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La présente invention concerne la fabrication du mono-isopropyl- 'benzène par l'alcoylation de benzène avec le propylène en présence du cata- lyseur dit à "l'acide phosphorique à l'état solide". L'invention concerne plus particulièrement des perfectionnements ayant pour résultats une forte prolongation de la vie utile de ces catalyseurs pour la réaction d'alcoyla- tion-benzène-propylène en conjonction avec des rendements élevés en monoiso- propyl-benzène.
Le mono-isopropyl-benzène (connu également sous le nom de cumène) est important comme constituant des combustibles pour moteurs à point d'é- bullition analogue à celui de l'essence èt ayant une haute valeur anti-déton- nante. Il est également fort demandé comme intermédiaire dans la synthèse des hydrocarbures aromatiques de poids moléculaire plus élevé tels que le cymène et autres hydrocarbures benzéniques polyalcoylés contenant au moins un groupement isopropylepar molécule. Plus récemment il est devenu parti- culièrement important comme intermédiaire dans la fabrication du:-phénol.
L'utilisation du catalyseur à l'acide phosphorique à l'état soli- de pour diverses réactions d'alcoylation d'hydrocarbures et de polymérisa- tion a été connue pendant quelquet temps. Il a été également établi que ce catalyseur est susceptible de se détériorer d'une manière largement physique par des facteurs tendant à modifier sa teneur en humidité. Par conséquent, diverses propositions ont été faites pour le maintient d'une hydratation uniforme du catalyseur pendant son utilisation.
Une perte-'d'humidité produit la détérioration du catalyseur par transformation en poussière et agglomération, ce qui a pour résultat final la production d'une chute de pression si élevée dans la couche de particu- les de catalyseur ou pastilles que le procédé doit être arrêté et le cataly- seur remplacé. D'autre part, une accumulation excessive d'humidité'par le catalyseur ramollit Lies pastilles de catalyseur avec des résultats similai- res.
Une perte d'humidité peut se produire chaque fois que le cataly- seur est soumis à une atmosphère sèche, et surtout lorsque le catalyseur se trouve à l'état chauffé. Une teneur d'eau excessive a pour résultat d'ex- poser le catalyseur à une atmosphère très humide.
Diverses propositiions ont été faites en vue de maintenir une hy- dratation uniforme du catalyseur, mais ces propositions n'ont réussi qu'en partie, et dans certains cas elles ont réellement été nuisibles parce que les mesures proposées essayaient de couvrir une surface trop grande, soit par rapport aux conditions opératoires soit par rapport aux réactions en jeu,.
-Le problème se pose de manière particulièrement sérieuse lorsque le catalyseur est employé dans une réaction fortement exothermique, telle que celle qui intéresse la présente invention, notamment l'alcoylation avec un rendement élevé du benzène avec le propylène pour produire le mono-iso- propyl-benzène. La formation d'un kilogramme de ce dernier produit libèren environ 250 calories, dont une proportion importante est absorbée par le cataly- seur en produisant! des augmentations appréciables de la température du catalyseur et en augmentant ainsi le risque d'une sérieuse perte d'humidité.
La présente invention rend possible la production de mono-isopro- pyl-benzène avec des rendements s'approchant du rendement théorique et pen- dant des périodes d'opération beaucoup plus longues, au moyen d'une corréla- tion unique entre la réaction spécifique, un rapport entre limites étroites des réactifs benzène et propylène, les limites choisies de température et de pression, et la présence d'une concentration de l'humidité endéans des limites spéciales déterminées en fonction de la température et de la pres- sion entre les limites choisies.
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Les avantages deviennent plus importants, tout en restant sous la portée de l'invention, lorsque on opère en plusieurs phases, en employant une pluralité de couches de catalyseur, et en assurant la concentration de
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l'humidité entre a-eslimites spéciales pour chaque'couche de manière à tenir compte de la chaleur libérée par la réaction exothermique dans chaque couche:
L'invention concerne également un procédé pour la production du mono-isopropyl-benzène, dans lequel un courant réactif contenant du ben- zène et du propylène en proportionsmolaires d'approximativement 3:1 à 8:1 est mis, en présence, d'une petite quantité d'eau, en contact avec une mas- se de catalyseur d'alcoylation à l'acide phosphorique solide à température et pression élevées, et l'invention comprend l'addition au dit courant de réactifs d'une quantité d'eau quimaintient le pourcentage molaire d'eau
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dans le courant de réac tif compris entre les1'limites d'au moins M = g3t-46 y 55-1Q2 ,
où t est la température en 0 du courant de réactifsP P 'qui pénètre dans la masse de catalyseur et P est la pres- sion en a tmohêres9 le courant résultat de réactifs étant mis en contact aveu la masse de catalyseur à une température comprise entre 204 C et 260 C et à une pression substantiellement comprise entre 25 et 60 atmosphères.
Le benzène destiné à être employé comme réactif dans le procédé selon l'invention peut .être obtenu de diverses sources, y compris la distil- lation du charbon, la déshydrogénation des fractions d'hydrocarbures naphté-
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niques contenant le cyclohexane, bt la déshydrogénation et remise en circuit d'hydrocarbures aliphatiques contenant 6 atomes de carbone par molécule en arrangement de chaînes droites, tels que l'héxane normale et les héxènes à chaînes droites.
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Le propylène utilisé comme agent &Ialcoylation dans le présent procédé peut être obtenu des gaz produits dans le craquage des hydrocarbu- res du pétrole par la déshydratation des alcools propyliques ou isopropyli- ques et par tous autres moyens ayant pour résultat la formation soit de pro- pylène pratiquement pur, soit d'une fraction d'hydrocarbures contenant des quantités appréciables de cet hydrocarbure oléfinique. Ces fractions contenant du propylène contiennent en général également certaines quantités de pro- pane lorsqu'elles sont produites en partant d'un-gaz obtenu par le craquage ou par la déshydratation des hydrocarbures.
Il a été trouvé que les mélanges propylène-propane contenant une quantité de propylène aussi faible que 33%, lorsqu'ils sont employés d'après les conditions prescrites par la pré-
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sente'invention, donnent des conversions du propyléneTgratiqu.ement équiva- lentes aux conversions obtenues des fractions contenant 95% de propylène, ou davantage. De plus, le rendement enmono-isoprop7l-benzène basé sur le propylène converti sera au moins aussi éLevé,lorsqu'on emploiera une fraction C contenant des quantités appréciables de propane, que l'orsqu'on emploiera3 une fraction de propylène assez pur,
Les catalyseurs à l'acide phosphorique à l'état solide utilisés
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dans le présent3P.iP'Dc-é&éâ'el&W).:J.j;1a,-J;i:&nsont du type bien connu dans la tech- nique.
Ils peuvent être produits : en mélangeant un acide du phosphore, tel que l'acide ortho-, pyro-, ou té:ra-p3.asphorique avec un support solide fB.'nemBnitt divisé, en général silicieuz, (tel que de la terre à diatomées, des formes préparées de silice, des argiles crues et traitées à l'acide, et analogues) pour former une pâte humide yes'ioaâMnant à des températures situées en général en-dessous d'environ 500 G pour produire un gâteau soli- de ; en broyant et en classant pour produire des particules de dimensions pratiques.
Si la calcination est effectuée à des températures au-dessus de 300 C environ, il peut être désirable de re-hydrater les grains de catalyseur
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à une températureccpré as ernJOâ-fa2 '3q 3.ë":.préférencs':'"envi- ia.'60 Gomr produire "une'composition acide correspondant à. une:: aàa.:iu3téa' z7;alclZtlatior élevée,; La. imàtlmde :de ¯préparation :du <PataYJ3ur PJut ft.T-9. vAr-
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en formant des particules de la pâte originale, par extrusion, ou par des méthodes de pastillage, après quoi les particules formées sont calcinées et, si nécessaire, re-hydratées.
Dans les réactions qui ont lieu pendant la calcination, il est évident qu'une partie de l'acide ést fixée sur le support et il est probâ-- ble qu'il peut se former un peu d'acide métaphosphorique qui n'est pas ans- si actif dans les mêmes conditions. La phase de re-hydratation produit une composition acide correspondant de près aux pyro-acides ayant la formule H P20 .
A moins que la re-hydratation ne soit réalisée, une'température d'environ 300 C ne doit pas en général être dépassée dans la phase de calci- nation, Un catalyseur à l'acide phosphorique solide préparé en partant d'une proportion assez grande en poids d'un acide phosphorique ayant une teneur en eau au moins aussi grande que celle du pyro-acide, et une propor- tion plus faible de support siliceux, tel que le kieslelguhr, est le ca- talyseur employé de préférence dans le présent procédé.
En effectuant la réaction entre le benzène et le propylène selon le procédé de la présente invention, les hydrocarbures qui entrent en réac- tion son-t soumis au contàct avec le catalyseur à l'acide phosphorique solide à une température comprise entre les limites de 2040 et 260 C. Il a été trou- vé qu'à des tempéraures comprises entre ces limites, la réaction se passe à un taux qui est industriellement pratique, ét l'hydratation du catalyseur peut être facilement contrôlée.
A des températures au-dessus de ces limites, la tendance vers les réactions secondaires et vers la carbonisation du ca- talyseur devient sérieuse et le maintien du contrôle étroit de l'état d'hy- dratation du catalyseur qui est nécessaire, est rendu difficile à cause de' la plus grande tendance du catalyseur à perdre l'eau aux températures éle- vées et également parce que l'augmentation du taux de la réaction entraîne des conditions de température extrêmement différentes entre l'entrée et la sortie de la'couche de catalyseur, à tel point qu'il devient- difficile ou même impossible de prévoir la quantité appropriée d'eau qui doit être admise pour tenir compte des conditions que le catalyseur doit remplir dans ces con- ditions extrêmes.
Le procédé selonla présente invention est réalisé à des pressions pratiquement comprises entre 25 et 60 atmosphères. Les pressions comprises entre ces limites sont nécessaires aux tempïratures mentionnées pour assurer le maintien à l'état liquide d'au moins unepartie des réactifs, ce qui en gé- néral augmente la durée du catalyseur. La mise en contact des réactifs ben- zène et propylène avec le catalyseur dans un rapport d'au moins 3 mols de ben- zène par mol de propylène, est nécessaire suivant le procédé de la présente invention pour obtenir des rendements maximum en benzène monô-propylé, une formation minimum de polymères du propylène et également pour assurer le maintien d'une quantité appréciable de matières en phase liquide comme men- tionné ci-dessus.
Un rapport benzène à propylène plus grand que 8 :1 n'exer-ce aucun effet appréciable sur la réaction désirée et impose une- charge inutile sur le fractionnement du produit.
Les relations de phase liquide-vapeur qui se produisent pendant la réaction sont d'un ordre très complexe et sont vraiment impossibles à calculer avec une précision raisonnable à cause de la formation prbgres- sive de l'iso-propyl-benzène depuis l'entrée jusqu'à la sortie de la zone de réaction accompagnée par une disparition simultanée du propylène et é- galement à cause des conditions de température changeantes dans toute la masse de catalyseur, C'est cette situation qui a rendu difficile le problème de maintien d'une teneur uniforme en humidité du catalyseur.
La solution du problème donnée par la présente invention implique essentielle, ment l'introduction d'une quantité qui est seulement suffisante pour donner
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une teneur en vapeur d'eau en phase vapeur qui soit substantiellement en concordance avec la pression efficace de la vapeur d'eau du catalyseur dans les conditions choisies de température, pression et hydrocarbures présents.
Quel que soit le mécanisme du procédé, il a été trouvé qu'en maintenant e pourcentage molaire d'eau dans le courant réactif qui vient en contact avec le catalyseur entre les limites déterminées par les deux équations données ci-dessus, on peut prolonger la vie utile du catalyseur bien au-delà des pé- riodes qui ont été possibles jusqu'à présent. Il est bien entendu que l'eau peut être introduite dans la zone de réaction sous forme liquide ou de vapeur, ou à l'état chimiquement combiné sous la forme d'un composé qui libère l'eau par sa décomposition aux conditions présentes dans la zone de réaction. Les alcools conviennent pour fournir l'eau nécessaire, et plus particulièrement les alcools -aliphatiques à poids moléculaire bas, tels que les alcools pro- pyliques.
Une augmentation de la température depuis l'extrémité d'entrée du catalyseur jusqu'à l'extrémité de sortie, augmente la difficulté de main- tenir des teneurs en humidité uniformes optimum du catalyseur. Des essais d'addition d'eau en une multiplicité de points dans la couche n'ont pas ré- ussi à cause de certains problèmes de répartition qui produisent une teneur excessive d'humidité en certains endroits près du point de distribution et une teneur insuffisante ailleurs. Par conséquent, dans le présent procé- dé, l'eau est introduite dans le courant réactif pendant que ce dernier ne se trouve pas en contact avec le catalyseur. La quantité d'eau doit être réglée pour satisfaire autant que possible aux conditions de température aussi bien à l'entrée qu'à la sortie de la couche.
C'est-à-dire l'eau ajou- tée ne doit pas être en quantité si grande que le catalyseur de basse tem- pérature soit endommagé près de l'entrée, ni en quantité si petite qu'elle permette la déshydratation nuisible du catalyseur près de la sortie de la couche.
La température étant le facteur important ici, un autre trait caractéristique de la présente invention est de limiter l'augmentation de,'température depuis l'entrée jusqu'à la sortie de la couche de catalyseur d'une valeur ne dépassant pas 25 C. De préférence, l'augmentation de la température ne doit pas dépasser 15 C.
Cette limitation présente des problèmes de construction dans l'application commerciale de la réaction. Afin d'obtenir une conversion pratiquement complète du propylène à des taux commerciaux d'utilisation de réactifs par l'emploi d'une seule couche fixe de catalyseur, il serait nécessaire d'employer soit une couche de catalyseur d'une profondeur telle que cette limitation de la température serait fortement-dépassée, soit une ,couche de catalyseur d'une section tellement grande qu'elle ne. serait pas pratique au point de -vue de la construction. On pourrait concevoir que cette difficulté pourrait être évitée en divisant le courant réactif en un certain nombre de courants plus petits passant en parallèle dans des couches de ca- talyseur séparées.
Cette méthode cependant est indésiràble à cause des ca- nalisations coûteuses et compliquées et de la nécessité d'un contrôle du courant qui en résulte. Par conséquent, un autre trait caractéristique de la présente invention est de prévoir une méthode qui soit non seulement adaptée à des quantités de passage élevées, qui soit de construction simple et économique, entraîner des frais de construction faibles, mais qui en même temps permette une excellente protection du catalyseur tout en mainte- nant une teneur uniforme en eau.
Dans cette méthode, les réactifs passent à travers une pluralité de couches séparées du catalyseur disposées en sé- rie, et,l'eau supplémentaire peut être introduite dans le mélange de réac- tion après son évacuation de l'une des couches et--avant qu'elle ne vienne en contact avec la couche suivante de la série de couches successives de
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catalyseur suivant les conditions requises pour chaque couche. Dans ce mode de réalisation, la quantité d'eau supplémentaire requise est déterminée en premier lieu par la température du courant réactif .qui pénètre dans cha- que couche.
Les couches séparées de catalyseur peuvent être disposées dans des chambres individuelles connectées par des canalisations ou bien deux ou plus, oumême toutes les couches, peuvent être disposées dans une seule chambre mais e,spacées l'une de l'autre par des grilles 'ou autres moyens ap- propriés avec un espace suffisant entre les couches pour permettre l'admis- sion et distribution complètes de l'eau, ou de certains composés parmi-di- vers composés connus comme étant capables de libérer de l'eau dans les con- ditions existantes dans les réactifs avant que ceux-ci ne viennent en con- tact avec la couche de catalyseur immédiatement suivante.
Ce trait carac- téristique de l'invention permet de réalise-un nouveau réglage de la teneur en eau du réactif d'après les nécessités imposées par la portion.du cataly- seur qui autrement travaillerait à une température excessive par rapport à la teneur en eau des réactifs qui passent. L'arrangement facilite ainsi l'observation de la prescription que la variante de température depuis l'en- trée jusqu'à la sortie d'une couche donnée de catalyseur, ne dépasse pas
25 C.
Un arrangement particulièrement préféré de la pluralité de couches séparées de catalyseur suivant l'invention est celle où la seconde couche de la série a un volume plus grand que la première. Ce trait caractéristi- que' réalise une économie appréciable à cause du volume total plus bas de la chambre de réaction. S'il y a trois couches, la troisième sera au moins aus- si grande en volume, et de préférence elle sera plus grande, que la seconde.
Lorsqu'il y a plus de trois couches, chaque couche successive au-dèlà de la troisième couche sera au moins aussi grande que la troisième, et il y aura avantage, du moins théorique, que chaque couche soit plus grande que celle immédiatement précédente. On comprendra qu'on puisse utiliser un arran- gement des couches en un volume qui augmente dans la direction de l'écoule- ment des réactifs, si l'on considère qu'en employant un rapport benzène : propylène dans le courant réactif de 3:1, ou plus élevé, le taux de la réac- tion (c'est-à-dire le taux de la formation d'isopropyl-benzène par unité de temps) diminue encore à mesure que la réaction avance, et cela malgré l'augmentation de la température vers la sortie de la zone de réaction.
Cet- te diminution du taux de la réaction se produit en-raison de la dilution graduelle des réactifs résultant d'une disparition progressive du propylè- ne et du benzène et de la formation continue du produit de la réaction, de sorte qu'il y a une augmentation continue de la concentration de ce produit dans le courant de réactifs à mesure que ce courant avance à travers la sue- cession de couches de catalyseur.
Un autre trait caractéristique de l'invention destiné à être emplo- yé en conjonction avec l'arrangement susdit de la masse de catalyseur en qouches séparées, est la prévision pour introduction dans le courant de ré- actifs, d'un agent inerte de refroidissement ou trempe, servant à réduire la température des réactifs avant qu'ils viennent en contact avec les por- tions successives du catalyseur. Ainsi, l'agent de refroidissement qui d'ordinaire est un liquide, et de préférence un hydrocarbure tel que le pro- pane, sera introduit en un point entre la première et la deuxième couche de catalyseur et, si on le désire également, en tout point ou en tous les points situés entre les couches successives de catalyseur.
Il est désirable lorsqu on emploie un agent de refroidissement, qu'il soit alimenté en quantités telles que la température des réactifs qui pénètre dans chaque couche suc- cessive de catalyseur soit de moins que 10 C au-dessus de la température des réactifs qui pénètrent dans la couche de catalyseur immédiatement pré- cédente. L'on peut facilement voir que l'emploi de ce refroidisseur, en ré- alisant une température de catalyseur plus uniforme dans la série de cou-
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ches à catalyseurs, réduira d'une manière appréciable et pourra même élimi- ner, la nécessité de l'introduction d'eau supplémentaire entre la première et la seconde couche et/ou en des points successifs entre les couches.
Ce- pendant, l'emploi d'un agent de refroidissement ne peut pas éliminer ou mê- me réduire la nécessité de l'introduction d'eau avant l'admission des réac- tifs dans la première couche de catalyseur. Le refroidissement; en fait ne constitue pas une alternative complète à l'addition de l'eau, à cause des effets diluants qui accompagnai!:son emploi. L'application du refroidissement se fait de préférence en quantités limitées, lorsque les circonstances ren- dent peu important l'effet de la dilution-et/ou si les températures sont plus proches de la limite supérieure de 260 C que de la limite inférieure de 204 de travail selon la présente invention.
Le dessin ci-joint montre schématiquement un mode de réalisation approprié de la présente inventiono Le dessin montre l'emploi d'une série de couches de catalyseur augmentant en volume dans la direction de 1 écoule- ment des réactifs et contenus dans un seul récipient. Cela constitue le mo- de préféré du travail, mais il bien entendu que l'invention n'y est pas limitée.
En se reportant aux dessins, un courant de propylène, ou un cou- rant consistant essentiellement en la portion propane-propylène des gaz produits par exemple dans un procédé de craquage d'huiles hydrocarbonées, est introduit par la canalisation 1 dans la pompe ou compresseur 2 qui éva- cue par la canalisation 3 conduisant à la canalisation 4 par laquelle s'é- coule le benzène réactif qui est introduit par la canalisation 5 et pompe 6. Les courants mélangés passent par la canalisation 4 vers le réchauffeur 8 contenant les serpentins de chauffage 7 et passent du réchauffeur 8 par la canalisation'9 à la partie supérieure du réacteur 10. Les réactifs des- cendent à travers le réacteur, 10,en passant ainsi à travers une série de couches de catalyseur 11, 12, 13 et 14.
Chaque couche de catâlyseur a un volume plus grand que celui de la couche précédente. Il n'y a pas de relation fixe entre les dimensions des couches respectives. Des résul- tats satisfaisants sont obtenus lorsque les dimensions des diverses couches de catalyseur sont volumêtriquement proportionnées entre les limites sui- vantes :
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<tb> Couche <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Dimensions <SEP> relatives <SEP> 1 <SEP> 1-1,67 <SEP> 1-2,67 <SEP> 1-4,33
<tb>
Une distribution typique préférée de catalyseur est celle où les couchesrespectives augmentent successivement de volume proportionnellement aux nombres 3, 4, 6 et 90 Si on le désire,un nombre plus grand de couches de catalyseur, par exemple jusque 6 ou davantage, pourra être employé.
Les diverses couches de catalyseur peuvent être supportées dans la chambre de réaction de toute manière appropriée, par exemple au moyen de grilles de support s'appuyant sur des pattes soudées sur la paroi interne du réac- teur. Des espaces ouverts appréciables sont prévus entre les diverses couches de catalyseur, comme indiqué en 56, 57 et 58, les volumes de ces espaces étant suffisants pour permettre l'introduction de l'eau et/ou d'un agent de refroidissement inerte et d'effectuer un mélange intime de chacune de ces substances ajoutées, ou des deux, dans le courant de réactifs avant que ce dernier ne pénètre dans la couche de catalyseur immédiatement sui- vante.
Le produit de la réaction est retiré du réacteur 10 par la canali- sation 15 et envoyé à la colonne de fractionnement 16 qui sert de colonne de dépropanisationo Dans cette colonne.- un courant de tête contenant prati- quement toute la matière C des produits de la réactions (propane contenu dans la charge C3 introduite dans le procédé et par le propylène non-con-
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verti) est retiré par la canalisation 17 et condenseureur 18 vers le récipient collecteur 19. Du récipient 19, la fraction constituée essentiellement par du propane est retiréé par la canalisation 17 et condensateur 18 vers le récipient collecteur 19.
Du récipient 19, la fraction constituée essen- tiellement par du propane est retirée par la canalisation 20 vers la pompe
21 qui fait évacuer la matière dans la canalisation 22. Une partie dupro- pane est retournée par la canalisation 22 et soupape 23 vers la partie su- périeure-de la colonne 16, sous forme de reflux. Une autre partie passe de la canalisation 22 vers l'entreposage par les canalisations 24 et 25 et soupape 26.
Lorsqu'on désire remettre dans le circuit du propane dans le réacteur comme agent de refroidissement, une nouvelle portion peut être in- troduite à l'état liquide dans le réacteur en tout point ou en tous les points situés entre les diverses couches de catalyseur au moyen des canalisations
27, 28 et 29 qui rejoignent la canalisation 24, les quantités respectives de propane de refroidissement employé étant réglées par les soupapes 30,
31 et 32. Ces portions des canalisations 27,28 et 29 qui sont à l'intérieur du réacteur 10 seront munies de moyens appropriés pour la distribution ef- ficace du propane dans le courant de réactifs
La chaleur nécessaire pour effectuer la séparation de la matière C de la colonne de fractionnement 16 est fournie par le serpentin de chauffage 33.
Le produit de la réaction débarrassé de propane est retiré par le fond de la colonne 16 et passe par la canalisation 34 dans la colonne de fractionnement 35 qui sert à séparer une fraction de tête de benzène non converti d'un produit de fond constituant le mono-isopropyl-benzène désiré.
Le benzène est retiré par la canalisation supérieure 36 et condenseur 37 vers le collecteur 38, d' où la pompe 40 soutire le benzène par bancanialisation, 39, en l'évacuant en partie sous forme de reflux dans la colonne par la canali- sation 41 et soupape 42, et en partie comme benzène de re-circulation qui passe par la canalisation 43 et soupape 44, étant ensuite évacué dans la canalisation 4 qui reçoit les nouvelles alimentations en propylène etben- zèneo
L'eau qui doit être introduite dans' le système pour maintenir la concentration en eau du courant réactif prescrite selon'l'invention, est alimentée par la canalisation 45 et pompe 46 dans la canalisation 47 qui à son tour mène aux canalisations 48, 49, 50 et 51.
La canalisation 48 fournit l'eau aux courants réactifs qui entrent initialement dans le réacteur 10, la quantité introduite étant réglée par la soupape 520 Cette introduction initiale d'eau peut être effectuée par n'importe laquelle des diverses méthodes alternatives tombant sous la portée de la présente- invention, et non montrées dans les dessins.
Par exemple, au lieu d'injecter l'eau dans la canalisation 9 par la canalisation 48, elle pourrait être aussi bien injectée soit dans la ca- nalisation 1, soit dans la canalisation 3 par laquelle on alimente le propy- lène ou le propane-propylène nouvellement admis, ou bien dans la canalisation 5 qui alimente le benzène nouvellement admis.
Une autre méthode encore pour l'addition de la quantité d'eau initiale consiste à passer l'un quelconque des courants de réactif de la charge, ou tous les deux, les courants com- binés de la charge, le courant de benzène de re-circulation. ou le courant d' alimentation combinée totale à travers un récipient contenant de l'eau, dans lequel le courant d'ydrocadure est mis en contact avec de l'eau dans des conditions de température et de vitesse d'écoulement telles que la quan- tité d'eau incorporée à l'hydrocarbure donne une concentration d'eau dans le courant total d'hydrocarbures passant dans la première couche de cata- lyseur se trouvant entre les limites prescrites par la présente invention.
La canalisation 49 fournit l'eau à l'espace 56 compris entre les couches de catalyseur 11 à 12 au moyen de la canalisation 27, la quantité
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introduite étant réglée par la soupape 53.D'une manière similaire, les canalisations 50 et 51 qui sont connectées aux canalisations 28 et 29 per- mettent d'alimenter l'eau aux courants réactifs dans les espaces 57 et 58. les quantités.respectives étant réglées par les soupapes 54 et 550 Si on lé désire, la'conduite d'admission et les moyens de ditribution pour l'intro- duction de l'eau peuvent être maintenus séparés et indépendants du système employé pour alimenter un agent de refroidissement au réacteur.
En général, il est préférable que l'eau soit introduite à l'état de vapeur dans le ré- acteur,et tout chauffage nécessaire dàns ce but peut être accompli par tous moyens convenables, non montrés dans les dessins.
Il y aura de temps en temps une accumulation de contaminants dans le courant de benzène de re-circulation passant par la canalisation 43 vers la canalisation 4, comme résultat de réactions seqnndaires de moindre importance, telles que la polymérisation du propylène. Cette accumulation peut être réduite lorsque cela devient désirable, par des retraits inter- mittents de benzène par la canalisation 61 contenant la soupape 62, ou bien elle peut être maintenue 1 tout point bus désirable pour obtenir en- core un,fonctionnement économique par un retrait continu d'un petit courant résiduaire par la canalisation 61. La chaleur pour la séparation du benzène de l'isopropyl-benzène dans la colonne 35 est fournie par le serpentin de chauffage 63.
L'isopropyl-benzène produit dans le procédé est évacué de la colonne 35 par la canalisation 59 contenant la soupape 60 et lorsque le procédé est réalisé suivant les prescriptions de la présente invention, ce produit sera d'une qualité exceptionnellement élevée, contenant 20 mois, ou plus de mono-isopropyl-benzène par mol de poly-isopropyl-benzène. Ce dernier, si on le désire, peut être séparé du mono-isopropyl-benzène par fractionnement ou autres moyens appropriés, non montrés dans le dessin. La concentration de produits non saturés dans le produit alcoylé, qui sont pré- sents par exemple sous la forme de polymères supérieurs du propylène, sera basse comme indiqué par des indices de brome inférieurs à 1,0, et en géné- ral de l'ordre de 0,5.
Il est bien entendu que lorsqu'on' introduit du propylène dans le système sous une forme relativement pure (c'est-à-dire plutôt que sous la forme d'un mélange propane-propylène) la colonne de dépropanisation 16 sera supprimée du système, et-l'agent de refroidissement lorsqu'il est employé, sera alimenté d'autre autre source.
.Exemple 1.
Dans une série de trois essais, on fait réagir de manière continue, un courant de benzène pratiquement pur avec du propylène contenu dans un courant propane-propylène qui avait été séparé de gaz de craquage de raf- finerie, et qui contenait environ 51% en poids de propylène. Les courants furent mélangés de manière continue, traversaient un pré-réchauffeur pour les amener à la température de la réaction et ensuite ils descendaient par une couche fixe d'un catalyseur commercial à l'acide phosphorique solide ayant un volume de 500 ml. et contenu dans une zone de réaction cylindrique.
On employé un excès de benzène. Les produits de la réaction furent reti- rés du fond de la zone de réaction et introduits dans une colonne de frac- tionnement pour séparer une fraction de tête consistant en propane- et pro- pylène non converti, d'une fraction de fond consistant en isopropyl-benzène, benzène non converti et petites quantités de produits de réaction secon- daire. La fraction de fond passait ensuite dans une seconde colonne de fractionnement dans laquelle un courant de tête de benzène non-converti était séparé d'un courant de fond d'isopropyl-benzène brut. Le benzène non-con- verti fut re-employé en le mélangeant avec les courants combinés de banzène et propane-propylène nouvellement admis.
L'isopropyl-benzène brut fut analy- sé pour trouver sa teneur en mono-isopropyl-benzène.
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Des quantités réglées d'eau furent introduites de manière continue dans le courant réactif avant contact de celui-ci avec le catalyseur. Les conditions de réaction suivantes furent établies et maintenues pour chacun des trois essais : Pression en atmosphères 34 Température en C à l'entrée de la couche de catalyseur 220 Charge de propane-propylène
Taux de propylène en grs. par heure 77,8 en mois par heure 1,85
Taux de propane en grs. par heure 75,5 en mois par heure 1,71
Charge de benzène nouvellement intro- duit en grs, par heure 132,8 en mols par heure 1,7
Benzène de re-circulation en grs. par heure 714,6 en mols par heure 9,15
Rapport molaire, benzène total à pro- pylène 5,9
Taux de charge des réactifs combinés mesurés sous forme liquide en mlo par heure. 1250
Vitesse spatiale, vols. liq. vol. cat.
2,5 heure
Les quantités suivantes d'eau furent introduites (sous forme de vapeur) dans le courant de réactifs combinés avant contact de celui-ci avec le catalyseur.
Taux d'introduction d'eau.
EMI9.1
<tb>
'Essai <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Grammes <SEP> eau <SEP> par <SEP> heure <SEP> 10 <SEP> 0,65 <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mois <SEP> eau <SEP> par <SEP> heure <SEP> 0,56 <SEP> 0,036 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mols <SEP> pour <SEP> cent <SEP> d'eau <SEP> basé
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> les <SEP> hydrocarbures <SEP> 3,9 <SEP> 0,25 <SEP> 0,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> en <SEP> pour <SEP> cent <SEP> d'eau
<tb>
<tb>
<tb> basé <SEP> sur <SEP> les <SEP> hydrocarbures <SEP> 1,0 <SEP> 0,065 <SEP> 0,09
<tb>
Après le commencement de chaque essai et après établissement de conditions opératoires normales, les conversions en pour cent des réactifs propylène et benzène et le rendement en mono-isopropyl-benzène ont .'été dé- terminés.
On a noté également la température du mélange de réaction quittant la couche de catalyseur-. Ces données sont marquées ci-dessous et sont les mêmes pour les trois essais (entre les limites données par l'erreur expéri- mentale) à cause de l'identité des conditions, excepté pour les divers taux d'eau qui n'avaient pas d'effet notable sur la réaction en soi :
<Desc/Clms Page number 10>
Rendement en mono-isopropyl-benzène en grs. par heure 196 en mols par heure 1,63
Propylène ayant réagi ; en. grspar heure 75 en mols par heure 1,79
Pour cent de propylène ayant réagi trouvé sous forme de mono-isopropyl-benzène 91
Benzène ayant réagi :
en grs. par heure 133 en mols par heure 1,7
Pour cent de benzène ayant réagi trouvé sous forme de mono-isopropyl-benzène 96
Température du produit de réaction en Ce 258,5
On a continué chacun des trois essais pendant un temps assez long en observant périodiquement les résultats.. Dans l'essai N 1 on a noté après 80 heures une chute considérable de pression à travers la couche de cata- lyseur et cette difficulté'est devenue tellement sérieuse qu'il a fallu interrompre l'essai aprbs 95 heures. L'examen du catalyseur employé a mon- tré qu'il s'était fortement aggloméré dans toute la couche à cause d'un grand ecès d'humidité.
L'essai n 2 fut continué sans aucun signe de diffidulté pendant 'une période beaucoup plus longue, notamment pendant 210 heures, lorsqu'on a noté une très légère augmentation de la chute de pression. Un arrêt complet n'est devenu nécessaire qu'après 405 heures d'opération,continue. Il fut trouvé que la partie inférieure de la couche de catalyseur (vers l'extrémi- té de sortie,) était réduite en poudre comme résultat de la déshydratation.
L'introduction d'eau dans cet essai fut faite à peu près à mi-chemin entre
EMI10.1
les limites déterminées par .L'application dans les deux équations CM = -DJ5+'-109 et M = #?"T" ) d'une température d'entrée de 220 C et d'une pression de 34 atmosphères.
L'essai n 3 fut continué normalement jusqu'à noter une aunta- tion de la chute de pression après 940 heures. Cette chute de pression.s'est aggravée graduellement, et l'essai fut discontinué après 1400 heures. Dans ce cas, l'examen du catalyseur a montré que la partie moyenne de la couche était en excellente condition, et que l'agglomération s'était légèrement produite à l'entrée, et plus sérieusement encore vers l'extrémité basse,
EMI10.2
de sortie. L'introduction d'eau..en quantité de 0,35 mol pour cent POn109 l'essai représentait environ le maximum permis par l'équation M = 7-' ---- pour la température d'entrée de 220 C,; cependant, l'augmentation de la température dans la couche semblait avoir provoqué une déshydratation graduel- le du catalyseur près de la sortie de la couche.
Exemple II.
Cet exemple montre l'avantage qu'il y a à diviser la masse de cata- lyseur en couches individuelles. Deux essais séparés ont été faits en emplo- yant les mêmes; courant de réactifs, taux de remise en circulation, pres- sion, température d'admission et volume total de catalyseur, que dans les essais de l'exemple 1. Cependant, pour le premier essai de cet exemple (exemple N 4), le catalyseur fut placé dans la chambre de réaction dans -une -, cellule de trois couches de volume égal (chacun ayant 167 ml.) avec un espace suffisant entre les couches pour permettre l'introduction, et le
<Desc/Clms Page number 11>
mélange, d'eau supplémentaire dans le courant réactif.
La chambre de réac- tion était plus grande en correspondance, que pour les essais 1 à 3.La courbe de température dans la zone de réaction, pour une opération normale est montrée ci-dessous avec les données montrant les quantités respectives d'eau introduites dans le courant réactif.
Essai ? 4.
EMI11.1
<tb>
Couche <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> N <SEP> Température <SEP> Température <SEP> ¯t
<tb>
<tb> à <SEP> l'admission <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> C <SEP> en <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 220 <SEP> 240 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 240 <SEP> 251 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 251 <SEP> 258 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> ¯t <SEP> 38
<tb>
Injection d'eau
Avant la couche de catalyseur N 1 en grs. par heure 0,81 en mols pour cent d'hydrocarbures 0,31
Entre les couches de catalyseur ? 1 et 2 en grs. par heure 0,33 en mols pour cent d'hydrocarbures 0,13 en mols pour cent cumulatives 0,97
Entre les couches de catalyseur ? 2 ét 3 en grs.
par heure 0,39 en mols pour cent des hydrocarbures 0,17 en mols pour cent cumulatives 0,67 -*Corrigé pour teneur molaire décroissante du mélange de réaction résultant de la réaction.
Cet essai fut terminé après 1500 heures d'une opération complètement normale. L'examen du catalyseur employé ne montrait aucune trace de détéri- oration dans n'importe laquelle des trois couches.
Dans le second essai de cet exemple (essai N 5), le catalyseur fut réparti dans la chambre de réaction en deux couches .seulement, la secon- de étant beaucoup plus grande en volume (315 ml.) que la première (185 ml.)
Le volume nécessaire pour la chambre de réaction était plus grand que dans les essais 1 à 3, mais plus petit que dans l'essai N 4. La,courbe de tempé- rature dans le catalyseur, avec opération normale, et les données de l'in- jection d'eau étaient comme suit : Essai N 5..
EMI11.2
<tb>
Couche <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> NI <SEP> Température <SEP> Température <SEP> ¯ <SEP> t
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> l'admission <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> C <SEP> en <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 220 <SEP> 242 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 242 <SEP> 258 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> ¯ <SEP> t <SEP> 38
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Injection d'eau
Avant la couche de catalyseur N 1
En grs. par heure 0,78
En mols pour cent d'hydrocarbures 0,30
Entre les couches de catalyseur ? 1 et 2
En grs. par heure 0,66
En mols pour cent d'hydrocarbures 0,27
En mois pour cent cumulatives 0,60 -*Corrigé pour le nombre décroissant de mols dans le mélange de réaction résultait de la réaction.
Cet essai a été galement aussi réuasi que l'essai N 4, car il n'y avait aucun signe de -détérioration de catalyseur après 1500 heures. A côté des conversions de-propylène et de benzène et du rendement en mono-isdpro- pyl-benzène qui étaient substantiellement les mêmes que dans l'essai N 4 et dans les premières phases des essais 1 à 3, cet essai (N 5) a montré que le nombre de couches séparées de catalyseur peut-être diminué en augmen- tant les volumes des couches en direction de l'écoulement du réactif. Dans les installations à échelle commerciale, cela permet de réaliser une éco- nomie appréciable par le fait qu'un espace total plus petit est requis pour la zone de réaction,
Exemple III.
Cet exemple montre comment 1'utilisation de couches séparées de catalyseur augmentant en volume dans la direction de l'écoulement des réac- tifs, et injection d'eau en plusieurs points a été appliquée avantageusement à la production du cumène en partant du benzène et d'unefraction de propy- lène relativement plus pure (95 mol'pour cent). Le volume- total de cataly- seur et les taux d'écoulement du propylène, du benzène nouvellement admis et du benzène de re-circulation étaient substantiellement les mânes que dans les essais précédents. Il a été estimé par le calcul que ces conditions produiraient une augmentation de température globale') d'environ 50 C.
On s'attendait à ce que cette augmentation soit plus grande que dans les es- sais précédents, à cause de la quantité plus petite de propane dans le pré- sent essai. Dans les essais 1 à 5, le propane, avait absorbé une quantité ap- préciable de la chaleur de réaction.
Par conséquent, le catalyseur, a été chargé dans la chambre de réaction en quatre couches séparées, comme suit :
Couche N 1 2 3 4- @
Volume du catalyseur en ml. 75 105 140 180
Après avoir commencé l'opération (essai N 6) et après avoir com- mencé l'introduction de l'eau en avant de la couche de catalyseur n 5, entre les couches N 1 et 2 -et entre les couches N 2 et 3, il en est#. résulté une opération stable, pratiquement sans ennuis, qui fut continuée pendant plus de 1600 heures et ensuite -arrêtée volontairement. Les données essentiel- les descriptives de cette opération sont comme suit :
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Essai N 6 Pression en atmosphères 34 Charge de propylène
En grs. par heure 77,8
En mois. par heure 1,85 Propane (contaminant)
En grs, par heure 4,4
EMI13.1
En mos par heure 0, 1 0 Charge de benzène nouvellement admis :
En grs. par heure 137,4
En mois par heure 1,76
De re-circulation :
En grs.par heure 710
En mois par heure 9,09 Rapport molaire, benzène total à propylène 5,9 Taux de chargement de réactifs combinés mesurés à l'état liquide en ml. par heure 1116
EMI13.2
Vitesse spatialet'vols.liq./vol.cat./heure 2,23
Température en C :
A l'entrée dela couche de catalyseur ? 1 210
A l'entrée de la couche de catalyseur ? 2 226
A l'entrée de la couche de catalyseur ? 3 242
A l'entrée de la couche de catalyseur ? 4 252
A la sortie de la couche de catalyseur ? 4 259,5 Taux d'injection d'eau :
Admission à la couche de ca- talyseur N .
EMI13.3
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Grammes <SEP> par <SEP> heure <SEP> 0,4 <SEP> 0,37 <SEP> 0,45 <SEP> -
<tb>
<tb> En <SEP> mols <SEP> pour <SEP> cent
<tb>
<tb> d'hydrocarbures <SEP> 0,18 <SEP> 0,17 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> En <SEP> mols <SEP> cumulatives
<tb>
EMI13.4
%-? 0,18 0,35 o,59 0,61 Mois % par équation maximum 0,19 0,!!J.5 0, 71 0,87
EMI13.5
<tb> Mois <SEP> % <SEP> par <SEP> équation
<tb>
EMI13.6
minimum '0,01 0,18 0. 9 0,35 Corrigé pour nombre décroissant de mols dans le mélange de réaction.
<Desc/Clms Page number 14>
Rendement en mono-isopropyl-benzène
En grs. par heure 202
En mois par heure 1,68
Propylène ayant réagi ;
En grs.par heure 75,8
En mois par heure 1,8
Poids % de propylène ayant réagi et retrouvé sous forme de mono-isopropyl- benzène 93
Benzène ayant réagi
En grso par heure 137,4
En mois par heure 1,76
Poids en % de benzène ayant réagi et retrouvé sous forme de mono-isopropyl- benzène 95,5
Dans cet essai, l'introduction d'eau supplémentaire entre les cou- ches de catalyseur'? 3 et 4 était inutile parce que l'augmentation de la température dans la couche N 4 (7,5 C) était tellement faible qu'elle ne nécessitait pas de l'eau supplémentaire.
Exemple IV.
Cet exemple montre une opération à échelle plus grande dans la- quelle 85,9 mètres cubes par jour d'une fraction propane-propylène (conte- nant environ 57,5 mol % propylène) étaient mélangés avec 282,3 mètres cubes par jour de benzène nouvellement admis et re-circulé, et le,courant . combiné était préchauffé à 210 C et traversait une chambre de réaction con- tenant cinq couches séparées d'un catalyseur à l'acide phosphorique solide.
L'effluent de la chambre de réaction était soumis à la distillation fraction- née pour enlever un courant de tête constitué de propane et propylène non- converti et le séparer ainsi d'un courant de fond d'alcoylate brut. Une partie du courant de tête fut remise dans le circuit 'dans la chambre de ré- action et y fut injectée en des points entre les couches, en quantité suf- fisante pour 'maintenir la température du réacteur en-dessous de 232 C.
L'alcoylation brut fut d'abord soumis au fractionnement pour récupérer le benzène non'converti qui fut combiné lors de la remise en circuit-, avec les courants de propane-propylène et de benzène nouvellement admis, et ensuite soumis au fractionnement pour enlever les produits de réactionaayant un point d'ébùllition plus élevé que celui du mono-isopropyl-henzène. La cham- bre de réaction avait une hauteur de 11,7 mètres. La charge totale de ca- talyseur était de 5,988 kilos répartis en cinq couches comme suit :
EMI14.1
<tb> Couche <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5- <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
Profondeur <SEP> de <SEP> la <SEP> couche
<tb> en <SEP> mètres <SEP> 0,46 <SEP> 0,61 <SEP> 0,91 <SEP> 1,37 <SEP> 1,68
<tb>
L'opération est décrite par les données suivantes : Taux de chargement propane-propylène
En mètres cubes par jour 85,9 Taux de chargement du benzène nouvelle- ment admis
En mètres cubes par jour 46,3
<Desc/Clms Page number 15>
Remise en circuit
En mètres cubes par jour 236
Rapport d'alimentation combinée
En mols
Benzène total par mol de propylène 5,4
Propane remis en circuit dans la chambre de réaction comme agent de refroidissement
Entre les couches N s 1 et 2 en mètres cubes par jour 20,7
Entre les couches N s 2 et 3 en mètres cubes par jour 44,2
Entre les couches N s 3 et 4 en mètres cubes par jour 24,3 Injection d'eau :
Avant la couche de catalyseur N 1 en litres par heure 4,92
Entre les couches de catalyseur N 1 et 2 en litres par heure 4,92
Pression de la chambre de réaction en atmosphères 34
Températures de la chambre de réaction en C :
Couche de catalyseur ? 1, entrée 210 sortie 223
Couche de catalyseur ? 2, entrée 219 sortie 229
Couche de catalyseur N 3,entrée 219 sortie 229
Couche de catalyseur ? 4, entrée 224 sortie 228
Couche de catalyseur ? 5, entrée 228 sortie 227
Rendements des produits
EMI15.1
en'mètres cubes par jour :
Cumène 62,5
Propane 40,9
Produits à point d'ébullition élevé 2,7
Les injections d'eau indiquées étaient bien entre les limites fixées par les équations selon la présente invention.
L'emploi de l'agent
EMI15.2
refroidisseur de la manière BKmtrée, réduisit appréoiatriement l'au gr4im- tation totale de température dans la chambre de réaction, réduisait d'une manière correspondante les besoins en eau entre les couches de catalyseur nos. 1 et 2 et éliminait tpus les besoins en eau aux points subséquents entres les diverses couches.
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Dans tous les exemples ci-dessus, les essais décrits ont-été faits avec des réactifs fournis au système à l'état pratiquement sec. Il est bien entendu que lorsque chacun des courants réactifs, ou tousles deux, contient une quantité appréaciable d'eau, la quantité de celle-ci devrait être dé- terminée par l'analyse, et la quantité ainsi présente doit être soustraite de la quantité totale à introduire pour courants réactifs*secs, d'après les équations selon la présente invention. Il est également bien entendu que dans le cas où les réactifs contiennent un excès d'eau, la teneur en eau doit être réduite à la quantité déterminée par les équations susdites avant d'être mise en contact avec le catalyseur.