parties en poids de paradiisopropylbenzène oxydé par lors on n'obtient que 18,9 parties en poids de dihydroperoxyde de para-diisopropylbenzène EXEMPLE 2.-
On oxyde à 90 C. 243 parties en poids de méta-diisopropylbenzène et 76 parties en volume . d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 2,5% en poids/volume et 1 partie en poids de monohydroperoxyde de métadiisopropylbenzène comme composé d'amorçage, par de l'oxygène moléculaire dans un récipient de réaction équipé d'un dispositif agitateur. Lorsqu'on atteint une concentration en hydroperoxyde de 64% en poids calculés comme monohydroperoxyde, on retire approximativement la moitié du mélange de réaction du récipient et on en sépare la phase aqueuse contenant le carbonate de sodium.
On extrait la phase non aqueuse par 200 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 4% en poids/volume et on obtient ainsi dans la couche alcaline aqueuse 17,9 parties en poids de métadihydroperoxyde. Le produit raffiné ainsi obtenu, additionné de 20 parties en poids de méta-diisopropylbenzène est chauffé dans le récipient de réaction avec une nouvelle solution de carbonate de sodium à 2,5% en quantité égale à celle qu'on avait d'abord retirée du produit d'oxydation, et l'Oxydation est poursuivie pendant 4 heures de plus.
Après cette période, on prélève une nouvelle partie du produit, on la sépare de la couche aqueuse contenant le carbonate de sodium, on extrait par une solution d'hydroxyde de sodium à 4% en poids par volume et on la renvoie dans le récipient de réaction avec du diisopropylbenzène frais et une solution aqueuse de carbonate de sodium. Ce cycle d'opérations est répété plusieurs fois et mené de telle sorte que le diisopropylbenzène ajouté au récipient de réaction soit approximativement équivalent au dihydroperoxyde retiré, En tout, on effectue 22 extractions pendant un total de 153 heures d'oxydation, et l'oxydation contenus encore de façon satisfaisante à l'issue de cette période.
A la 153e heure, on a introduit un total de 575 parties en poids de méta-diisopropylbenzène dans le récipient de réaction, on eh a retiré 410 parties en poids de dihydroperoxyde de métadiisopropylbenzène dans les extraits alcalins, et le produit finalement obtenu, représentant 247 parties en poids, contient 116 parties en poids de monohydroperoxyde, 43 parties en poids de dihydroperoxyde et 42 parties en poids de diisopropylbenzène n'ayant pas réagi.
Ainsi donc, 533 parties en poids de diisopropylbenzène ont été utilisées et ont fourni 453 parties en poids de dihydroperoxyde et 116 parties en poids de monohydroperoxyde, tandis que 15 parties en poids de mono- et 4 parties en poids de dihydroperoxyde ont été
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retirées sous la forme d'échantillons à analyser. 100 parties en poids de diisopropylbenzène fournissent donc 84,7 parties en poids de dihydro- peroxyde et, sur la base du diisopropylbenzène utilisé, le rendement en monohydroperoxyde représente 20,5$ de la quantité théorique et en dihydro- peroxyde 61,4 de la quantité théorique, sans tenir compte des perte s dues aux manipulations.
A titre de comparaison, on oxyde 243 parties en poids de mé- ta-diisopropylbenzène par de l'oxygène moléculaire à 90 C en présence de 4,8 parties en poids d'hydroxyde de calcium en poudre. -L'oxydation est amorcée par 3,0 parties en poids du produit d'une oxydation antérieure contenant 49% en poids d'hydroperoxyde calculés comme monohydroperoxyde de diisopropylbenzène. L'hydroperoxyde se forme assez lentement au début mais bientôt plus rapidement, un taux maximum de 4,7% en poids par heure (calculés comme monohydroperoxyde) étant atteint entre 8 et 16 heures après quoi le taux de formation en hydroperoxyde diminue progressivement.
Après 26,5 heures on atteint une concentration totale de 95% d'hydroperoxyde (calculés comme monohydroperoxyde) et à ce point on n'obtient plus d'augmentation de la proportion d'hydroperoxyde en continuant à faire passer de 1'oxygène.
Le produit de réaction contient à ce moment
45% en poids de monohydroperoxyde,
29% en poids de dihydroperoxyde et 17% en poids de diisopropylbenzène n'ayant pas réagi.
Le poids final du produit de réaction est 286 parties en poids, de sorte qu'on obtient à partir de 243 parties en poids de méta-diisopropylbenzène, 83 parties en poids de dihydroperoxyde (ce qui revient à dire que 100 parties en poids de méta-diisopropylbenzène fournissent 34 parties en poids de dihydroperoxyde dans une oxydation par lots).
EXEMPLE 3.
En utilisant l'appareil pour oxydation qontinue décrit dans l'exemple 1, on introduit dans le récipient de réaction et le réservoir 1750 parties en volume de méta-diisopropylbenzène et 20 parties en volume d'un produit d'oxydation de méta-diisopropylbenzène contenant 50% en poids d'hydroperoxyde calculés comme monohydroperoxyde de diisopropylbenzène à titre de composé d'amorçage. Le récipient de réaction est chauffé à 90 C et on introduit de l'oxygène en-dessous de l'agitateur qui assure- un mélange efficace du gaz et du liquide. La circulation du méta-diisopropyl- benzène dans la colonne d'extraction commence dès le début de l'oxydation et s'effectue à raison de 280-350 parties en volume par heure ce qui assure une durée de séjour dans le récipient de réaction de 3 à 4 heures.
On vérifie avec soin le pH du contenu du récipient de réaction et on maintient des conditions légèrement alcalines en ajoutant 10 à 20 parties an volume de carbonate de sodium à 2,5% en poids par volume lorsque le pH tombe en-dessous de 70
La concentration en hydroperoxyde dans le récipient de réaction augmente régulièrement pendant les premières 40 heures à l'issue desquelles on obtient 52,7% en poids de monohydroperoxyde et 7,4% en poids de dihydroperoxyde. Après cette période, la concentration reste asez constante entre 52,5 et 56,2% en poids de monohydroperoxyde et 6,1 et 7,9% de dihydroperoxyde.
De la même façon la quantité de dihydroperoxyde entral- née par l'extrait alcalin augmente lentement pendant les premières phases jusqu'à ce que l'état stationnairesoit atteint après 40 heures. Après cette période, le dihydroperoxyde est obtenu à raison de 15,5 parties en poids à 17,5 parties en poids par heure jusqu'à la 168e heure, oû l'on arrete l'opération.
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L'introduction de méta-diisopropylbenzène frais dans le réci- pient de réaction pour remplacer le dihydroperoxyde éliminé commence à la 34e heure et s'effectue à raison de 17,5 parties en volume par heure jusqu'à la 139e heure et de 19,5 parties en volume par heure de la 139e heure jusqu'à la fin de l'opération.
Dans la colonne d'extraction, on a trouvé préférable de régler la vitesse d'alimentation en alcali de façon que l'extrait alcalin ne sot pas pleinement saturé de dihydroperoxyde. La colonne a tendance à s'inonder lorsqu'on utilise une quantité insuffisante d'alcali. Comme la concentration de monohydroperoxyde dans l'extrait alcalin se maintient à une valeur relativement constante entre 0,3 et 0,5 partie en poids pour 100 parties en volume d'extrait, la pureté relative du dihydroperoxyde augmente avec la concentration du dihydroperoxyde dans l'extrait.
En pratique, on a trouvé qu'avec des vitesses de passage telles que l'extrait contienne 8,5 à 9,5 parties en poids de dihydroperoxyde pour 100 parties en volume d'extrait, on ne rencontre pas de difficultés dans la séparation des phases et le dihydroperoxyde obtenu a un degré de pureté de 95% environ.
Le dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène est, repris de l'extrait, alcalin par neutralisation par l'anhydride carbonique et précipite sous forme d'huile qui neutralise par repos et est séparée par filtration.
Le filtrat aqueux contient un peu de dihydroperoxyde qu'on récupère par extraction par le benzène et évaporation du benzène sous pression réduite.
EXEMPLE 4.
Avec l'appareil pour oxydation continue décrit dans l'exemple 1, on introduit 1810 parties en poids de méta-diisopropylbenzène et 100 parties en poids d'un produit d'oxydation de méta-diisopropylbenzène contenant 50 parties, en poids d'hydroperoxyde calculé comme monohydroperoxyde de métadiisopropylbenzène dans le récipient de réaction et le réservoir, et on effectue l'oxydation à 90 avec de l'oxygène moléculaire. Le mélange circule à raison de 700/800 parties en volume par heure dans la colonne d'extraction par l'alcali, où le dihydroperoxyde passe dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 4% en poids/volume dès le début de l'opération. A cette vitesse de circulation, il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'alcali au récipient de réaction pour maintenir le pH au-dessus de 6.
La concentration en hydroperoxyde dans le produit venant du réacteur augmente pendant les 4.8 premières heures de l'opération jusqu'à atteindre une concentration constante de 55/56% environ en poids de monohydroperoxyde et de 4 à 5% en poids de dihydroperoxyde.
De la même manière, la quantité de dihydroperoxyde retirée de l'extrait alcalin augmente régulièrement dans les premières phases de l'opération jusqu'à ce que, à la 58e heure, le taux de production de dihydroperoxyde atteigne 20,8 parties en poids par heure. Ce taux de production de dihydroperoxyde est maintenu jusqu'à la 120e heure environ puis diminue très graduellement, étant encore de 14 à 15 parties en poids par heure de dihydroperoxyde après 500 heures.
Dans les conditions de l'expérience le produit raffiné renvoyé de la colonne d'extraction dans le récipient d'oxydation contient 1-2% en poids/poids de dihydroperoxyde, tandis que l'extrait alcalin quittant la colonne contient de 8,5 à 9,5% en poids/volume de dihydroperoxyde, la solubilité au méta-dihydroperoxyde ans la solution d'hydroxyde de sodium à 4% en poids/volume à la température ordinaire correspondant à 10,6% en poids/volume.
L'introduction de méta-diisopropylbenzène frais dans le récipient de réaction commence après 30 heures, à raison de 20 parties en volume par heure environ et est poursuivie dans cette proportion jusqu'à la fin de l'oxydation à la 572e heure
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Dans l'ensemble, après 572 heures le total de m-diisopropylbenzène introduit dans le système est 100295 parties en poids tandis qu'on retire des extraits alcalins 9.433 parties en poids de dihydroperoxyde et
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4$C,. parties en poids de mono-hydroperoxyle.
En outre, le produit d'oxyda- tion final et les échantillons prélevés pour analyse comprennent 59 parties en poids de dihydroperoxyde et 1265 parties en poids de monohydroperoxyde Ainsi donc 100295 parties en poids de méta-diisopropylbenzène fournissent un total de 90492 parties en poids de dihydroperoxyde et 1749 partiesen poids de monohydroperoxyde; c'est-à-dire qu'on obtient à partir de 100 parties en poids de méta-diisopropylbenzène, 92 parties en poids de
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dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzene.
EXEMPLE 5.0
Dans cet exemple, on utilise un mélange de 60% de métadiisopropylbenzène et 40% de para-diisopropylbenzène, correspondant au type de
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mélange qu'on peut obtenir par alKylation catalytique contrôlée du benzène ou de l' isopropylbenzène avec le propylène
On utilise l'appareil pour oxydation continue décrit dans l'exemple 1, mais la colonne d'extraction est modifiée de façon à former deux sections. Dans la section supérieure le produit d'oxydation est extrait par une solution d'hydroxyde de sodium à 4% en poids/volume de la meme façon que dans l'exemple 1, tandis que dans la section inférieure on extrait en retour l'extrait alcalin sortant de la section supérieure avec le diisopropylbenzène frais.
De cette manière, la petite quantité de monohydroperoxydes initialement extraite dans la solution alcaline est pratiquement éliminée et renvoyée dans le récipient d'oxydation avec le diisopropylbenzène, tandis qu'on obtient un extrait alcalin de dihydroperoxydes
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contenant peu ou pas de monohydroperoxydes.
Le récipient de réaction, le réservoir et la colonne d'extraction sont chargés de 2.000 parties en volume de diisopropylbenzène s mixtes, avec 40 parties en volume d'un produit d'oxydation de méta-diiso-
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propylben2ène contenant 5±$ en poids d'hydroperoxyde calculés comme monohydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène. Le récipient de réaction est chauffé pour entretenir une température intérieure de 90 C. et on introduit de l'oxygène, avec agitation énergique, à raison de-8.000-parties en volume par heure. En même temps, on commence à faire circuler l'hydrocarbure dans la colonne d'extraction déjà remplie jusqu'au niveau voulu de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 4% en poids/volume.
La vitesse de circulation correspond à 800/900 parties en volume par heure de produit d'oxydation de diisopropylbenzène de sorte que la durée de séjour moyenne dans le récipient de réaction est environ 1,2 à 1,4 heure.
On constate d'abord une période d'amorçage d'environ 10 heures pendant laquelle l'absorption d'oxygène est négligeable mais après cette période le taux d'absorption augmente régulièrement jusqu'à 6-7 litres par
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heure après 32 heures. En même temps, la concentration en hydroperoxyde dans le produit de réaction augmente régulièrement jusqu'à ce qu'elle atteigne après 50 heures 56-58% en poids de monohydroperoxydes et 5% en poidsde dihydroperoxydes, et reste à ce niveau jusqu' à la fin de l'oxydation à la 185e heure.
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De meïne la quantité de dihydroperoxydes mixtes dans l'extrait alcalin augmente graduellement jusqu'à ce qu'on obtienne un maximum de 20 à 21 parties en poids par heure après 60 heures environ. Le volume de la so-
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lution d'hydroxyde de sodium à 4% en polds/volume est réglé de façon à maintenir une concentration de 8,5-9,5% en poids/volume de dihydroperoxydes dans le produit extrait, de telle sorte qu'à la 60e heure la vitesse d'introduction d'alcali soit environ 215 parties en volume par heure. En cours d'opération, on constate une légère réduction du taux de production de di-
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hydroperoxyde de sorte qu'après 160heures on obtienne 18-19 parties en poids par heure.
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L'introduction de diisopropylbenzène frais commence après 30 heures et est maintenue à 15-20 parties en volume par heure jusqu'à la 174e heure oû elle est complètement interrompue.
L'opération est arrêtée après 185 heures. On a introduit en tout pendant cette période 4.214 parties en poids de diisopropylbenzène et 2.634 parties en poids de meta- et para-dihydroperoxydes mélangés ont été obtenus dans le s extraits alcalins, de sorte que 100 partie s en poids de diisopropylbenzène fournissent 62,5 parties en poids de dihydroperoxyde.
Ce chiffre ne représente d'ailleurs pas la conversion maximum en dihydroperoxyde, puisque l'oxydation se poursuivait encore à une allure satisfaisante au moment de l'arrêt de l'opération.,
Les dihydroperoxydes sont repris de l'extrait alcalin par neutralisation de l'extrait par l'anhydride carbonique, ce qui les sépare de la solution sous forme de précipité. Ils sont ensuite ajoutés à un solvant comme la méthyl-isobutylcétone, dans lequel les deux dihydroperoxydes sont solubles, ou séparés en utilisant un solvant comme le benzène qui dissout de préférence le méta-dihydroperoxyde, et permet de recueillir l'iso- mère para- moins soluble en filtrant le mélange, tandis que le méta-dihydroperoxyde est séparé par évaporation sous pression réduite de sa solution dans le benzène.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de fabrication de dihydroperoxydes de diisopropyl- benzène, caractérisé en ce qu'on fait réagir du méta- et/ou du para-diisopropylbenzène en phase liquide à température élevée avec de l'oxygène moléculaire on extrait le dihydroperoxyde du produit d'oxydation par une solution aqueuse non acide, et on soumet le résidu du produit d'oxydation à une nouvelle oxydation.