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"Perfectionnements à la désulfuration de particules de coke à haute teneur en soufre."
La présente invention est relative à des perfectionne- ments à la désulfuratipn et à L'activation de particules de coke, ' contenant des pourcentages élevas de soufre. L'invention se rappor- te plus spécialement à la désulfuration de particules de coke à haute teneur en soufre, provenant.du procédé de cokéfaction flui- difiée, par.traitement des particules à des températures et pres- sions élevées contrôlées, avec un gaz contenant de l'hydrogène.
On a récemment développé un procédé amélioré connu sous
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le nom de procédé de cokéfaction fluidifiée, pour la production de coke et la conversion thermique d'huiles hydrocarbonées lour- des en fractions plus légères. L'unité de cokéfaction fluidifiée consiste essentiellement en un récipient réacteur ou appareil de cokéfaction, et en un récipient brûleur ou réchauffeur. Dans une opération typique, l'huile lourde à traiter est injectée dans le récipient de réaction contenant un lit fluidifié turbulent dense de particules solides inertes chaudes, de préférence, des parti- cules de coke. Une température uniforme'existe dans le lit de coké- faction.
Un mélange uniforme dans le lit a pour résultat des con- ditions virtuellement isothermes'et réalise une distribution pres- que instantanée de la charge d'alimentation. Dans la zone de réac- tion, la charge d'alimentation est partiellement vaporisée et par- tiellement craquée. Des vapeurs de produits sont enlevées du ré- cipient de cokéfaction et sont envoyées à un appareil de fraction- nement en vue d'en récupérer des distillats gazeux et légers. Les dépôts lourds sont habituellement renvoyés au récipient de coké- .faction.
Le coke produit dans le procédé reste dans le lit comme couche sur les particules solides.'De la vapeur de séparation ou .enlèvement est injectée dans la section de séparation ou enlève- ment pour enlever l'huile,des particules de coke avant le passage de celles-ci au. brûleur.
La chaleur destinée au développement de la réaction de cokéfaction endothermique est obtenue dans le-récipient brûleur..
Un courant de coke est transféré du réacteur au récipient brûleur en utilisant un système à canalisation de descente et à conduite montante, de l'air étant fourni à la conduite montante pour trans- férer les solides au brûleur. Une quantité suffisante de coke ou de matière carbonée est brûlée dans le récipient brûleur pour y amener les solides jusqu'à une température suffisante pour mainte- nir le système en équilibre de chaleur. Les solides du brûleur sont maintenus à une température plus élevée que les solides se trouvant dans le réacteur. On brûle environ 5% de coke, par rapport à l'alimentation. Cela représente environ 15 à 30% du coke produit
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dans le procédé. La portion non brûlée du coke représente le coke net formé dans le procédé et est enlevée.
Des alimentations d'huiles hydrocarbonées lourdes conve- nant pour le procédé de cokéfaction sont constituées par des matières brutes lourdes ou réduites des dépôts obtenus d'une distillation sous le vide, du brai,:de l'asphalte, d'autres rési- dus hydrocarbonés lourds, ou des mélanges de ces matières.
En particulier, de telles alimentations; peuvent avoir un point d'é- bullition initial d'environ 700 f, une gravité A.P.I. d'environ
0 à 20 , par exemple 1,9 , et une teneur en résidu de carbone Conradson d'environ 5 à 40% en poids. :En. ce qui concerne ce rési- du de carbone Conradson, voir le test A.S.T.M.D. 180-52,
On préfère opérer avec des solides ayanl une dimension moyenne de particules,se rangeant entres 100 et 1000 microns de diamètre, une gamme de dimensions moyennes préferces allant de
150 à 400 microns.
Le coke produit a une dimension moyenne de 250 à 450 microns. Il est préférable que la quantité à dimensions de parti- cules inférieures à environ 75 microns ;ne soit pas supérieure à 5%, car de petites particules tendent à s'agglomérer ou bien elles sont rejetées du système avec les gaz.- ..
Le procédé de circulation de solides fluidifiés, décrit ci-avant, est bien connu en pratique.. -
La cokéfaction fluidifée a sa plus grande utilité pour l'amélioration de la qualité de ,trais et.. de résidus de pétrole, obtenus sous le vide, de basse qualité, provenant de matières brutes très asphaltiques et aigres ou acides. De tels résidus con- tiennent fréguemment des concentrations élevées de soufre, par exem- ple 3% en 'poids ou plus, et le coke produit à partir de ces ali- .mentations à teneur élevée en soufre a également une teneur élevée en'soufre.
En général, la teneur en soufre du coke produit prove- nant du procédé de cokéfaction fluidifiée est égale à environ
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deux fois la teneur en soufre de l'alimentation de résidu, à par- tir de laquelle ce coke est produit. La meneur en soufre du coke provenant d'un résidu aigre peut se situer erttre 5 et 8% ou plus.
La teneur élevée en soufre du produit de coke pose un problème important en ce qui concerne son utilisation efficace. Pour la plupart des utilisations comme non-combustibles ou comme combusti- bles de première qualité, il faut un coke de faible teneur en sou- fre, en dessous d'environ 3% en poids. Par exemple, un coke de faible teneur en soufre est désirable pour la fabrication de phos- phore, pour la production de carbure de calcium, pour le brûlage de chaux dans la fabrication de carbonate neutre de sodium anhydre ou autres alcalis, pour diverses autres applications métallurgi- ques, pour la production de charbon polaire en vue de diverses applications electro-chimiques, telles que la fabrication d'alu- minium, etc.
. Les procédés habituels d'enlèvement du soufre, d'un coke provenant de sources ordinaires, avec des réactifs gazeux, n'ont par donné entière satisfaction d'une façon générale. Les résultats sont encore plus pauvres lorsque ces procédés sont appliqués à du coke fluidifié. Le coke arrêté est plus poreux que le coke flui- difié et les interstices sont plus continus et plus grands. que dans le coke fluidifié. Un gaz de traitement- a, en conséquence,. un accès relativement facile au soufre. Le coke fluidifié, d'au- tre part, est de structure lamellaire et peut être constitué de 30 à 100 coches superposées de coke. De la sorte, il est diffi- cile à un réactif de-pénétrer .plus de quelques couches extérieures.
Ces difficultés ducoke fluidifié sont même encore accrues à cau- se de la teneur en soufre qui peut.être plus élevée que la normale comme singalé ci-avant, du coke dérivant d'alimentations de pétrole à haute teneur en soufre.
L'invention fournit un procédé amélioré de désulfuration et d'activation de particules de coke fluidifiées, à haute teneur
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en soufre, avec un réactif gazeux. Le procédé comprend le traite- ment des particules de coke produit, avec un gaz contenant de l'hy- drogène, à des températures et pressions élevées contrôlée:!, glace à quoi la teneur en soufre-est,réduite jusqu'en dessous de 3% en poids. ,\ . .... ,
On a trouvé que les conditions, telles que données ci- après ont une grande importance, car des conditions choisies en dehors des gammes établies donnent des résultats de beaucoup in- férieurs.
C'est ainsi que la température utilisée est dans la gamme de 11000 à 1800 F, de préférence de 1300 à 1500 F.
La pression utilisée est de l'ordre de 30 à 300 livres par pouce carré (pression effective), de préférence de 50 à 250 livres.
La période de temps.utilisée dépend de la température et de la pression, mais elle est de l'ordre de 20 minutes à 5 heures, de préférence de 30 à 90 minutes.
La pression partielle d'hydrogène utilisée est de l'ordre de 25 à 250 livres..par pouce carré (pression effective),- de préfé- rence de 50 à 150 livres'par pouce carré, avec 1500 à 6000 v/v/ , heure, de préférence 2500 à 5000v/v/heure. Le gaz contenant de l'hy drogène peut être obtenu.du gaz produit dansl'appareil de cokefad- tion après enlèvement de la plus grande partie des hydrocarburés formés dans l'opération de cokéfaction. D'autres sources d'hydro- gène sont constituées par le gaz pur, ou le gaz de queue prove- nant d'un appareil d'hydroforming; De la vapeur peut être utilisée comme diluant. Le gaz contenant de l'hydrogène est, de préférence, traité avant usage de la manière habituelle pour enlever l'hydro- gène sulfuré et autres composés contenant du soufre.
La pression partielle et la concentration élevée d'hydrogène, ont pour résul- tat l'enlèvement ou séparation de 1'hydrogène sulfuré formé.
Le traitement de la présente invention peut être mis en
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oeuvre d'une manière fluidifiée ou de façon discontinue.
Il doit être entendu que lorsque l'expression "pourcen- tage élevé de soufre" est utilisée ici, elle désigne plus d'en- viron 4% en poids de soufre total et, dans les cas de matières brutes à haute teneur en soufre, plus d'environ 7% en poids.
La présente invention sera mieux comprise en se référant à l'exemple suivant de son,utilisation, tel que résumé au tableau ci-après.
EXEMPLE 1 Désulfuration de coke fluidifié de pétrole avec de l'hydrogène et autres gaz à livres par pouce carré (pression effective)
EMI6.1
<tb> Produit <SEP> traité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Température <SEP> %. <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traitement, <SEP> de <SEP> traitement, <SEP> production <SEP> de <SEP> soufre <SEP> dans
<tb>
<tb>
<tb> minutes <SEP> F <SEP> coke <SEP> le <SEP> coke
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --- <SEP> pas <SEP> de <SEP> frai-. <SEP> -- <SEP> 100 <SEP> .
<SEP> 7,1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> tement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N2 <SEP> 60 <SEP> 1475 <SEP> 98,7 <SEP> 6,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Air <SEP> 40 <SEP> 1475 <SEP> 37,6 <SEP> 6,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Air <SEP> 40 <SEP> 1300 <SEP> 62,3 <SEP> 7,1
<tb>
EMI6.2
l',02 90 . y75 # 6, 9 a2H4 40 1475 100 6,6 2 - 30 i?00 90,2 2,9 H2 60 13PO 67,5 2,1 Hi 60: 1000 : 9730 693 HZ 60 1300 92 , 7 . 2s5
EMI6.3
Ces chiffrësoatrent-1 supériorité marquée de l'hydro- gène sur d'autres réactifs galeux pour les buts de l'invention, ence qui concerne la réduction de soufre et la production. L'amé-
EMI6.4
lioration de l'enlèvement du soufre à 13000P, par rapport à 1000T est également significative.
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EXEMPLE II
Les chiffres suivants pour le, traitement d'un coke flui- difié de pétrole avec de l'hydrogène à la pression atmosphérique montrent la nécessité d'un traitement à des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
EMI7.1
<tb>
Gaz <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Température <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traitement, <SEP> de <SEP> traitement, <SEP> soufre <SEP> dans <SEP> la <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> minutes <SEP> F <SEP> coke <SEP> traité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --- <SEP> pas <SEP> de <SEP> trai- <SEP> --- <SEP> 7,6
<tb>
<tb>
<tb> tement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H2 <SEP> 60 <SEP> 1500' <SEP> 6,3
<tb>
EMI7.2
H2 60 1800 7, 0
EMI7.3
<tb> H2 <SEP> 60 <SEP> 2100 <SEP> 7,1
<tb>
Ces chiffres montrent qu'il n'y a pratiquement pas d'amer lioration de la teneur en soufre en l'absence de pressions supérien res à la pression atmosphérique,
même à des températures- plus élevées.'
EXEMPLE III
Les chiffres suivants montrent les résultats d'un trai- tement à des pressions effectives de 75 et 150 livres par pouce car,
EMI7.4
ré, par contraste avec un'Jtraitement à la pression atmosphérique, sur un coke flüi"Jifié contenant 7,7.1 en poids de soufre.
Désulfuration à li'hydrogène, sous pression (3500 v/v/heure)¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI7.5
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> traitement <SEP> Produit
<tb>
EMI7.6
'"empérature, "75ûr é ;"'r""xession'"'"'"' 1"'c'e"'""""""'""T"xo uct can
EMI7.7
<tb> F <SEP> heures <SEP> effective, <SEP> soufre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carré
<tb>
EMI7.8
000 z ' '7 6,t3 97
EMI7.9
<tb> 1300 <SEP> 75 <SEP> 2,1 <SEP> 88
<tb>
<tb> 1300 <SEP> 150 <SEP> 1,7 <SEP> 84
<tb>
11 faut spécialement noter la diminution de la teneur en soufre jusqu' 1,7% en poids.
EMI7.10
Afin- de compléter les renseignements donnés, les condi- tions de fonctionnement des appareils de la cokéfaction fluidifiée sont données ci-après.
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Conditions dans l'appreil de cokéfaction fluidifiée
EMI8.1
<tb> Large <SEP> Camme
<tb>
<tb> gamme <SEP> préférée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 85d- <SEP> 1200 <SEP> 900 <SEP> - <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> atmosphères <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du <SEP> gaz
<tb>
<tb> fluidifiant, <SEP> pied/sec <SEP> 0,2- <SEP> 2,0 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dimensions <SEP> moyennes <SEP> des <SEP> particules
<tb>
<tb> de <SEP> coke, <SEP> microns <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 400
<tb>
Conditions dans le brûleur
EMI8.2
<tb> Large <SEP> Gamne
<tb>
<tb> gamme <SEP> préférée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température.,
<SEP> F <SEP> 1050 <SEP> - <SEP> 1600 <SEP> 1100 <SEP> - <SEP> 1200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du <SEP> gaz
<tb>
<tb> fluidifiant, <SEP> pied/sec <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Le traitement à l'hydrogène peut être avantageusement mené alors que les particules de coke sont sous forme d'un lit fixe fixe ou d'un lit/mobile. Cependant, une opération du type à lit fluidifié peut également être utilisée pour le traitement à l'hydro. gène. Le choix de la méthode de,mise en contact du coke avec l'hy- drogène dépendra souvent, .du type d'installation disponible pour cette opération.
Les avantages du,procédé de la présente invention appa- raïtront aux spécialistes.en ce domaine. La teneur en soufre est réduite, à des niveaux acceptables, par un procède économique aie sément contrôlé, et des rendements satisfaisants, sont conservés.
Il doit être entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples particuliers qui ont été présentés à titre purement illustratif, et que des variantes sont possibles sans se départir pour cela de l'esprit de l'invention.
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