Procédé de préparation d'un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à partir d'hydrocarbures liquides La présente invention concerne la prépara tion d'un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à partir d'un hydrocarbure liquide contenant des constituants minéraux susceptibles de former des cendres.
Le pétrole contient habituellement de petites quantités de métaux lourds. Les métaux lourds que l'on rencontre le plus souvent dans le pétrole sont le vanadium, le nickel, le fer, le chrome et le molybdène. Il semble que ces métaux lourds soient présents dans le pétrole sous forme de composés. La composition chi mique exacte de ces composés de métaux lourds n'est pas bien connue. On est généralement d'accord sur le fait que les métaux sont pré sents, au moins en partie, sous forme de composés organo - métalliques solubles dans l'huile minérale.
Les huiles brutes contenant des composés métalliques lourds et quelques distillats lourds provenant de ces huiles brutes ont été considérés comme non satisfaisants pour beaucoup d'applications, en raison de la nature des cendres obtenues à partir de ces combustibles.
En particulier, les composés de vanadium et de molybdène se présentant naturellement comme constituants des huiles de pétrole pro duisent par oxydation des cendres très corro sives ou érosives. La teneur de ces composés métalliques dans le pétrole peut varier entre environ 1 à 1000 millionièmes en poids, cette teneur étant calculée sur le poids du métal lui-même. En général, les Suiles de pétrole contenant même de faibles teneurs de vanadium et de nickel sont gênantes lorsqu'on les utilise comme combustibles. Les cendres provenant de ces combustibles sont corrosives ou érosives vis-à-vis tant des matières réfractaires que des alliages.
Parmi les composés de métaux lourds susceptibles de contaminer les combustibles provenant du pétrole, le vanadium et le nickel semblent être les plus gênants vis-à-vis des matières réfractaires résistant aux hautes tem pératures, en particulier dans le cas des réfrac taires à base d'oxyde d'aluminium.
Un certain nombre d'essais ont été effectués pour traiter les combustibles constitués par des hydrocarbures liquides et contenant des ma tières produisant des cendres pour l'élimination ou la réduction des constituants formant des cendres. Ces essais n'ont généralement pas donné de résultats favorables. Les composés de métaux lourds des huiles brutes peuvent être concentrés jusqu'à un certain point par distilla tion, les composés de métaux lourds demeurant pour une grande partie dans les résidus de. dis tillation. Néanmoins, les métaux ou leurs composés sont également présents dans beau- coup des produits obtenus par distillation, par ticulièrement dans les fractions lourdes, telles que celles obtenues par distillation dans le vide.
La présence des métaux dans les distillats peut être due, soit à la vaporisation elle-même des composés métalliques, ou bien à un entraîne ment physique. Les métaux ont également été trouvés dans les produits constitués par exem ple par l'huile débarrassée de son asphalte, par le propane et les distillats purifiés par solvant.
Récemment, on a utilisé d'une manière commerciale l'oxydation partielle des hydro carbures au moyen d'oxygène pour obtenir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Suivant ce procédé, un hydrocarbure tel, par exemple, que le mazout est soumis à réaction en présence de vapeur d'eau et d'air, d'oxygène ou d'un air enrichi en oxygène, à l'intérieur d'une zone de réaction fermée resserrée, à une température comprise entre environ 10900 et 1760o C. La zone de réaction ne contient aucun remplissage et aucun catalyseur et présente une surface intérieure réduite à peu près au minimum.
La réaction peut être effectuée sous pression atmo sphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant monter jus qu'à plusieurs dizaines de kilogrammes par centimètre carré. La température de réaction est d'environ 1430 C et est maintenue par voie exothermique. Le chauffage préliminaire des constituants de la réaction est généralement à conseiller. La quantité d'oxygène non combiné fournie à la zone de réaction est limitée de telle manière que l'on obtienne des rendements d'oxyde de carbone et d'hydrogène très voisins du maximum.
Le produit obtenu est constitué essentielle ment par de l'oxyde de carbone et de l'hydro gène et contient des quantités relativement faibles d'hydrocarbure non transformé et de gaz carbonique.
On peut utiliser, dans ce procédé, de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène à peu près pur. L'oxygène peut être obtenu par rectification d'air liquide. II existe des installa tions industrielles produisant de l'oxygène, sus ceptibles de fournir de grandes quantités d'oxy gène très pur. L'oxygène du commerce ainsi produit contient plus de 95 molécules d'oxy gène pour<B>100.</B> On préfère généralement de l'oxygène à peu près pur, tel que l'oxygène du commerce pour l'obtention d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
L'utilisation des hydrocarbures susceptibles de former des cendres, et particulièrement de ceux contenant du vanadium et du nickel, comme combustibles pour la formation d'oxyde de carbone et d'hydrogène par oxydation par tielle au moyen d'oxygène, s'est heurtée à des difficultés pratiques. La zone de réaction dans laquelle se produit l'oxydation partielle com prend généralement une chambre en acier sous pression comportant une garniture réfractaire résistant aux hautes températures, par exemple de l'oxyde d'aluminium.
Les cendres provenant du combustible semblent se combiner avec le revêtement réfractaire pour former un composé ayant un point de fusion inférieur à celui du réfractaire primitif. Il résulte de cette combi naison que le réfractaire disparaît assez rapi dement par fusion, souvent au bout de quelques heures, aux températures habituelles de fonc tionnement de l'ordre de 1370 à 1650 C.
Il en résulte une surchauffe de la chambre sous pression, ce qui est particulièrement dangereux lorsqu'on fait travailler le générateur de gaz sous une pression élevée. Etant donné que la faible valeur marchande et la capacité calori fique élevée des huiles lourdes et des résidus en font des combustibles extrêmement intéres sants pour la production d'oxyde de carbone et d'hydrogène par oxydation partielle, il serait extrêmement avantageux de pouvoir empêcher toute attaque des matières réfractaires servant de garnitures intérieures pour les générateurs de gaz.
La présente invention permet précisément d'éviter cette attaque.
Elle a pour objet un procédé de préparation d'un mélange gazeux contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à partir d'un hydro carbure liquide contenant des constituants mi néraux susceptibles de former des cendres, par combustion partielle en présence de vapeur d'eau et d'oxygène libre dans une zone de réaction ne comportant pas de remplissage et maintenue, par le seul effet de la chaleur dé gagée, à une température d'au moins 9800 C, sous une pression au moins égale à la pression atmosphérique, la surface intérieure de la zone de réaction étant garnie d'une matière réfrac taire à base d'oxydes susceptible d'être attaquée par les produits de combustion partielle et par les résidus aux températures régnant dans cette zone,
caractérisé en ce que l'on empêche toute attaque de la garniture réfractaire à base d'oxydes en introduisant dans la zone de réaction de la vapeur d'eau et de l'oxygène libre dans des proportions telles que 0,5 % à 10 0/0 du carbone contenu dans l'hydrocarbure liquide soient libérés sous forme de carbone libre avec les gaz de réaction produits.
Ainsi, le combustible, constitué par des hydrocarbures contenant des composés miné raux susceptibles de former les cendres et qui sont ainsi nuisibles en réduisant la durée de la garniture réfractaire du générateur de gaz de synthèse, est introduit dans la zone de réaction du générateur de gaz, en même temps qu'une quantité suffisante d'oxygène libre pour agir par voie exothermique sur le combustible et maintenir sans apport de chaleur extérieure la température dans la gamme comprise entre, par exemple, 12000 et 1760 C,
en transfor- mant au moins 90 % et au plus 99,5 % du carbone contenu dans le combustible en oxydes de carbone. Le degré de transformation du car bone peut varier à l'intérieur de cette gamme suivant la quantité de métaux lourds- contenue dans le combustible.
La proportion de carbone non transformé est d'ordinaire égale à au moins 50 fois et de préférence à au moins 100 fois le poids total du nickel et du vanadium conte nus dans le combustible, ce poids étant calculé sur le poids total du métal proprement dit incorporé aux composés métalliques mélangés au combustible. Le carbone non transformé provenant de l'hydrocarbure est libéré sous forme de carbone libre. Dans ces conditions de transformation limitée du carbone, les composés du combustible formant les cendres et particulièrement les cendres provenant des constituants à base de métaux lourds sont associés au carbone et le composé obtenu est libéré sous forme de particules solides contenant du carbone.
Ces particules solides contenant du carbone en même temps que les métaux lourds ne réagissent sensiblement pas sur la garniture réfractaire du générateur de gaz.
Dans une forme d'exécution particulière du procédé qui vient d'être décrit, on mélange l'huile, contenant des composés minéraux sus ceptibles de former des cendres et comprenant du nickel et du vanadium, avec de la vapeur d'eau et on l'introduit dans la zone de réaction ramassée et ne contenant pas de remplissage. Cette zone de réaction ne comporte pas de remplissage ni de catalyseur et le rapport entre sa surface intérieure et son volume ne dépasse pas 1,5 fois le rapport entre la surface et le volume d'une sphère dont le volume est égal au volume de la zone de réaction.
Un gaz riche en oxygène et contenant plus de 95 % d'oxygène en volume est introduit dans la zone de réaction à l'état de mélange intime avec l'huile et la vapeur d'eau. On peut faire fonctionner le générateur sous pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. De préférence, on fait fonctionner le générateur sous une pression comprise entre 7 et 42 kg/ce. On maintient la température dans le générateur de gaz par voie exothermique entre 1375o et 1600o C.
La quantité d'oxygène libre fournie au géné rateur de gaz est limitée de telle manière que la transformation du carbone en oxyde de car- bone soit limitée entre 90 et 99,5 % du contenu en carbone de l'huile alimentant le générateur de gaz. On fournit environ 7,2 à 7,6 molécules d'oxygène libre au générateur pour chaque million de grandes calories brutes qui sont contenues dans l'huile fournie au généra teur.
Le poids du carbone non transformé libéré sous forme d'un solide contenant du carbone dans le générateur forme au moins 50 fois le poids total du nickel et du vanadium conte nus dans l'huile, ce dernier poids étant calculé sur le poids contenu en métal libre des compo sés de nickel et de vanadium dans le combus tible. Le carbone libre libéré dans le générateur est entraîné avec les produits gazeux de la réaction. Les cendres provenant du combus tible et plus particulièrement les composés de métaux lourds sont à peu près complètement retenus dans le résidu contenant du carbone.
Les gaz chauds provenant du générateur, et contenant du carbone sont mis en contact avec de l'eau au cours d'une opération de lavage et d'extinction qui refroidit les gaz rapidement jusqu'à une température au-dessous de la tem pérature de réaction. On retire du courant gazeux les matières solides contenant du car bone au cours du lavage. Le gaz obtenu est un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peut servir comme gaz formant la base de la synthèse des hydrocarbures ou du méthanol, ou encore comme source d'hydrogène pour la synthèse de l'ammoniaque ou d'autres appli cations.
Les exemples particuliers ci-après font ap paraître l'effet de la transformation limitée du carbone sur la durée d'un réfractaire typique pour générateur de gaz, réfractaire résistant aux hautes températures. Dans chacun des exemples suivants, l'huile minérale était consti tuée par un brut de San Ardo présentant la composition et les propriétés suivantes Densité . . . . . . . . . . . 12,8n A. P. I. Viscosité . . .<B>.......</B> 650 S.
F. à 50n C Point éclair . . . . . . . . 113o C Point de goutte<B>....</B> 100 C Carbone Conradson . 9,6 Capacité calorifique brute . . . . . . . . . . 4612 grandes calories Analyse finale Carbone ....... 8,55 % en poids Hydrogène<B>.....</B> 1,1 0/0 Azote ......... 1,0 0/0 Soufre . .<B>.......</B> 1,9 0/0 Oxygène ....... 0,6 % Cendres Vanadium<B>...</B> 68 %o Nickel......
56 %o Fer ........ 57 %o L'huile a été pulvérisée au moyen de vapeur d'eau et mélangée avec de l'oxygène ayant un degré de pureté de 99,9 % dans un générateur à gaz à circulation du type décrit dans le brevet No 2582938 des Etats-Unis d'Amérique.
Dans chacun de ces exemples, on a muni le géné- rateur d'une garniture de 63 mm d'épaisseur d'alundum (oxyde d'aluminium) très pur, en tourée par des briques réfractaires isolantes.
EMI0004.0032
Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb> Transformation <SEP> Transformation
<tb> <B>poü#6ée <SEP> modérée</B>
<tb> du <SEP> carbone <SEP> du <SEP> carbmïe
<tb> Vitesse <SEP> d'introduction
<tb> Oxygène <SEP> en <SEP> litres
<tb> par <SEP> heure <SEP> <B>....</B> <SEP> 145,2 <SEP> 331,2
<tb> Huile <SEP> en <SEP> kg <SEP> par
<tb> heure <SEP> ...... <SEP> <B>181,8</B> <SEP> 432,1
<tb> Eau <SEP> en <SEP> kg <SEP> par
<tb> heure <SEP> ......
<SEP> 101,5 <SEP> 116,8
<tb> Production <SEP> de <SEP> gaz <SEP> sec
<tb> en <SEP> litres <SEP> par <SEP> heure <SEP> 565,4 <SEP> 1341,62
<tb> Production <SEP> de <SEP> suie <SEP> en
<tb> kg <SEP> par <SEP> heure <SEP> <B>....</B> <SEP> 67,9 <SEP> 7
<tb> Poids <SEP> en <SEP> pourcentage
<tb> de <SEP> carbone <SEP> fourni <SEP> 0,44 <SEP> 1,89
<tb> Conditions <SEP> de
<tb> fonctionnement
<tb> Température <SEP> <B>---</B> <SEP> - <SEP> 1427 <SEP> C <SEP> 1565,, <SEP> C
<tb> Pression <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> 26,11 <SEP> 23,8
<tb> Température
<tb> de <SEP> chauffage
<tb> préliminaire
<tb> Huile-vapeur <SEP> d'eau <SEP> 377e <SEP> C <SEP> 393- <SEP> C
<tb> Oxygène <SEP> <B>.......</B> <SEP> 20,, <SEP> C <SEP> 21@ <SEP> C
<tb> Molécules <SEP> d'oxygène
<tb> par <SEP> million <SEP> de
<tb> grandes <SEP> calories
<tb> dans <SEP> l'huile <SEP> fournie <SEP> 7,
39 <SEP> 7,3
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> produit
<tb> Pourcentage <SEP> des
<tb> molécules <SEP> par
<tb> rapport <SEP> à <SEP> la
<tb> matière <SEP> sèche
<tb> CO <SEP> ........ <SEP> 47,0 <SEP> 49,06
<tb> CO., <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,5 <SEP> 3,71
<tb> SH., <SEP> <B>....</B> <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> 0,1 <SEP> 0,44
<tb> <B>cos</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,02
<tb> H. <SEP> ............ <SEP> 47,0 <SEP> 46,51
<tb> N@ <SEP> <B>------------</B> <SEP> 0,3 <SEP> 0,22
<tb> CH.1 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,1 <SEP> 0,04
<tb> Totaux <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 Après 186 heures de fonctionnement dans les conditions correspondant à une transforma tion poussée du carbone et dont les données essentielles sont indiquées dans l'exemple 1 ci- dessus, on a examiné la garniture en oxyde d'aluminium du générateur et on a constaté qu'elle était endommagée au point d'empêcher toute utilisation ultérieure du générateur. On a remplacé la garniture et après 673 heures de fonctionnement dans des conditions correspon dant à une transformation modérée du carbone pour laquelle certaines indications sont données dans l'exemple 2, on a examiné la garniture et on a constaté qu'elle était en excellent état.
On a continué le même fonctionnement avec le même générateur dans les mêmes conditions de transformation modérée du carbone jusqu'à ce que l'on ait totalisé une durée d'environ 3,091 heures. Pendant cette durée, on a ali menté le générateur avec plusieurs huiles combustibles lourdes. Certaines de ces huiles combustibles contenaient de plus grandes quan tités de vanadium et de nickel que celles contenues dans le brut de San Ardo. A la fin de cette période, une vérification de la garniture du générateur a montré que la garniture du générateur était en excellent état.