Procédé de fabrication de nitriles non saturés.
La présente invention se rapporte à la fabrication de nitriles non saturés sensiblement purs, notamment d'acrylonitrile et de méthaerylonitrile.
Dans notre brevet suisse N 297012, il est décrit un procédé de fabrication de nitriles organiques non saturés avec de hauts rendements, et très efficace, par réaction d'aldé- hvdes non saturées telles que l'acroléine, la méthaeroléine ou l'aldéhyde crotonique, en phase vapeur, avec de l'ammoniae, de l'oxy- gène et un catalyseur à des températures élevées.
Dans de telles réactions, le produit gazeux sortant de la zone de réaction contient le nitrile non saturé désiré, ainsi que de l'ammo- niaque et de l'aldéhyde non saturée n'ayant pas réagi. L'aldéhyde non saturée employée comme matière première peut être formée in situ par conversion d'autres composés, tels que l'alcool allylique ou des aleoyloxyaldéhydes.
On a trouvé que, de toute façon, il se forme pendant la réaction aussi de l'acide eyanhydrique comme produit secondaire. Le produit gazeux de réaction peut être lavé avec de l'acide dilué pour enlever tout ammoniac en excès, en présence duquel il pourrait se produire par polymérisation des pertes de nitrile non saturé et d'aldéhyde n'ayant pas réagi, puis avec un solvant convenable, par exemple de l'eau, qui en extrait le nitrile non saturé.
L'aldéhyde non saturée et l'acide cyanhydrique se dissolvent aussi dans le solvant. Lorsqu'on soumet la solution à une distillation préliminaire, le distillat résultant se divise en une phase aqueuse et une phase huileuse, qui peut être séparée par décantation et qui contient le nitrile non saturé ainsi que des quantités variables d'aldéhyde non saturée et d'acide cyanhydrique. Cette phase est désignée ci-après comme phase huileuse à nitrile.
La présence de ces produits secondaires dans le nitrile concentré est indésirable. Ainsi, la présence d'aldéhyde non saturée gêne la polymérisation du nitrile, lorsque l'on veut subséquemment effectuer celle-ci. De plus, des essais pour éliminer ces produits accessoires par distillation fractionnée faite avee soin n'ont pas eu de succès, quoique les points d'ébullition de ces divers composés soient fort différents. Cela résulte du fait que l'aldéhyde non saturée se combine avec l'acide cyanhydri- que pour former un produit de condensation instable, à haut point d'ébullition, qui se dé- compose dans la suite. Ce produit de condensation consiste probablement en la cyanhydrine correspondante.
La formation et la décomposition de ce produit paraissent se produire dans toutes les parties de l'alambic lorsque l'aldéhyde non saturée et l'acide cyanhydrique sont présents tous les deux, et il en résulte une incapacité complète pour la co- lonne de distillation de fournir une fraction de nitrile non contaminée. En revanche, la séparation, par fractionnement, du nitrile de l'aldéhyde non saturée ou de l'acide cyan hydrique ne présente pas de difficulté lorsque l'un seulement de ces deux composés est présent.
Le but de la présente invention est d'obtenir un nitrile sensiblement pur, c'est-à-dire d'éviter la décomposition graduelle dudit produit de condensation.
Le procédé selon l'invention, pour la production de nitriles non saturés en faisant réagir en phase gazeuse des aldéhydes non saturées, telles que l'acroléine ou la méthaero- léine, à température élevée, avec de l'ammo- niac et de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur, de façon à obtenir un produit de réaction contenant le nitrile non saturé dé- siré en mélange avec de l'aldéhyde n'ayant pas réagi et de l'acide eyanhydrique, est carac térisé en ce que l'on traite le produit de réaction de façon à en éliminer au moins presque complètement soit l'aldéhyde n'ayant pas réagi, soit l'acide cyanhydrique, et soumet le produit à un fractionnement pour en retirer le nitrile non saturé.
L'aldéhyde non saturée qui réagit peut avoir été formée dans le mélange même en réaction à partir de l'alcool non saturé cor respondant.
Le procédé selon l'invention peut être exécuté de bien des manières. Ainsi, le produit de la réaction peut être traité avec un composé alcalin en vue de neutraliser complètement l'acide cyanhydrique ou pour polymé- riser complètement l'aldéhyde n'ayant pas réagi, selon la nature du composé alcalin employé. On peut a. ussi amener l'aldéhyde n'ayant pas réagi et l'acide cyanhydrique à réagir l'un avec l'autre pour former un produit de condensation, de telle sorte que sensi blement la totalité de l'une de ces substances est convertie, le produit de condensation résul- tant étant séparé du produit de réaction.
On peut, par ces moyens, éliminer du produit de réaction soit 1'aldéhyde qui n'a pas réagi, soit l'acide cyanhydrique. Il suffit de n'enlever sensiblement complètement que l'une de ces deux impuretés pour empêcher la formation de produits de condensation tels que les cyanhydrines. Il en résulte que le frac tionnement du produit de réaction peut être effectue sans difficulté.
L'élimination hors du produit de réaction de l'une des deux impuretés par traitement avec un composé alealin peut être réalisée sur le mélange gazeux sortant de l'appareil de réaction à haute température, avant ou après lavage de ce mélange pour la séparation de l'ammoniac. On entend ici par composé alca- lin des substances à réaction alcaline, telles que les hydroxydes, les carbonates ou les cyanures de métaux alealins, les hydroxydes et oxydes des métaux alcalino-terreux, les oxydes basiques ou les hydroxydes ou autres composés connus pour pouvoir extraire l'acide cyanhydrique de ses mélanges gazeux, par exemple le gaz de houille.
Comme composés de ce dernier genre on peut citer, par exemple, les sulfates alcalino-terreux, les hydroxydes ou oxydes ferriques ou ferreux, ces oxydes ou hydroxydes étant utilisés comme tels ou associés avec un hydroxyde d'un métal alealin ou alealino-terreux.
Ces composés alcalins peuvent être employés sous forme de leurs solutions aqueuses ou à l'état solide. Cependant, si l'on veut employer des solides, il est préférable d'utiliser les hydroxydes ou oxydes de métaux alealino- terreux, par exemple les hydroxydes de calcium ou de baryum. Il est aussi préférable de soumettre au traitement avec un alcali solide le mélange gazeux de réaction see, avant de laver celui-ei pour en extraire l'ammoniac. Les gaz quittant le laveur-extracteur d'ammoniae sont humides, et l'on a constaté qu'il se produit une certaine polymérisation du nitrile si le traitement avec l'alcali solide a lieu après ledit lavage.
Si l'on emploie des hydroxydes de métaux alcalins, des oxydes ou hydroxydes de métaux alealino-terreux, des oxydes ou hydroxydes ferriques ou ferreux, l'acide cyanhydrique est éliminé du courant gazeux par neutralisation, alors que l'aldéhyde non saturée peut être partiellement ou complètement polymérisée, selon la nature de la. substance alcaline, la température à laquelle a lieu le contact et les conditions quantitatives dans le mélange de réaction. Si l'on utilise des carbonates ou cyanures de métaux alcalins, les aldéhydes non saturées sont complètement polymérisées, tandis que l'acide cyanhydrique passe à travers la solution sensiblement inchangé et peut ensuite être facilement séparé du nitrile condensé par distillation fractionnée.
Le traitement du mélange gazeux de réaction avec le composé alcalin peut être effectué de toute manière convenable, par exemple, si l'on utilise des solutions, dans un système à écoulement en contre-courant. Dans le cas d'emploi d'alcali solide, celui-ci peut être disposé dans une tour.
Si l'on se sert d'une solution aqueuse de l'alcali, sa concentration peut varier dans de larges limites. Cependant, l'emploi de solutions très diluées tend à avoir pour effet la perte de faibles quantités du nitrile non saturé, par dissolution de celui-ci dans l'alcali. Il est par conséquent préférable d'employer des solutions concentrées de l'alcali, par exemple dans le cas de soude caustique, de 35 à 40 /o. De cette manière, on diminue la perte de nitrile non saturé, du fait que la quantité de liquide en contact avec le gaz est diminuée, et que, d'autre part, le nitrile est moins soluble dans une solution d'alcali concentrée que dans une solution diluée.
D'autre part, si l'on emploie une solution trop concentrée, de soude caustique par exemple, il peut se produire une eristallisation de eyanure de sodium à l'intérieur du système d'absorption. Il faut done choisir la concentration en conséquence. Dans le cas de composés alcalins moins solubles, tels que les hydroxydes de baryum et de calcium et le carbonate de sodium, il est préférable d'employer des solutions tout à fait saturées.
La perte de nitrile non saturé par dissolution dans l'alcali peut encore être diminuée en ne mettant le mélange gazeux de réaction qu'une seule fois en contact avec le liquide alcalin de lavage, et en ne faisant pas reeir- culer ce dernier.
Le nitrile non saturé peut être retiré du mélange gazeux traité à l'alcali, par exemple par absorption dans 1'eau, suivie d'une distillation pour obtenir une fraction de tête brute. Un nitrile sensiblement pur, convenant pour des buts de polymérisation, peut être obtenu par distillation fractionnée de cette fraction brute de tête.
Si l'on désire exécuter le procédé selon l'invention en faisant réagir l'acide cyanhydrique avec l'aldéhyde non saturée qui n'a pas réagi et séparant le produit de conden- sation résultant, ceci peut être effectué convenablement en opérant sur la phase huileuse à nitrile obtenue en soumettant le mélange gazeux de réaction à une extraction avec un solvant, tel que par exemple l'eau, et la. solution résultante à une distillation préliminaire.
Le distillat se sépare en une phase aqueuse et une phase huileuse, cette dernière étant du nitrile non saturé impur. On laisse reposer cette phase huileuse à nitrile, de préférence séparée de la phase aqueuse, suffisamment longtemps à basse température pour que la réaction entre l'aldéhyde non saturée et l'acide cyanhydrique s'effectue complètement. Cette réaction peut être accélérée catalytiquement, si on le désire, par addition d'un alcali, par exemple de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou du cyanure de sodium ou de potassium, en quantité assez faible pour que le nitrile non saturé présent ne soit pas affecté sérieusement, par exemple jusqu'à 25 mg d'équivalent d'alcali pour 100 ml de solution.
Il est désirable de maintenir basse la température, de préférence au-dessous de 20 C, au moins pendant la dernière partie de la condensation, en vue d'assurer une réaction com- plète. En présence de grandes quantités d'eau, la réaction s'effectue très lentement, de sorte qu'il est préférable de faire cette condensation en l'absence d'une forte quantité de la phase aqueuse séparée.
De plus, pour assurer l'achèvement de la condensation de l'aldéhyde non saturée et de l'acide cyanhydrique, en particulier dans le cas où ces deux réactifs sont présents à l'ori- gine en quantités approximativement stoechio- métriques, l'un ou l'autre de ces composants peut être ajouté au mélange de réaction, de façon qu'il y ait un excès de ce composant.
Il est préférable d'amener l'acide eyanhydrique à être en excès, du fait que ce gaz peut être facilement éliminé du nitrile non saturé en un stade ultérieur du procédé. D'autre part, si l'on désire éviter une manipulation excessive d'acide cyanhydrique, c'est l'aldéhyde non saturée que l'on peut ajouter, pour avoir un excès de ce composant. Cependant, les aldéhydes non saturées ont une tendance à polymériser quand on les traite à l'état pur, et comme elles sont relativement coûteuses, il est indiqué, par économie, d'isoler l'aldéhyde en excès à un stade ultérieur, en vue de la recycler.
L'indication que la réaction est complète est donnée par l'absence, dans le mélange de réaction, de l'un ou l'autre de ces composants, qui peut être constatée par tout moyen connu.
Le produit de condensation formé peut être séparé du mélange de réaction de différentes manières, par exemple par distillation dans des conditions convenables, ou par extraction avec un solvant convenable. La séparation doit être effectuée dans des conditions assurant qu'il n'y ait pas décomposition de la eyanhydrine constituant ce produit de conden- sation. Les nitriles non saturées et leurs cyanhydrines correspondantes ont généralement des points d'ébullition respectifs très différents, mais les eyanhydrines sont si instables qu'elles commencent à se décomposer bien avant que leur point d'ébullition ne soit atteint.
Cependant, on peut effectuer la sépa- ration par simple distillation à température suffisamment basse, par exemple au-dessous de 100 C, et de préférence au-dessous de 70 C. De cette façon, le nitrile non saturé brut est enlevé, laissant dans le résidu le produit de condensation. Un moyen de séparation convenable de la eyanhydrine et du nitrile non saturé consiste en une distillation rapide instantanée ; le mélange de réaction n'est alors soumis aux températures élevées que pendant un temps très court.
Pour retarder la décomposition du produit de condensation pendant la séparation, l'huile à distiller est de préférence neutralisée ou rendue légèrement acide par adjonction de faibles quantités d'acide, surtout lorsque la formation de ce produit de condensation a été catalysée par addition d'alcali. On peut, par exemple, amener l'huile à un PH de 3 à 7. On peut encore prévenir la décomposition de la eyanhydrine en assurant la présence, dans toutes les parties de l'alambic, d'un diluant ayant de préférence un point d'ébullition supérieur à celui du nitrile non saturé qui doit être vécu- péré. De tels diluants sont par exemple l'eau, le toluène et le xylène.
Il est aussi possible d'effectuer la distillation de telle manière qu'une partie du nitrile non saturé reste avec le produit de condensation, le nitrile agissant alors comme diluant et retardant la déeompo- sition de la eyanhydrine. Ainsi, la distillation peut être arrêtée lorsque la quantité de nitrile non saturé restant dans le résidu est tombée entre 30 et 10 O/o en poids.
Les vapeurs formées par la distillation peuvent être soit condensées, soit dirigées à travers une colonne de fractionnement, dans laquelle les impuretés restantes sont éliminées, pour obtenir le nitrile non saturé cherché à un état sensiblement pur.
Le produit de condensation, formé de cyanhydrine, qui reste au fond de l'alambic, peut être renvoyé tel quel à l'appareil de réaction à haute température, dans lequel il est décomposé en acide cyanhydrique et aldéhyde non saturée, cette dernière étant utilisée pour la réaction. On peut aussi, si on le désire, le dé- composer d'abord dans un dispositif spécial de cracking, le produit de décomposition étant alors soit envoyé tel quel à l'appareil de réaction, soit soumis à une distillation fractionnée de façon à obtenir une fraction d'acide eyan- hydrique et une fraction d'aldéhyde impure, cette dernière seule étant renvoyée audit appa- reil.
Lorsqu'on a laissé du nitrile non saturé avec la eyanhydrine lors de la séparation, le mélange résultant peut être encore distillé pour séparer par fractionnement au moins partiellement le nitrile non saturé, même si cela provoque une décomposition partielle de la cyanhydrine. Le distillat résultant de cette distillation auxiliaire peut être renvoyé au récipient dans lequel l'huile brute est traitée pour la. formation de la cyanhydrine.
Les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages cités sont calculés en poids/ poids, servent à illustrer encore le procédé selon l'invention. Quoiqu'ils se rapportent seulement à la préparation de l'acrylonitrile, il est bien entendu que le procédé selon l'in- vention peut aussi bien servir à la production de méthaerylonitrile ou d'autres nitriles non saturés.
Exemples 1, 2 et 3 :
Dans ces exemples, on a introduit dans le four de l'acroléine avec de l'air et de l'ammo niac. Le temps de contact a été de 2, 7 secondes et les rapports moléculaires ont été : ammoniac à acroléine 1, 2 ou 1, 4 : 1 ; oxygène à aeroléine 9, 2 : 1. Dans la partie la plus chaude du catalyseur, la température était d'environ 405 C.
On a procédé de la façon suivante : On a laissé les conditions devenir constantes, et fait des analyses du produit de réaction gazeux, après que eelui-ei eut été lavé à l'acide. On a ensuite adjoint à l'appareil, après la colonne de lavage à l'acide, une colonne d'absorption dans laquelle le produit de réaction a été amené à eireuler à contre-courant avec un liquide de lavage à concentrations en soude caustique variables, et de nouveau, après que les conditions furent devenues constantes, on a fait des analyses du produit.
Les résultats en sont donnés dans le tableau suivant :
EMI5.1
<tb> <SEP> Gaz, <SEP> avant <SEP> le <SEP> laveur <SEP> Gaz, <SEP> après <SEP> le <SEP> laveur
<tb> <SEP> Alimen
<SEP> tation <SEP> de <SEP> Rende-Rende- <SEP>
<tb> <SEP> Liquide <SEP> 1'appareil <SEP> I <SEP> Acro-ment <SEP> en <SEP> Acro-ment <SEP> en
<tb> <SEP> @ <SEP> en <SEP> <SEP> Nitrile <SEP> @ <SEP> HCN <SEP> nitrile <SEP> Nitrile <SEP> @ <SEP> HCN <SEP> nitrile
<tb> <SEP> de <SEP> lavage <SEP> acrolÚine <SEP> mol./ <SEP> leine <SEP> mol./ <SEP> en <SEP> % <SEP> sur <SEP> mol./ <SEP> leine <SEP> mol./ <SEP> %calc.
<tb>
<SEP> @ <SEP> @ <SEP> mol./ <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @ <SEP> mol./ <SEP> @ <SEP> @
<tb> <SEP> mol./heure <SEP> heure <SEP> heure <SEP> I'acro-heure <SEP> heure <SEP> heure <SEP> surl'acro- <SEP>
<tb> <SEP> heure-léineléine
<tb> <SEP> fournie <SEP> fournie
<tb> <SEP> 1 <SEP> 25% <SEP> NaDH <SEP> 0, <SEP> 163 <SEP> 0, <SEP> 126 <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 77, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 116 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0 <SEP> 71, <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 15% <SEP> NaOH <SEP> 0, <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 135 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP> 0,
<SEP> 002 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 114 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0 <SEP> 66, <SEP> 3
<tb> <SEP> 3 <SEP> 5% <SEP> NaOH <SEP> 0, <SEP> 172 <SEP> 0, <SEP> 135 <SEP> 0, <SEP> 019 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 117 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0 <SEP> 68, <SEP> 0
<tb> Exemple 4 :
Dans cet exemple, l'acroléine a été fournie à l'appareil à raison de 0, 148 mol./heure, avec de l'ammoniac et de l'air. Le temps de contact a été de 2, 7 secondes et les rapports moléeu- laires ont été : ammoniac : acroléine 1, 3 : 1 ; oxygène : acroléine 9, 2 : 1. La température du catalyseur était de 405 C.
Lorsque les eonditions eurent été stabilisées, le produit conte nait, par heure, 0, 069 mol. d'acrylonitrile (rendement 49, 3 /@), 0, 018 mol. de HCN et 0, 025 mol. d'acroléine n'ayant pas réagi.
On a inséré une colonne dans l'appareil, à travers laquelle les gaz devaient passer après avoir été lavés à l'acide. Dans cette colonne tombait en gouttes de la soude caustique aqueuse à 40"/o, à raison de 63 cm3/heure.
Quand les conditions se furent stabilisées, le produit a été analysé, et l'on a trouvé qu'il consistait en : aerylonitrile (0, 069 mol./heure ; rendement 49, 3 /o) ; acroléine n'ayant pas réagi (0, 012 mol./heure) et ne contenait pas de HCN.
Exemple 5 :
L'acroléine a été fournie à l'appareil à raison de 0, 147 mol./heure, avec de l'ammo- niae et de l'air ; les rapports moléculaires étaient : ammoniae : acroléine 1, 3 : 1 ; oxygène : acroléine 9, 2 : 1. Le temps de contact était de 2, 7 secondes et la température du catalyseur de 386 C. On a trouvé que le produit, après stabilisation des conditions, contenait : acrylo- nitrile (0, 116 mol./heure ; rendement 78, 9 I/o), acroléine n'ayant pas réagi (0, 0041 mol./heure) et HCN (0, 0023 mol./heure).
Après insertion dans l'appareil d'une co- lonne semblable à celle employée à 1'exemple 4, à travers laquelle on a fait tomber en gouttes de la soude caustique à 40"/o, à raison de 30 em3/heure, et fait passer le gaz, le produit contenait de l'acrylonitrile (0, 113 mol./ heure ; rendement 76, 9"/o), mais pas d'aero- léine n'ayant pas réagi, ni de HCN.
Exemple 6 :
Dans cet exemple, l'absorbant était de l'hydroxyde de baryum disposé dans une tour.
Sa position dans l'appareil était la même que celle des laveurs à alcali. La tour n'étant pas en circuit, on a amené l'acroléine à raison de 0, 163 mol./heure, avee de l'air et de l'ammo- niac. Les conditions de réaction étaient les mêmes qu'à 1'exemple 4, sauf que le rapport moléculaire de l'ammoniac à l'acroléine était de 1, 1 : 1. Le produit contenait 0, 126 mol./ heure d'acrylonitrile (rendement 77, 3 /o), 0, 012 mol./heure d'acroléine n'ayant pas réagi et 0, 002 mol./heure de HCN. Avec la tour, la quantité de nitrile est tombée à 0, 118 mol./ heure (rendement 72, 4 O/o,), mais ni aeroléine, ni HCN n'étaient présents.
L'abaissement de rendement en arcylonitrile n'était ainsi que de 4, 9 /o.
Exemple 7 :
Il est désirable de réduire autant que possible l'excès d'ammoniac employé pour la réaction, et dans cet exemple les proportions ont été d'environ 1 mol. d'acroléine : 1, 1 mol. d'am moniae, et d'environ 9, 2 mol. d'oxygène : 1 mol. d'acroléine. L'acroléine était fournie à raison de 0, 147 mol./heure, la température était de 395 C et le temps de contact de 2, 7 secondes.
Avant qu'on ait inséré le scrubber à alcali, le produit, qui avait été lavé à l'acide, contenait 0, 108 mol./heure d'acrylonitrile (rendement 73, 5 /o), 0, 003 mol./heure de HCN et environ 0, 0007 mol./heure d'acroléine. Après qu'on eut intercalé avant le laveur à acide une tour contenant de l'hydroxyde de baryum solide, le produit contenait 0, 103 mol./heure d'acrylo- nitrile, environ 0, 0007 mol./heure d'acroléine et pas de HCN. L'abaissement du rendement en acrylonitrile était de 3, 4 /o.
Exemple 8 :
Les conditions de réaction étaient les mêmes qu'à l'exemple 6, sauf que le rapport moléculaire de l'ammoniae à l'acroléine était de 1, 4 : 1. Sans laveur à alcali, le produit consistait en aerylonitrile (0, 126 mol./heure ; rendement 77, 311/o), acroléine (0, 0010 mol. ! heure) et HCN (0, 003 mol./heure).
Après qu'un serubber contenant une solution aqueuse de carbonate de sodium à 10 /o eut été intercalé dans le circuit, le produit contenait 0, 117 mol./heure d'acrylonitrile (rendement 71, 8"/o) et 0, 0006 mol./heure de HCN, et pas d'aeroléine.
La diminution du rendement était de 5, 5 /o.
Exemple 9 :
Les conditions de réaction étaient les mêmes qu'à 1'exemple 8, sauf que la température de réaction était de 407 C. Sans le scrub- ber, le produit consistait en acrylonitrile
(0, 124 mol./heure ; rendement 76, 1 /o), acro léine (0, 002 mol./heure) et HCN (0, 0026 mol./ heure).
Après qu'un scrubber contenant une solution aqueuse d'hydroxyde de baryum à 10 I/o eut été mis en circuit, le produit était composé d'acrylonitrile (0, 092 mol./heure ; rendement 56, 4"/) t), aeroléine (0, 002 mol./heure) et HCN
(0, 0003 mol./heure). L'abaissement de rendement en aerylonitrile était de 19, 7 /o.
Les produits gazeux sortant des laveurs dans chacun des exemples ci-dessus étaient conduits à travers des laveurs à eau pour en extraire l'acrylonitrile, et la solution d'acrylo- nitrile était amenée à un alambic fonctionnant de façon continue, de la tête duquel un azéotrope acrylonitrile-eau était enlevé, avec d'autres substances à haut point d'ébullition, et condensé, la phase aqueuse étant retournée comme reflux à la ! lambic. De cette manière, on isolait un arcylonitrile saturé d'eau presque pur.
Par refractionnement subséquent, on retirait plus de 980/o de l'aerylonitrile sous forme d'acrylonitrile de qualité polymérisable.
Exemple 10 :
On a fait passer un mélange d'acroléine, d'ammomiac et d'air sur un catalyseur à oxyde molybdique, de façon à former de l'a. crylo- nitrile. Le gaz quittant l'appareil et contenant, mtre l'acrylonitrile, de l'acroléine, de l'acide eyanhydrique et de 1'ammoniac, a été lavé d'abord avee de l'acide sulfurique dilué pour en éliminer l'ammoniac, puis avec de l'eau.
L'extrait aqueux a été distillé dans un alambic de dépouillement pourvu d'un décanteur.
L'huile séparée dans ce décanteur, qui était de l'acrylonitrile brut, a été laissée reposer jusqu'à ce qu'elle ne donne plus de réaction d'aeide eyanhydrique libre, par essai avec du citrate d'argent acidifié.
L'huile a été alors amenée à un évaporaleur en couche mince ascendante dans 1'enveoppe duquel la température était maintenue i 58O C, alors que la pression était maintenue i 160 mm de mercure. L'huile fournie à l'éva- orateur contenait 73, 5 /o d'acrylonitrile, 6, 1 /o d'aeroléine et 0, 4"/o de la eyanhydrine le l'aeroléine. 7137 parties en poids de cette huile ont été ainsi séparées en un distillat de 6516 parties et un résidu de 572 parties, ces dernières représentant 8 /o du total.
Le distillât, que l'on a trouvé exempt d'acide eyanhydrique et de la eyanhydrine de l'acroléine, et auquel on a ajouté I I/o de pyrogallol, a été soumis à la distillation dans une colonne de fractionnement continue, à pression normale.
On a recueilli une fraction bouillant à 58 à 62 C, qui contenait 72, 2"/o d'acroléine et 15, 4 /o d'aerylonitrile, et le produit de base, bouillant à 78 C, a été ensuite soumis à un fractionnement dans un alambic à fournées, d'où l'acrylonitrile a été obtenu comme distillat. La fraction acrylonitrile contenait un peu d'eau, mais pas d'acroléine ni d'acide eyanhydrique en quantités déterminables ; elle a été trouvée convenant bien pour la polymérisation.
A titre de comparaison, le tableau suivant montre le résultat obtenu par fractionnement soigneux, à la pression atmosphérique, d'une huile brute obtenue comme indiqué ci-dessus, mais non préalablement libérée de la eyanhydrine de l'acroléine.
EMI7.1
<SEP> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction
<tb> <SEP> Distillat <SEP> Température <SEP> en/ <SEP>
<tb> Fraction <SEP> principale
<tb> <SEP> N¯ <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> du <SEP> distillat <SEP> Acide
<tb> <SEP> charge <SEP> ¯C <SEP> cyanhy- <SEP> Acro- <SEP> Acrylo
<tb> @ <SEP> @
<tb> <SEP> drique <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 826100-- <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> <SEP> 52-71 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 63, <SEP> 6
<tb> <SEP> 3 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 71 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 89, <SEP> 6
<tb> <SEP> 4 <SEP> <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 71-73 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 88,
<SEP> 2
<tb> <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> <SEP> 60-71 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> 70, <SEP> 0
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 972-749, <SEP> <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 60, <SEP> 7
<tb> <SEP> 7 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 70-72 <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 87, <SEP> 4 <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 72-100 <SEP> <SEP> 179 <SEP> 378 <SEP> 41, <SEP> 7
<tb>
Après la fraction N¯7, on a ajouté de 'eau dans l'alambic, pour permettre d'achever 'empiétement la distillation de l'acrylonitrile.
On peut voir qu'en dépit du fait que les points d'ébullition des divers constituants sont rès différents (acide eyanhydrique = 26 , acroléine = 52 et acrylonitrile = 78 C à la pression atmosphérique), le fractionnement s'effectue de façon très irrégulière, et l'on ne peut obtenir à aucun moment de 1'aerylonitrile pur, ceci étant dû apparemment à la formation et décomposition de eyanhydrine dans l'alambic. Même sous pression réduite à 200 mm de mercure, on a obtenu de semblables résultats.
Exemple 11 :
On a. ajouté, à 3332 parties en poids d'une huile brute d'aerylonitrile obtenue comme à 1'exemple 10, et contenant 3, 86 /o d'acide cyanhydrique libre, 10, 4 /o d'aeroléine et 8, 4 /o de eyanhydrine de l'acroléine, en agitant vigoureusement, 2 parties d'une solution aqueuse de soude caustique à 20 ouzo p./p. Après deux heures d'agitation, un essai Volhard a montré qu'il n'y avait plus d'acide eyanhydrique libre ; le produit contenait 2, 2 /o d'aero- léine.
On a acidifié légèrement le produit en l'agitant avec de l'acide sulfurique en quan- tité propre à donner à basse température un pH de 5 (comme déterminé en extrayant avec un égal volume d'eau) et soumis le produit à une distillation rapide dans un évaporateur en couches minces à une température maximum de 60 C, de sorte que le résidu contenait 23, 3 /o d'acrylonitrile, ce qui représente 10 /o de l'acrylonitrile contenu dans l'huile de départ. Les distillats obtenus par fractionnement ont donné une fraction d'aerylonitrile exempt d'acroléine et d'acide cyanhydrique.