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Perfectionnements relatifs à la préparation de la résine de dicyanodiamide et de formaldéhyde.
La présente invention se rapporte à une résine de dicyanodiamide et de formaldéhyde préparée de manière que la résine soit stable en solution aqueuse.
Dans la demande de brevet déposée le 10 septembre 1951 pour "Produit de condensation solubilisé de la dicyano.. diamide et deila formaldéhyde et son procédé d'obtention", la demanderesse a décrit la préparation d'une résine solu- ble dans l'eau de dicyanodiamide et de formaldéhyde obtenue en chauffant une quantité comprise entre 3,6 et 5 moles de formaldéhyde avec 1 mole de dicyanodiamide (ce dernier produit étant désigné dans la présente description par l'a- bréviation "dicy"). On continue le chauffage jusqu'à ce que le produit de condensation passe par une phase insoluble et devienne à nouveau soluble dans l'eau.
Dans cette demande
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de brevet, la demanderesse a proposé de sécher le produit résineux obtenu (appelé pour plus de commodité "résine dicy soluble dans l'eau') en utilisant par exemple un procédé de dessiccation par pulvérisation et de mettre cette résine en vente sous la forme d'une poudre sèche parce qu'elle n'est pas indéfiniment stable en solution aqueuse.
La présente invention est basée sur la découverte faite par la demanderesse d'un procédé et d'une composition permettant'd'obtenir un produit stable sans séchage. En bref, la présente invention consister chauffer une solution; aqueuse de formaldéhyde et de dicyanodiamide jusqu'à ce que f la condensation intervienne et 'jusqu'à ce que le produit de condensation devienne soluble dans l'eau mais soit après addition d'un composé anionique sulfoné, précipitable par addition de sulfate d'aluminium ou d'un produit analogue en quantité telle que l'on obtienne un pH correspondant au côté acide de l'échelle.
Dans certains modes de réalisation de l'invention, on fait intervenir un processus d'alkylation ou de borata- tion pour obtenir un effet stabilisant supplémentaire.
Tour la mise.en oeuvre de la présente invention, on mélange\.la icyanodiamide et une solution aqueuse de formaldé hyde, puis on chauffe ce mélange à un pH supérieur à 7, au moins à la fin de la condensation, et de préférence en utilisant un;condenseur à'reflux approximativement au point d'é bullition du mélange. Le temps nécessaire pour chauffer ce mélange dépend de la quantité de formaldéhyde , ' que l'on utilise.et de la tempé rature à laquelle on opère.
En général, on fait refluer'le mélange jusqu'à ce que 100 parties de ce dernier, après addition d'un composé dérive de l'acide sulfonique, tel que le sel de sodium de lucide dinaphtyl-mé tane-disulfonique, précipitent'par addition d'un sel métallique acide tel que le sulfate d'aluminium.
En ce qui concerne les matières premières, la
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dicyanodiamide et la formaldéhyde sont celles que l'on trouve facilement sur le marché et la demanderesse préfère utiliser une solution aqueuse de formaldéhyde contenant environ 37 à 38% dé formaldéhyde pure. On peut utiliser d' autres variétés de formaldéhyde comme une paraformaldé hyde ou d'autres aldéhydes telles que l'acétaldéhyde, l'aldéhyde pyruvique ou une autre aldéhyde soluble dans l'eau.
Pour donner au mélange de réaction un pH ayant une valeur supérieure à 7, on utilise n'importe quel alcali courant soluble dans l'eau servant communément à régler les niveaux du pH ,tel que le borax, le carbonate de so- dium, le phosphate trisodique, et des.solutions aqueuses diluées d'hydroxyde de sodium. Le mélange initial peut être neutre ou légèrement acide lorsqu'on commence à chauffer, mais finalement le pH du mélange doit être supérieur à 7 lorsque la condensation est achevée'et ultérieurement , le pH doit rester supérieur à 7.
La température de réaction,maximum se situe au point d'ébullition du mélange sous la pression que l'on utilise.
A la pression atmosphérique, celui-ci est d'environ 950C 'et la demanderesse a constaté que cette température est ,très satsiaisante pour réaliser la condensation. Si l'on dispose d'un autoclave, on peut utiliser des températures quelque peu plus élevées,. par exemple des températures comprises entre 120 ét 140 0. Aux températures inférieures, le temps de réaction sera plus long et la température mini- mum est celle à laquelle la dicyanodiamide dans la propor- tion utilisée se dissout,dans la solution aqueuse de formal- déhyde. Cette température est comprise entre environ 550 et 65 0.
Les exemples qui vont suivre sont donnés à titre non limitatif pour illustrer le mode de réalisation préféré de la présente invention. Dans la première série d'exemples, on n'utilise pas d'alcool ni d'acide borique et la propor-
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tion de formaldéhyde est de 5,3 à 16 moles pour 1 mole de dicyanodiamide.
Exemple
Dans un récipient équipé d'un condenseur à reflux, on charge 38,kg ( Immole) et 194,3 kg de s'olution de for- maldéhyde à 37% (5,3 moles). On règle le pH du mélange à un un niveau supé rieur à 7 avec du borax (on en ajoute approximativement 1,8 partie). On agite ce mélange et on le chauffe à une température comprise entre 92 et 95 C.
On fait refluer le tout jusqu'à ce que la résine ob- tenue soit soluble dans l'ea et que 100 parties du mélange de réaction additionné d'une partie d'un composé contenant un groupe sulfonique, tel que le sel de sodium de l'acide dinaphtyl-mné tyhae-disulfonqiue précipitent par addition d'un sel métallique acide tel que le sulfate d'à leumijnium, le pH qui en.résulte étant dans ce.cas compris entre 4 et 5.
On répète le procédé général de l'exemple 1 avec la même proportion de borax par rapport à la dicyanodiamide, mais en faisant varier la proportion de la formaldéhyde par rapport à la dicyanodiamide, dans les préparations séparées constituant les exemples'. 2 à 8 inclus, dans la gamme allant de 7 à tournoies du premier produit pour une mole du second produit. Les 'proportions utilisées sont les suivantes :
Exemple n Moles de formaldéhyde par mole de dicyanodiamide 2 6
3 7
4 8
5 ' 10
6 11 .
7 12
8 16
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Exemple 9 -
On répète le procédé utilisé pour l'un quelcoque des exemples de 1 à 8, sauf que l'on utilise à la place du du borax du triphosphate, du carbonate ou de l'hydroxyde de so- dium ou de potassium pour régler le pH du mélange de réac- tion au niveau déjà mentionné, c'est-à-dire supérieur à
7, au moins à la fin de.la condensation.
Les produits'obtenus conformément aux exemples 1 à 9 sont solubles dans l'eau et ne forment pas de gel en solutionaqueus:e lors d.'un séjour prolongé. Si on le désire, on peut sécher le produit, par exemple par pulvérisation et séchage; le produit séché est également stable et on peut le redissoudre dans l'eau pour l'utilisation. Les produits dissous avec une addition de 1% de sulfonate sont précipitables par l'addition du sulfate d'aluminium, en quantité produisant une acidification.
La résine conforme à la présente invention est utile pour l'imprégnation de matières fibreuses telles que les tis- sus, le cuir, le bois, le liège et des matières analogues.
On effectue 1''imprégnation à l'aide des procédés habituels utilisés dans la technique et,, après l'imprégnation, on traite la résine par chauffage ou par addition d'acides.
Lorsqu'on veut traiter la résine par chauffage, on préfère' ,. la chauffer à une température comprise entre 49Ü et'121 0 selon les caractéristiques thermiques du produit imprégné.
On peut utiliser des catalyseurs, si on le désire et conti- nuer le traitement par la chaleur jusqu'à ce que la résine soit transformée et devenue sensiblement insoluble dan l'eau. La résine conforme à l'invention est particuliè rement utile pour l'imprégnation du cuir tanné avec des produits minéraux , en particulier le cuir tanné au chrome, Les pro- -cédés.d'application préférés sont les suivants :
Dans l'un des procédés d'application, on'traite le cuir par un agent anionique; un composé sulfonique (-SO3H)
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sous la forme d'un acide sulfonique libre ;
un sel soluble dans l'eau ou un dé ses esters, comme dans les composes du type RO-S03H (formule, dans laquelle-R représente un groupe alkyl ou arylalkyl). L'agent anionique doit être soluble dans l'eau et posséder une affinité marquée pour le cuir - ayant subi le tannage minéral.
Comme exemples d'agents anioniques remplissant ces conditions, ,on cite les huiles ' sulfonées telles que l'huile de ricin, de pied de boeuf, de graine de thé et des huiles analogues;'les produits de con-i densation de l'acide naphtalène sulfonique et de la une surcharge déhyde; les produits de condensation du phénol sulfoné avec la formaldéhyde; le produit sulfoné de dihydroxydiphényl- sulfoné ou de dihydroxy-diphényl-propane pris de préférence sous la forme de leurs produits omega-sulfonés ; le dihydro- xy-diphényl-méthane sulfoné, les dérivés phénoliques conte- nant un pont résultant de la condensation l'air dényde ou d'autres résines intermédiaires présentant une liaison formant pont ;
ainsi qu'une lignine sulfitée conce- nant des groupes sulfoniques actifs qui sont susceptibles de réagir et de former un composé insoluble avec 'la résine dicy conformera l'invention. D'autres agents anioniques que l'on peut utiliser sont les alcools sulfonés tels que les laurylique. alcools cétylique et. stéarylique sulfonés. On peut utiliser les compo's'és sulfoniques .acides tels quels, mais ils sont ' plus stables sous la forme de leurs sels et on préfère les utiliser sous la forme de leurs sels de sodium ou d'mationu,.
Pour l'utilisation de la composition:conforme à l'in- vention, on met tout d'abord le cuir tanné en contact avec une solution aqueuse de l'agent anionique. On élimine l'ex- cès de la solution de cet agent et on rince le cuir avec de l'eau..On applique ensuite une solution aqueuse de résine complète dicy et après 1'imprégnation/du cuir, on soumet celui-ci aux traitements habituels de finissage avec des liqueurs, conte- nant des matières grasses et des pigments. un autre procédé -d'application est celui dans lequel on mélange la résine et une quantité suffisante d'agents anioniques pris de préférer
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sous la forme de leurs sels alcalins, pour obtenir un mé- lange soluble dans l'eau et dans lequel on les applique en solution aqueuse sur le cuir ayant subi un tannage minéral.
.
Après l'application de cette composition à base de résine et d'agent anionique sur le cuir ayant subi un tan- nage minéral, on peut appliquer à celui-ci les traitements habituels avec une liqueur contenant des matières grasses et autres traitements de finissage. Dans certains cas, on a constaté qu'il est désirable de traiter ultérieurement le cuir ayant subi le tannage minéral et traité par la résine et le composé; anionique par d'autres substances telles que le .sulfate d'aluminium, le sulfate de chrome et aussi avec des agents anioniques,:;
avant le traitement par la liqueur contenant des matières grasses et,autres traitements de finissage..La demanderesse a constaté que ni la résine con- forme à l'invention, ni l'agent anionique' seul ne sont pré- acide oipités par.un sel métallique/et, pour cette raison, on admet que les résines conformes à la, présente invention son% susceptibles de réagir avec l'agent anionique et de former un composé d'addition qui' est précipité lui-même par les sels métalliques acides. Dans les cas où le cuir est traite . avec un pro'duit synthétique contenant un groupe sulfoné , actif (SO3H)le cuir est déjà anionique et on peut lui appliquer directement la résine conforme à l'invention.
Alkylation du produit mentionné 'ci-dessus,,
Conformément à un mode de réalisation de l'invention on alkyle le produit de condensation de la formaldéhyde et de la dicyanodiamide'pour augmenter la stabilité des solu- tions aqueuses.
En conséquence, l'invention comprend les éthers du' dérivé polyméthylolique de la dicyanodiamide et leur procédé de préparation. Pour obtenir les résultats les plus favora- bles, on utilise les tetra-alkyl-éthers inférieurs de rési- ne dicy et de formaldéhyde qui sont solubles dans l'alcool,
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non polymérisables en solution aqueuse, et insensibles aux électrolytes qui constituent des produits précipitant la résine de dicy et de formaldéhyde.
En ce qui concerne les'matières premières, on utili-
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se la résine, dicy-formaldéhyde à l'état de polyméthylol..
Dans une variante, on peut préparer le produit final en une
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seule phase partir-deq matières de'départ.' L'alcool que l'on .doit utiliser pour l'éthérifica= tion conjointement avec le dérivé-polyméthylolique résineux de la dicy est, de préférence,-un alcool monohydrique. Dans ce cas, cet alcool doit être un alcool inférieur soluble
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dans l'eage comme ceux. qui contiennent de 1 tel 3 atomes de carbone clans.1-eur molé-cule. Lalcool peut contenir quelques aÉlme5 àe carbone en plus, s'il et polyhydrique.
On cite z,!(-%Oolr4 réoondant à ces conditions et que l'on peut F't'l13?P, le!5 alcools 'aliphatiques mono-hydriques, le métha- n 1-., le prôpanol et l'isopropanol,-'ainsi que les .1 a?s polyhydriques comme, - par exemple, un glycol tel que 1'.thyière, le propylene, le butylène ou le'diéthylène gly- col la glycérine; le pentaérythritol, le sorbitol; enfin, un sucre tel que le dextrose, le lévulose et le sucrose. On peut utiliser les alcools seuls ou mélangés. l'un avec l'au - tre. Dans une-variante'du procédé préféré de l'invention,'.' '< on peut utiliser les-alcools supérieurs insolubles dans l'eau.
Ainsi, ,on peut chauffer 1 .'éther obtenu à partir d'un alcool inférieur avec l'alcool supérieur choisi, afin de mettre en liberté alcool inférieur et d'incorporer le ra- dical de l'alcool-supérieur à l'éther terminé. On cite comme alcools supérieurs que l'on peut utiliser de cette
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manière, les alcools butyliques, hexyliques, octyliques, dodécyliques et octadécyliques, ' Les catalyseurs utilisés pour accélérer liéthérifi- cation de l'alcool choisi avec la résine de dicy et de formaldéhyde sont de nature acide; on les utilise pour réaliser
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un pH inférieur à 7, situé du coté acide.
Oomme exemples, on cite les acides acétiques, formiques, sulfuriques et chlorhydriques, utilisés 'bous en solution aqueuse'ainsi que les acides forts utilisés à l'état très dilué.
L'aldéhyde destinée à la préparation.de la résine dicy et l'alcool d'éthérification peuvent être ajoutés conjointement à la dicy..Ainsi, .on peut ajouter ensemble l'aldéhyde et l'alcool dans une composition telle que l'une de celles constituées par la paraformaldéhyde ou une autre catégorie de formaldéhyde, que l'on trouve actuellement dans le commerce, dissoute dans l'alcool choisi, ou combi- née partiellement ou en totalité avec celui-ci sous la for me d'un acétal ou d'un hémiacétal. Dans une telle composi- tion, on fait tout d'abord réagir l'aldéhyde avec la dicya- nodiamide et on éthérifie ensuite-le produit de condensa- tion formé, ce qui veut dire que l'on procède à son alkyla- tion avec l'alcool présent. En fait on fait habituellement -réagir 4 moles de l'alcool dans la réaction d'éthérifica- tion.
Dans ce but, on utilise -avantageusement un excès d'al- cool allant jusqu'à 25 à 50% au-dessus de la quantité théo- riquement nécessaire'pour former l'éther avec le dérivé polyméthylolique de'la dicy. Un excès d'alcool n'est pas' préjudiciable et est, même désirable, en particulier .lorsque l'alcool utilisé est volatil et que l'on peut en conséquent ce facilement l'éliminer du produit éthérifié ou lorsqu'un excès d'alcool présente une valeur dans .l'utilisation à la quelle est destiné le produit final.
On utilise le catalyser dans des proportions va- riant - quelque peu suiant la- Vitesse de réaction désirée.
Des proportions comprisses dans la gamme allant de 0,1 à 1 mole pour 1 mole de dicy contenue dans la composition, sont habituellement appropriées. On utilise environ 0,2 mole de catalyseur lorsque celui-ci est constitué par un acide fai- ble, tel qu'un acide organique, etdes proportions plus fai- bles lorsque l'acide utilisé comme catalyseur est fort comma
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dans le cas de l'utilisation d'acide suifurique ou chlor- hydrique dilué. L'acide doit être pris en une quantité ap- propriée pour réaliser un pH inférieur à 7. Autrement, l'é- thérification est indésirablement lente.
L'effet stabilisant de l'alkylation e,st particuliè- rement important lorsque l'on utilise la formaldéhyde en une proportion ne dépassant pas 5 moles pour 1 mole de di- cyanodiamide.
En ce qui concerne les conditions de fabrication, on 'mélange l'alcool choisi et le catalyseur avec la résine de dicy et de formaldéhyde. Pour cotte réaction, on tra- vaille mieux. sous des conditions anhydres, par exemple en solution alcoolique, l'eau formée par l'éthérification étant éliminée à mesure que la réaction progresse.
Lorsqu'on désire éthérifier la résine avec un alcool polyhydrique, on prépare la résine de dicy comme décrit pré- cédememnt; on évapore avantageusement sa solution à siccité; on dissout le produit soluble obtenu dans l'alcool polyhydri que choisi pour l'éthérification ou pour l'alkylation et on ajoute le catalyseur. On chauffe la solution obtenue pen- dant quelques heures ou jusqu'à ce que la réaction d'éthé- rification soit sensiblement achevée. On reconnaît cet état d'éthérification grâce-à la cessation presque totale de là mise en liberté d'eau à partir du mélange chauffé.
Les produits préparés comme on vient de le décrire' sont utiles pour le tannage du cuir, en particulier lorsque l'alcool utilisé pour préparer l'éther est le méthanol, l'é- thanol, ou le propanol. Tour cette utilisation, on applique le produit éthérifié en solution à des peaux picklées. La résine pénètre dans la peau. La résine subit une éthérifica- tion lente dans la peau sous l'influence de l'acide que celle-ci contient ou grâce à l'addition d'un autre acide supplémentaire,.de préférence un acide organique, de sels acides ou d'acide sulfurique dilué.
On admet que cet acide
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occasionne la mise en liberté du radical alkyl à partir de la résine éthérifiée, ce qui a pour conséquence un a- baissement de la solubilité, une amélioration de la stabi- lité et la polymérisation finale donnant à la résine un caractère insoluble,,
Les produits comprenant ceux dans lesquels la résine est éthérifiée.
avec des alcools polyhydriques sont également utiles pour la fabrication de vernis, comme com- position de finissage à base de résine, comme compositions pour l'impression des tissus et comme compositions d'impré- gnation destinées à rendre les textiles résistants au ré- trécissement et à l'action des graisses, ou à donner au pa- pier'une résistance accrue à la traction et à l'humidité.
En général, on effectue la prépara.tion de l'éther de La manière suivante : '
On charge un ballon à trois tubulures muni d'un condensaur, d'un thermomètre, d'un agitateur'et d'un con-. densuer à reflux avec 84 parties en poids de dicyanodiamide (1 Mole) et 292 parties de formol à 38% (ce qui correspond à 3,7 moles de formaldéhyde). 'ainsi'qu'avec 1,8 partie de borax pour porter le pH à un niveau supérieur à 7. On com- mence l'agitation et on porte la température à celle du re- flux (95 C). puis on''maintient cette température pendant ' toute la durée de la réaction.' Pendant'environ 30 minutes, le mélange reste soluble'dans l'eau lorsqu'on le soumet a l'essai de dilution déjà mentionné.
La con.-tinuation du chauffage rend le produit.de condensation insoluble dans le même essai, ce qui démontre la formation du produit inter- médiaire désiré.' Après 210 minutes .de chauffage, cependant, le produit de condensation redevient infiniment soluble ("diluable") dans l'eau froide. On interrompt alors le chauf fage. Si'on désire sécher la résine, on sèche le produit par pulvérisation ou par séchage'au tambour.
Au lieu de préparer d'avance la résine de dicy-for- maldéhyde et d'ajouter l'alcool dans une phase séparée, on
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peut la préparer, ce qui est préférable, au contact méme de l'alcool devant servir à l'éthérification. Dans cette variante, on chauffe ensemble la dicy, la formaldéhyde, et l'alcool. On effectue tout d'abord ce chauffage au contact du catalyseur de condensation de la dicy et- de la formaldé- hyde, ce qui donne le dérivé tétraméthylolique, à un pH final supérieur à 7. Agrès formation.de.ce dérivé, on ajoute le catalyseur acide d'éthérification de l'alcool avec le dérivé polyméthylolique obtenu initialement.
La présente invention sera mieux comprise encore grâce à la description et aux exemples'que l'on va donner à titre non limitatif pour la préparation des éthers ou composés alkyl nouveaux, Dans ces exemples et dans . toute la description, lés proportions des matières utili- sées sont indiquées en parties en poids, sauf mention contraire.
Exemple 10 -
On prépare un mélange de 168 parties-de dicy (2 mo- les), de 600 parties de "Méthyl-Formcel" et de 3,6 parties de borax servant de catalyseur. On désigne par "Méthyl- Formcel" le mélange.du commerce contenant 40% de formaldé.. hyde, 53%% de méthanol et 7% d'eau. Cette composition cor- respond à 8 moles de fromaldéhyde et app'roximativement 10 moles.'de méthanol pour chaque mole de dicy.
On soumet le mélange .au reflux à 83 C pendant qua- tre heures. Dans cet é;tat, le produit'se transforme en ce qu'on appelle un dérivé polyméthylolique de la dicy et devient également soluble dans l'eau, c'est-à-dire qu'il ne précipite plus lors d'une, forte .dilution par l'eau.
On agite ensuite de l'acide acétique glacial comme catalyseur d'éthérification. Tandis que.le pH immédiate - ment avant l'addition de l'acide est de 8,8, il est de 6,8 après .l'additionne l'acide acétique. La proportion d'aci- de acétique utilisée est de 12 parties (0,2 mole).
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L'ensemble est ensuite à nouveau, soumis au reflux à 83 C pendant deux heures. A la fin de ce temps, le mé
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lange n'est plus précipitable par'dilution avec un grand Volume d'alcool ou par addition d'un volume égal de solu- tion de sel à 5%. De même, le produit est soluble dans l'eau.
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Le produit es constitué', par-le polyméthvl-éthexl i ', de la résine dicy polyméthylolique..0n admet que le terme "poly" dans ce cas se rapporte une valeur numérique d'au moins 4 groupes méthylol, dont certains ou la totalité sont alkyulés, pour former l'éther méthylique. On considère éga- lement que la réaction des groupes méthylol et des molécu- les de méthanol peut être représentée pour la commodité comme suit :
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Dans,cette équation , R représente une partie de
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la résine dicy intermédiaire, c'est-à-dira la résine dont on a retranché 4 groupes méthylol ou la dicyanodiamide ini- tiale dont on a retranché 4 hydrogène.
Exemple 11-
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0n'àpplique le procédé .de l'exemple 10, sauf que l'on remplace le composant' méthyl du "Méthyl-Formcei" par une proportion identique en poids de radical n-propyl. En d'autres 'termes, on remplace le "Méthyl-Formcel" par un poids équivalent de "N-Propyl-Formcel" contenant à nouveau 4eo de forme,ldéhyde, ,,sa dans cet exemple, 53% d'alcool- n-propylique.
Exemple 12 - -On applique le procédé de l'exemple 10, sauf que l'onremplace le "Méthyl-Formcel" par une proportion molé-
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culaire égale de "Butyl-Formcel"' contenant le même pourcen- targe d'alcool butylique que de méthanol et le même pourcenta- ge de formaldéhyde que dans l'exemple 10. Le produit est
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soluble dans l'alcool et dans le xyle et dans des solvanta hydrocarbures analogues,
Exemple 13 -
On applique le procédé de ltexe*ple 10, sauf que l'on rem- place le "Méthyl-Formcel" par 4. moles de formaldéhyde et 4 poids équivalents de l'un quelconque des alcools monohydri- ques et polyhydriques'sqlubles dans l'eau mentionnés pré- cédemment.
Exemple 14- -
On prépare une résine de dicy et de formaldéhyde en solution, comme décrit ci-dessus et on la sèche ensuite par pulvérisation ou séchage sous vide, le rapport de for- maldéhyde utilisé étant de 4 moles à 1 mole. On acidifie ensuite le produit séché jusqu'à un pH de 6,8 avec de l'aci- de acétique et on le,:mélange avec l'un des alcools déjà énumérés: Lorsqu'il s'agit d'un alcool monohydrique; on utilise un rapport de 4 à 10 moles pour un mole de dicy lors. que l'alcool est un alcool monohydrique inférieur et de 1 à 4 moles lorsque l'al'cool est un alcool polyhydrique. On chauffe ensuite le mélange à 80 C jusqu'à ce que la réac- tion soit sensiblement achevée.
Le produit obtenu est solu- ble dans 1*'alcool. ' Exemple 15 - '
On chauffe:au reflux pendant 4 heures à 80 C 168 parties de dicyanodiamide (2 moles) et 600 parties de "Propyl,- Formcel" (8 moles de formaldéhyde), sans ajouter de borax. On ajoute ensuite 596 parties d'acides gras prove- nant de l'huile'de ricien. On chauffe le tout pendant 8 heu- res à 85-90 C et ensuite pendant 5 heures à 950C.
, Le produit est soluble dans l'alcool à 91% insoluble dans l'eau, et soluble dans le xylol.
Exemple 16 -
On chauffe 84 parties de dicyanodiamide avec 300 parties de "N-Propyl-Formcel". Après 15 minutes à 60 C. le
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mélange devient limpide. On le chauffe ensuite pendant 4 heures à 80 C. On lui ajoute ensuite' 280 partie d'acides gras provenant de l'huile'de lin. On obtient un mélange trouble. Après 2 heures de chauffage, le produit devient limpide. On continue le chauffage encore pendant 5 heures 80 C.
Exemple 17 -
On chauffe au reflux 84 parties de dicyanodiamide (1 mole)'0,5 partie de borax et 300 parties de "N-Propyl- Formcel"" (4 moles de formaldéhyde) pendant 4 heures à 70-
80 C. On ajouté ensuite 250 parties d'acides gras (1 mole) provenant'.de l'huile de bois de Chine et on chauffe le tout pendant 5 heures'à 85-90 C.
Exemple' 18 - '
On chauffe 84 parties dé dicyanodiamide, 300 parties de "N-Propyl-formcel" et 280 parties d'acide oléique inco- lore pendant 7 heures à 70-8000. On obtient un produit limpide.
Les produits des exemples 15 à.18 sont insolubles dans l'eau mais solubles dans l'alcool. Ils constituent des résines utiles dans-la préparation de peintures et de ver- nis. Les acides gras supérieurs utilisés remplacent les ca- talyseurs acides tels que l'acide'acétique des exemples pré- cédents. Le;..produit constitue un colloïde acide d'un composé d'alkylation au moyen du n-propanol de la résine de dicyano- diamide-formaldéhyde.
Exemple 19 ......
Exemple
On chauffe au bain-marié à 80 C. 204 parties de ré- - sine séchée par pulvérisation'obtenue par évaporation du produit liquide résultant de la condensation de la 'dicya- ondiamide et de la formaldéhyde (1mole) et 368 parties de gly- cérine, jusqu'à ce que la résine soit dissoute. On ajoute ensuite 12 parties d'acide acétique glacial (0,2 mole).
On chauffe le tout pendant 2 heures à 95 C et ensuite pen-
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dant une heure sous vide, afin d'achever l'alkyetieon,
Exemple 20 - On chauffe 42 parties de dicyanodiamde (0,5 mole) et 187 parties de "Méthyl-Formcel" (2,5 moles de formaldéry- de) jusqu'à limpidité du produit à 80 C (4 heures), puis on mélange le tout avec 141,5 parties de stéartylamide. On chauffe ensuite le mélange pendant 3 heures à 80 C. On lui ajoute ensuite 30 parties d'acide acétique glacial et on chauffe le mélange obtenu pendant 4,5 heures. On ajoute encore 406,5 parties d'eau pour réduire la concentration à 30%. On considère que l'amide utilisée remplace une par- tie des groupes alkyl introduits au cours de l'éth0rifica- tion décrite précédemment. Le produit terminé est une pâte blanche que l'on peut disperser dans l'eau.
Elle est utile dans es apprêts des matières textiles et comme produits repoussant l'eau.
Exemple 21 -
On chauffe 400 parties de polyéthylène-glycol (imole) et 30 parties de paraformaldéhyde à 85 C La température monte momentanément à 130 C. On refroidit le mélagne à 9500 -et on le maintient à cette température pendant une heure
15 minutes;,,on ajoute'ensuite 84 parties de dicyanodiamide (1 mole). Ensuite, on maintient la température à 9500 pen- dant une heure, puis on ajoute 225 parties de "14éthyl-Form- cel" et on soumet le mélange au reflux pendant 3 heures à 95 C On ajoute encore 60 parties d'acide acétique glacial (1mole) puis on soumet le tout au reflux pendant 2 heures à 95 C.
Les produits obtenus avec des alcools polyhydriques sont solubles dans l'eau et, jusqu'à une certaine limite, dans l'alcool.
Exemple 22 -
On mélange le produit obtenu conformément aux exem- ples 10, 11 et 12 avec 4 moles d'un alcool aliphatique supé- rieur (C4 à C18), comme l'alcool butylique, dodécylique, cu
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octa<1<seylique; on Cuit boulll i ,.' Ic Il; L:LilI "1.' <;1= wii le. frac- tionne jusqu'à ce qu'il ne se dee pratiquement; pIns d'aL- cool inférieur initialement présent hors du dispositif de fractionnement.
Le produit est constitue par l'éther du dérivé poly-
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méthylolique dedlcyanodiamide avec celui des alcools en 4 à 18 choisi.. bzz, , Exemple 23 - '
On répète le procédé, de l'exemple 22 sauf que l'on remplace l'alcool en C4à C18 par un sucre, comme le dextro- se, le lévulose, le sucrose ou le maltose, pris en propor- tions adéquates pour fournir 4 groupes hydroxyl pour cha- que mole de dicyanodiamide présente dans le dérivé poly- méthylolique de la dicyanodiamide.
On peut neutraliser les mélanges liquides obtenus comme décrit dans les exemples précédents, par exemple avec du carbonate de sodium ou un autre produit alcalin pour réduire l'acidité à un pH voisin de 7,Généralement, cette neutralisation n'est pas nécessaire, en particulier, lorsque l'acide utilisé comme catalyseur est un acide fai- ble.
Après séchage, beaucoup des produits des exemples 10 à 23 constituent'des liquides pâteux.
Stabilisation par l'acide borique -
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#.###--.######'-""""-'# ,Pour réaliser la stabilisation par l'acide borique, on effectué la condensation de la formaldéhyde et de la
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dioyanodiamide pomme décrit précédemment, en faisant réa- gir réciproquement la dicy et la formaldéhyde, prises en proportions de 3,6 à 5 moles de formaldéhyde pour 1 mole
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de dioyanodyamide, l'aoide borique étant introduit avant, pendant ou après la condensation.
La quantité d'acide borique que l'on utilise se rapproche de préférence rie une mole d'acide borique pour
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chaque mole de d1cyanodia.mide utilisée dans la préparatior.
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de la résine dicy. Si l'on utilise moins de 0,3 mule d'aci- de borique par mole de dicyanodiamide, la résine ne présen- te pas la stabilité désirée. On peut utiliser plus d'une mole, mais tout excès important constitue simplement une perte et par conséquent, on recommande comme' limite supé- rieure 1,5 mole d'acide borique par mole de dicyanodiamide.
Pour faire réagir l'acide borique avec.la résine de dicya- nodiamide, on dissout avantageusement l'acide borique dans l'eau et on mélange cette solution avec la solution de ré- sine. On chauffe ensuite le tout au'reflux pendant-environ 2 heures à environ 95 C, Si l'on utilise une température plus basse, le temps doit être prolongé et on peut le rac- courcir quelque peu en utilisant des températures plus éle- vées et une cornue close.
Un exemple type illustrant,à titre non limitatif, la mise en oeuvre préférée de l'invention est le suivant :
On chauffe au reflux pendant 3 heures et demie, à u- ne température comprise .entre 92 et 95 C, 76 kg de dicyano- diamide (2 moles) et 295 kg de solution de formaldéhyde à 37% (8 moles)jusqu'à ce que la résine passant par un état insoluble dans l'eau devienne à nouveau soluble, c'est-à- dire non précipitable par l'eau à une dilution extrême, mais précipitàble pari le sulfate d'aluminium après àddition du composé sulfoné, comme on l'a déjà décrit. D'autre pàrt, on mélange 56,5 kg (2 moles) d'acide borique en poudre avec ' 160 kg d'eau et on chauffe le mélange à 11-ébullition jus - qu'à la dissolution de l'acide borique.
On mélange la solu- tion d'acide borique .et* la solution de résine de dicyano- diamide et on chauffe au reflux pendant 2 heures, à une tem- pérature d'environ 95 C.
. On peut introduire l'acide borique dans le mélange formaldéhyde-dicyanodiamide ("dicy") et l'eau avant que la condensation de la formaldéhyde et de la dicy soit amorcée, ou bien'pendant ou après cette condensation.
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On constate que la résine obtenue est essentielle- ment stable et montre une très faible tendance à former un gel ou à devenir insoluble dans l'eau après un repos prolon- gé, bien qu'une légère précipitation apparaisse aux tempé- ratures basses. Cependant, même si cela est,le cas, le pro- duit entre à nouveau en dissolution si l'on relève la tempé- rature à environ 20 C. On constate que cette solution de résine se prête à l'imprégnation'de matières fibreuses, spé- cialement des, cuirs tannés aveu des agents tannants miné- raux et, en'particulier, du cuir tanné au chrome. Dans ce cas, le cuir doit recevoir un traitement préliminaire en surface avec'un produit anionique.
Mais, dans le cas où le cuir est déjà anionique lui-même, la résine peut être appli- quée directement.
La demanderesse a découvert que,cette résine donne des résultats plus satisfaisants que la résine dicy soluble obtenue sans.utilisation d'acide borique et que l'on peut utiliser des quantités inférieures de résine. Par exemple, on obtient approximativement, le même effet, de charge lors- qu'on utilise 20% de moins de cette résine que de la résine de dicy soluble-préparée sans acide borique.
Bien que la résine soit particulièrement intéres- sante pour le traitement du cuir., on peut aussi l'utiliser dans d'autres buts, par exemple dans le traitement des tis- sus pour les.rendre imperméables aux graisses. Il est bien entendu qu'après l'imprégnation du cuir oü autre matière fibreuse avec la solution, on chauffe pour .chasser l'eau et favoriser le durcissement de la résine, de préférence à des températures comprises' entre 50 et 150 C, mais que l'on doit régler suivant la nature du produit imprégné. Si on le désire, on peut utiliser des catalyseurs. On continue le traitement par la chaleur jusqu'à ce que la résine contenue dans le produit imprégné soit transformée et qu'elle soit devenue sensiblement insoluble dans l'eau.
Tous les produite résineux obtenus comme décrit précédemment, y compris les
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éthers et les produits borates, sont solubles dans l'eau et sont précipitables, après l'addition du sel de l'acide sulfonique, par le sulfate d'aluminium comme on l'a exposé dans la présente description. Dans le cas où une faible pro portion, par exemple.1% du sel d'acide sulfonique, donne un précipité, on continue l'addition de ce sel jusqu'à ce que le précipité formé tout d'abord soit redissout. On intro- duit ensuite le sulfate d'aluminium. En d'autres termes, l'essai de précipitabilité par le sulfate est effectué sur une solution contenant le produit de condensation et le sel sulfonique.
Traitement du cuir et autres matières pénétrables -
On utilise les résines de dicyanodiamide obtenues comme on vient de le décrire pour le traitement de matières pénétrables, en particulier du cuir. Non seulement elles augmentent le poids du produit mais encore, dans le cas du cuir, elles donnent un certain "blanchiment" du cuir et une .amélioration générale dé la "cassure" du cuir. Cependant, dans cette utilisation de résine, il se produit une perte d'affinité ou d'efficacité réelle entre la résine et le cuir, en particulier avec le cuir tanné au chrome. Il en résulte non seulement une extraction faible de la résine partir dela solution de traitement par le cuir, mais en- , core'une fixation nonappropriée de la.'*résine dans le cuir.
La demanderesse.a découvert un moyen pour développer une action "substative" où analogue de la résine et provoquer sa fixation dans le cuir tanné.
A cet effet, on traite une, matière pénétrable, par exemple le cuir 'tanné au chrome, -avec un agent tensio-sctif anionique et la résine de dicyanodiamide, ainsi que .la ré- sine de formaldéhyde..On-obtient le produit de réaction entre cet agent et la résine, Dans un mode de réalisation préféré de l'invention on introduit d'abord l'agent anioni- que dans la matière pénétrable et ensuite la résine. On
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réalise ainsi l'effet "substantif" desitré ou fixation de la résine au produit visé. L'invention se rapporte également au produit de faction insoluble que donne cet agent avec larésine choisie.
La demanderesse considère que l'agent anionique conforme à l'invention modifie les groupes aminaux ou d'autres composants.caractéristiques.du.cuir ou réagit avec ceux-ci, dételle manière que le cuir et les résines à cation actif'de l'invention agissent l'un avec l'autre avec un effet "substantif". L'agent anionique forme égale- ment un compose d'additipn insoluble avec les résines, ce que démontre la précipitation qui se produit lorsque les solutions de cet agent et des résines préparées séparément sont mélangées dans un tube à essai,
En ce qui concerne les matières utilisées, on ob- serve des résultats particulièrement satisfaisants avec le cuir tanné au chrome.
Le procédé conforme à l'invention s'applique, cependant, au traitement d'autres produits qui, par eux-mêmes, ne'fixent pas la résine qu'on leur in- corpore, c'est-à-dire qu'ils sont non-substantifs" ou man- quent d'affinité vis-à-vis de la résine. Des exemples,de tels produits que l'on peut traiter conformément à l'in- vention sont -le cuir tanné avec de l'alun, du sulfate de zirconium'ou.-un autre sel métallique comme agents tannants; des tissus ou fibres"de laine, de soie ou de rayonne d'a- cétate; et, enfin, le feutre.
Des exemples d'agents anioniques à utiliser et le procédé au moyen duquell les produits de condensation nou- veaux conformes à l'invention, leurs éthers ou des produits boratés sont introduits, sont ceux faisant l'objet da la description du traitement du,'cuir que l'on a donnée précé- demment.
Pour obtenir les meilleurs résultats industriels, on utilise l'agent anionique conforme à l'invention à rai- son de 1 à 10 parties et la résine dans les mêmes propor-
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tions analogues, ces proportions étant indiquées par- ties en poids pour 100 parties de cuir rasé, c'est-à-dire à l'état humide. Habituellement, on utilise la même pro- portion de cet agent et de résine.
On peut ajouter l'agent anionique et la résine soit à l'état humide, soit à l'état sec. Le cuir lui-même est humide au moment.où',l'on effectue.cette addition ; il en résulte que l'agent ou la résine, si on l'utilise à l'état sec, se 'dissout dans l'eau du bain de traitement du cuir.
En ce qui concerne la température du traitement, celle de l'eau du bain, lorsqu'on ajoute l'agent anionique et la résine à l'état sec, doit être au moins aussi élevée que la température à laquelle ces produits se dissolvent facilement¯dans l'eau. Des températures de ce genre sont comprises entre 27 et 60 C pour.la dissolution de l'agent anionique et entre 54 et 65,5 0 pour la dissolution de la résine. Dans tous les cas, la température doit être infé- rieure à celle exerçant un effet nuisible sur-le cuir lui- même.
On a constaté qu'il est désirable de prolonger la pénétration de l'agent à anion actif pendant environ 30 minute$\et pendant 45 minutes pour le contact de la résine avec le cuir, avnt de procéder à la phase suivante du traitement. ' ''
Les exemples qui vont suivre illustrent plus en dé- tail la mise en oeuvre de la présente invention.
Exemple 24.-
On refend et on rase jusqu'au poids désiré 45,3 kg de cuir tanné au Chrome,' on le lave avec de l'eau pendant 10 minutes à 43-49 0 et ensuite on l'essore. On verse alor± sur le cuir une proportion de 80% d'eau par rapport au poids du cuir rasé à 43-49004'On applique ensuite une solu-. tion du sel de sodium de l'acide dinaphtyl-méthane-sulfond que pris en proportion de 3 parties du sel réel. '
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Ce sel constitue un exemple d'un produit de condensation entre un sel d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldé- hyde, qui est un.agent anionique.
Après l'addition de ce sel, on traite l'ensemble dans un tonneau rotatif pendant,30 minutes ; on lave pendant
5 minutes à 60 C et on. essore.. pn verse à nouveau 80% en poids d'eau sur le cuir 4 60 C et on appliqua ensuite la résine de dicy en poudre sèche, en une'quantité égale à 3% du poids du 'cuir rasé. On traite l'ensemble au; tonneau pendant 45.minutes...
On effectue ensuite' la traitement habituel avec une 'liqueur grasse de la façon suivante :, 'On lave pendant 10 minutes à 49 C; on essore, puis on ajoute 4% de pigments blancs et 3.à 4% d'huiles sulfàtées contenues dans 80% d'eau à 49 C; enfin, on traite au tonneau pendant 30 minu- tes. ' ..
Toutes'les proportions sont exprimées en pourcent. par rapport au poids du cuir rasé.
L'utilisation de la résine de dicyanodiamide et de l'agent anionique se traduit par un accroissement du poids ou .de l'épaisseur du .cuir;. une amélioration bien déterminée du blanchiment, et une "cassure" générale plus fine et per- fectionnée du cuir. Par le terme "cassure", on désigne la résistance'du cuir à unfort "froissement" et la séparation. des fibres, qui en résulte lorsqu'on plie le cuir.
Exemple 25-
On applique le .procédé général mentionné précédem- ment ou celui de l'exempt particulier 24, sauf que l'on traite le cuir tanné au chrome avec la solution de la rési- ne diçyanodiamide-formaldéhyde avant d'appliquer l'agent anionique. On introduit ensuite l'agent anionique de l'exem- ple 24 et on donne au cuir traité le finissage comme on l'a déjà décrit.
'Exemple 26 -
A la place du produit de condensation de l'acide
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naphtalène-sulfonique etn de la formaldéhyde utilisée dans les exemples 24 ou 25, on utilise une proportion égale en poids de l'un quelconque, des autres agents anioniques énu- mérés précédemment, Le procédé est par ailleurs exactement le même que celui décrit dans les exemples 24 ou 25.
Exemple 27 - On fait passer un tissure laine dans un bain constitué par une solution aqueuse d'alcool cétylique sulfoné, pris à une 'concentration de' 5 parties pour 100 parties d'eau et, ensuite, dans un: bain analogue contenant la résine dicy dans de l'eau, à la même concentration. Le tissu ainsi trai- té, qui contient un précipité insoluble produit par la résine et l'alcool sulfoné, est ensuite lavé et séché de la manière habituelle.
Exemple 28 -
Dans une pile pour pâte de bois au sulfite, on in- troduit 5 parties en poids de l'un quelconque des-agents anioniques précédemment décrits pour 100 parties en poids sec de pâte. On introduit ensuite une proportion égale de résine' de dicyanodiamide en, solution aqueuse, toute la char- ge étant agitée par.action de défibrage habituelle 'pendant l'addition de la solution de résine. On forme ensuite le papier avec les fibres ainsi traitées, par exemple sur une trémie "Fourdriner"; un le sèche et on l'apprête de la ma- nière habituelle.,' Exemple 29 -
On applique le procédé de l'exemple 27, sauf que l'on remplace l'alcool cétylique sulfoné par un poids égal de l'un quelconque des autres agents anioniques tensio-catifs déjà mentionnés.
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Improvements relating to the preparation of dicyanodiamide and formaldehyde resin.
The present invention relates to a dicyanodiamide formaldehyde resin prepared so that the resin is stable in aqueous solution.
In the patent application filed on September 10, 1951 for "Solubilized condensation product of dicyanodiamide and formaldehyde and its process for obtaining", the Applicant has described the preparation of a resin soluble in water. of dicyanodiamide and of formaldehyde obtained by heating an amount of between 3.6 and 5 moles of formaldehyde with 1 mole of dicyanodiamide (the latter product being designated in the present description by the abbreviation "dicy"). Heating is continued until the condensation product passes through an insoluble phase and again becomes soluble in water.
In this request
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The Applicant has proposed to dry the obtained resinous product (referred to for convenience as "water soluble dicy resin") using, for example, a spray drying process and to market this resin in the form of 'a dry powder because it is not indefinitely stable in aqueous solution.
The present invention is based on the discovery made by the applicant of a process and of a composition making it possible to obtain a stable product without drying. Briefly, the present invention consists of heating a solution; aqueous formaldehyde and dicyanodiamide until condensation occurs and until the condensation product becomes soluble in water but is after addition of a sulfonated anionic compound, precipitable by addition of sulfate of aluminum or the like in an amount such that a pH corresponding to the acid side of the scale is obtained.
In some embodiments of the invention, an alkylation or boratization process is involved to obtain an additional stabilizing effect.
In the implementation of the present invention, the icyanodiamide and an aqueous solution of formaldehyde are mixed, then this mixture is heated to a pH greater than 7, at least at the end of the condensation, and preferably in using a flow condenser at approximately the boiling point of the mixture. The time required to heat this mixture depends on the amount of formaldehyde which is used and the temperature at which one is operating.
In general, the mixture is refluxed until 100 parts of the latter, after addition of a compound derived from sulfonic acid, such as the sodium salt of lucid dinaphthylmetanisulfonic acid, precipitates. by adding an acidic metal salt such as aluminum sulfate.
Regarding raw materials, the
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Dicyanodiamide and formaldehyde are those which are readily available on the market and the Applicant prefers to use an aqueous solution of formaldehyde containing approximately 37 to 38% pure formaldehyde. Other varieties of formaldehyde can be used such as paraformaldehyde or other aldehydes such as acetaldehyde, pyruvic aldehyde or other water soluble aldehyde.
To give the reaction mixture a pH having a value greater than 7, any common water soluble alkali commonly used to control pH levels is used, such as borax, sodium carbonate, sodium carbonate, trisodium phosphate, and dilute aqueous solutions of sodium hydroxide. The initial mixture can be neutral or slightly acidic when heating is started, but eventually the pH of the mixture should be above 7 when the condensation is complete, and subsequently the pH should remain above 7.
The maximum reaction temperature is at the boiling point of the mixture under the pressure used.
At atmospheric pressure, this is around 950 ° C. and the Applicant has observed that this temperature is very satiaisante for carrying out the condensation. If an autoclave is available, somewhat higher temperatures can be used. for example temperatures between 120 and 140 0. At lower temperatures the reaction time will be longer and the minimum temperature is that at which the dicyanodiamide in the proportion used dissolves in the aqueous solution of formal- dehyde. This temperature is between approximately 550 and 65 0.
The examples which follow are given without limitation in order to illustrate the preferred embodiment of the present invention. In the first series of examples, neither alcohol nor boric acid is used and the proportion
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tion of formaldehyde is 5.3 to 16 moles per 1 mole of dicyanodiamide.
Example
Into a vessel fitted with a reflux condenser, 38. kg (Immole) and 194.3 kg of 37% formaldehyde solution (5.3 moles) are charged. The pH of the mixture is adjusted above 7 with borax (approximately 1.8 parts are added). This mixture is stirred and heated to a temperature between 92 and 95 C.
The whole is refluxed until the resin obtained is soluble in water and 100 parts of the reaction mixture plus one part of a compound containing a sulfonic group, such as sodium salt of dinaphthyl-mne tyhae-disulfonqiue acid precipitate by addition of an acidic metal salt such as leumijnium sulfate, the resulting pH being in this case between 4 and 5.
The general process of Example 1 is repeated with the same proportion of borax relative to dicyanodiamide, but varying the proportion of formaldehyde relative to dicyanodiamide, in the separate preparations constituting the Examples'. 2 to 8 inclusive, in the range from 7 to whirlpools of the first product for one mole of the second product. The proportions used are as follows:
Example n Moles of formaldehyde per mole of dicyanodiamide 2 6
3 7
4 8
5 '10
6 11.
7 12
8 16
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Example 9 -
The process used for any of Examples 1 to 8 is repeated, except that instead of borax, sodium or potassium triphosphate, carbonate, or hydroxide is used to adjust the pH. of the reaction mixture at the level already mentioned, i.e. greater than
7, at least at the end of the condensation.
The products obtained in accordance with Examples 1 to 9 are soluble in water and do not form a gel in aqueous solution: e during a prolonged stay. If desired, the product can be dried, for example by spraying and drying; the dried product is also stable and can be redissolved in water for use. The products dissolved with an addition of 1% of sulfonate are precipitated by the addition of aluminum sulfate, in an amount producing acidification.
The resin according to the present invention is useful for the impregnation of fibrous materials such as fabrics, leather, wood, cork and the like.
The impregnation is carried out using methods customary in the art and after impregnation the resin is treated by heating or by adding acids.
When it is desired to treat the resin by heating, it is preferred ',. heat it to a temperature between 49 ° and 120 ° depending on the thermal characteristics of the impregnated product.
Catalysts can be used, if desired, and the heat treatment continued until the resin has transformed and has become substantially insoluble in water. The resin according to the invention is particularly useful for impregnating tanned leather with mineral products, in particular chrome tanned leather. The preferred application pro-cedés are as follows:
In one of the application methods, the leather is treated with an anionic agent; a sulfonic compound (-SO3H)
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in the form of a free sulfonic acid;
a salt soluble in water or an ester thereof, as in compounds of the type RO-SO3H (formula, in which -R represents an alkyl or arylalkyl group). The anionic agent must be water soluble and have a marked affinity for leather - which has undergone mineral tanning.
As examples of anionic agents fulfilling these conditions, mention may be made of sulphonated oils such as castor oil, cow's foot, tea seed oil and similar oils; 'the condensation products of the naphthalene sulfonic acid and dehyde overload; condensation products of sulfonated phenol with formaldehyde; the sulfonated product of dihydroxydiphenylsulfonated or dihydroxy-diphenyl-propane taken preferably in the form of their omega-sulfonated products; sulfonated dihydro-xy-diphenyl-methane, phenolic derivatives containing a bridge resulting from the condensation of denidic air or other intermediate resins having a bridge bond;
as well as a sulfitated lignin having active sulfonic groups which are capable of reacting and forming an insoluble compound with the dicy resin will conform to the invention. Other anionic agents which can be used are sulfonated alcohols such as lauryls. cetyl alcohols and. sulfonated stearyl. The sulfonic acid compounds can be used as such, but they are more stable in the form of their salts and it is preferred to use them in the form of their sodium or metal salts.
For the use of the composition: according to the invention, the tanned leather is first of all brought into contact with an aqueous solution of the anionic agent. The excess solution of this agent is removed and the leather is rinsed with water. A complete aqueous resin solution dicy is then applied and after the impregnation / leather is subjected to the same. usual finishing treatments with liquors, containing fats and pigments. another method of application is one in which the resin is mixed with a sufficient quantity of anionic agents taken to prefer
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in the form of their alkali salts, to obtain a mixture soluble in water and in which they are applied in aqueous solution to leather which has undergone mineral tanning.
.
After the application of this composition based on resin and on anionic agent on the leather which has undergone mineral tanning, the usual treatments with a liquor containing fat and other finishing treatments can be applied to the latter. In some cases, it has been found desirable to further treat the leather which has undergone mineral tanning and treated with the resin and the compound; anionic by other substances such as aluminum sulphate, chromium sulphate and also with anionic agents,:;
before the treatment with the fat-containing liquor and other finishing treatments. Applicants have found that neither the resin according to the invention nor the anionic agent alone is pre-acid oipitated by a. metal salt / and, for this reason, it is accepted that the resins according to the present invention are capable of reacting with the anionic agent and of forming an addition compound which is itself precipitated by the acidic metal salts . In cases where the leather is treated. with a synthetic product containing an active sulphonated group (SO3H), the leather is already anionic and the resin in accordance with the invention can be applied directly to it.
Alkylation of the product mentioned above ,,
In accordance with one embodiment of the invention, the condensation product of formaldehyde and dicyanodiamide is alkylated to increase the stability of aqueous solutions.
Accordingly, the invention includes the ethers of the polymethylol derivative of dicyanodiamide and the process for their preparation. To obtain the most favorable results, the lower tetra-alkyl-ethers of dicy resin and formaldehyde are used which are soluble in alcohol.
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non-polymerizable in aqueous solution, and insensitive to electrolytes which constitute products which precipitate dicy and formaldehyde resin.
As regards the raw materials, we use
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is the resin, dicy-formaldehyde in the form of polymethylol.
Alternatively, the final product can be prepared in one
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single phase starting from starting materials. ' The alcohol which is to be used for the etherification together with the resinous polymethylol derivative of dicy is preferably a monohydric alcohol. In this case, this alcohol must be a soluble lower alcohol
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in the age like those. which contain 1 or 3 carbon atoms clans.1-eur molecule. Alcohol may contain a few more carbon atoms, if it is polyhydric.
We cite z,! (-% Oolr4 reoonding under these conditions and that one can F't'l13? P, monohydric aliphatic alcohols, 1-methane, propanol and l ' isopropanol, - 'as well as polyhydric acids such as, - for example, a glycol such as ethylene, propylene, butylene or ethylene glycerin; pentaerythritol, sorbitol; finally , a sugar such as dextrose, levulose and sucrose. The alcohols can be used alone or mixed with one another. In a variant of the preferred process of the invention, '.' ' <water-insoluble higher alcohols can be used.
Thus, the ether obtained from a lower alcohol can be heated with the higher alcohol chosen, in order to release the lower alcohol and to incorporate the radical of the higher alcohol into the ether. finished. The higher alcohols which can be used from this
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In this way, butyl, hexyl, octyl, dodecyl and octadecyl alcohols. The catalysts used to accelerate the etherification of the selected alcohol with the dicy formaldehyde resin are acidic in nature; we use them to achieve
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a pH lower than 7, located on the acid side.
Examples include acetic, formic, sulfuric and hydrochloric acids, used 'in aqueous solution' as well as strong acids used in very dilute state.
The aldehyde for the preparation of the dicy resin and the etherifying alcohol can be added together with the dicy. Thus, the aldehyde and the alcohol can be added together in a composition such as one. of those consisting of paraformaldehyde or another category of formaldehyde, which is currently found in commerce, dissolved in the selected alcohol, or combined partially or wholly therewith in the form of an acetal or a hemiacetal. In such a composition, the aldehyde is first reacted with dicyanodiamide and the condensation product formed is then etherified, which means that it is alkylated with alcohol present. In fact, usually 4 moles of the alcohol are reacted in the etherification reaction.
For this purpose, an excess of alcohol of up to 25 to 50% above the amount theoretically necessary to form the ether with the polymethylol derivative of the dicy is advantageously used. An excess of alcohol is not detrimental and is even desirable, particularly where the alcohol used is volatile and therefore can easily be removed from the etherified product or when an excess of alcohol is used. alcohol has value in the use for which the final product is intended.
The catalyst is used in varying proportions - somewhat depending on the desired reaction rate.
Proportions within the range of 0.1 to 1 mole per 1 mole of dicy contained in the composition are usually suitable. About 0.2 moles of catalyst are used when the latter consists of a weak acid, such as an organic acid, and smaller proportions when the acid used as catalyst is strong such as.
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in the case of the use of dilute sulphuric or hydrochloric acid. The acid should be taken in an amount suitable to achieve a pH below 7. Otherwise, the etherification is undesirably slow.
The stabilizing effect of the alkylation is particularly important when formaldehyde is used in an amount not exceeding 5 moles per 1 mole of dialyanodiamide.
As regards the manufacturing conditions, the selected alcohol and the catalyst are mixed with the dicy formaldehyde resin. For this reaction, we are working better. under anhydrous conditions, for example in alcoholic solution, the water formed by the etherification being removed as the reaction progresses.
When it is desired to etherify the resin with a polyhydric alcohol, the dicy resin is prepared as described above; its solution is advantageously evaporated to dryness; the soluble product obtained is dissolved in the polyhydric alcohol chosen for the etherification or for the alkylation and the catalyst is added. The resulting solution is heated for a few hours or until the etherification reaction is substantially complete. This state of etherification is recognized by the almost complete cessation of the release of water from the heated mixture.
The products prepared as just described are useful for the tanning of leather, particularly when the alcohol used to prepare the ether is methanol, ethanol, or propanol. In this use, the etherified product in solution is applied to the pickled skins. The resin penetrates the skin. The resin undergoes slow etherification in the skin under the influence of the acid therein or by the addition of another additional acid, preferably an organic acid, acid salts or acid. dilute sulfuric acid.
We admit that this acid
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causes the release of the alkyl radical from the etherified resin, which results in a lowering of the solubility, an improvement in the stability and the final polymerization giving the resin an insoluble character,
Products including those in which the resin is etherified.
with polyhydric alcohols are also useful in the manufacture of varnishes, as a finishing resin composition, as compositions for printing fabrics and as impregnating compositions for making textiles shrink resistant. and to the action of greases, or to give the paper an increased resistance to traction and humidity.
In general, the preparation of the ether is carried out as follows:
A three-necked flask fitted with a condenser, a thermometer, a stirrer and a con-. densify under reflux with 84 parts by weight of dicyanodiamide (1 mol) and 292 parts of 38% formalin (which corresponds to 3.7 moles of formaldehyde). As well as with 1.8 parts of borax to bring the pH to a level above 7. The stirring is started and the temperature is brought to that of the reflux (95 ° C.). then this temperature is maintained for the entire duration of the reaction. For about 30 minutes the mixture remains soluble in water when subjected to the dilution test already mentioned.
Continuation of heating renders the condensation product insoluble in the same run, demonstrating the formation of the desired intermediate. After 210 minutes of heating, however, the condensation product again becomes infinitely soluble ("dilutable") in cold water. The heating is then interrupted. If it is desired to dry the resin, the product is spray dried or tumble dried.
Instead of preparing the dicy-formaldehyde resin in advance and adding the alcohol in a separate phase, we
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can prepare it, which is preferable, in contact itself with the alcohol to be used for the etherification. In this variant, the dicy, formaldehyde and alcohol are heated together. This heating is first of all carried out in contact with the condensation catalyst of dicy and formaldehyde, which gives the tetramethylol derivative, at a final pH greater than 7. After formation of this derivative, one adds the acid catalyst for etherification of the alcohol with the polymethylol derivative obtained initially.
The present invention will be better understood by virtue of the description and the examples which will be given without limitation for the preparation of the ethers or new alkyl compounds, in these examples and in. Throughout the description, the proportions of the materials used are given in parts by weight, unless otherwise indicated.
Example 10 -
A mixture of 168 parts of dicy (2 mol), 600 parts of "Methyl-Formcel" and 3.6 parts of borax as catalyst is prepared. The term “Methyl-Formcel” denotes the commercial mixture containing 40% formaldehyde, 53% methanol and 7% water. This composition corresponds to 8 moles of fromaldehyde and approximately 10 moles of methanol for each mole of dicy.
The mixture is refluxed at 83 ° C. for four hours. In this state, the product transforms into what is called a polymethylol derivative of dicy and also becomes soluble in water, that is to say that it no longer precipitates during a strong dilution by water.
Glacial acetic acid is then stirred as an etherification catalyst. While the pH immediately before the addition of the acid is 8.8, it is 6.8 after the addition of acetic acid. The proportion of acetic acid used is 12 parts (0.2 mol).
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The whole is then again subjected to reflux at 83 ° C. for two hours. At the end of this time, the m
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The mixture is no longer precipitable by diluting with a large volume of alcohol or by adding an equal volume of 5% salt solution. Likewise, the product is soluble in water.
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The product is constituted ', by-polymethvl-ethexl i', dicy polymethylol resin. It is admitted that the term "poly" in this case refers to a numerical value of at least 4 methylol groups, some of which or all of them are alkylated, to form methyl ether. It is also believed that the reaction of methylol groups and methanol molecules can be represented for convenience as follows:
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In this equation, R represents a part of
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the intermediate dicy resin, that is to say the resin from which 4 methylol groups have been removed or the initial dicyanodiamide from which 4 hydrogen has been removed.
Example 11-
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The method of Example 10 is applied, except that the methyl component of "Methyl-Formcei" is replaced by an identical proportion by weight of n-propyl radical. In other words, the "Methyl-Formcel" is replaced by an equivalent weight of "N-Propyl-Formcel" again containing 40% of form, ldehyde, ,, sa in this example, 53% alcohol-n. -propyl.
Example 12 - The process of Example 10 is applied, except that the "Methyl-Formcel" is replaced by a molar proportion.
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Equal proportion of "Butyl-Formcel" containing the same percentage of butyl alcohol as methanol and the same percentage of formaldehyde as in Example 10. The product is
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soluble in alcohol and in xyl and in similar hydrocarbon solvents,
Example 13 -
The method of Annex 10 is applied, except that the "Methyl-Formcel" is replaced by 4 moles of formaldehyde and 4 equivalent weights of any of the monohydric and polyhydric alcohols in the liquid. water mentioned above.
Example 14- -
A solution of dicy formaldehyde resin was prepared as described above and then spray dried or vacuum drying, the formaldehyde ratio used being 4 moles to 1 mole. The dried product is then acidified to a pH of 6.8 with acetic acid and is: mixed with one of the alcohols already listed: When it is a monohydric alcohol; a ratio of 4 to 10 moles per mole of dicy is used. that the alcohol is a lower monohydric alcohol and from 1 to 4 moles when the alcohol is a polyhydric alcohol. The mixture is then heated to 80 ° C. until the reaction is substantially complete.
The product obtained is soluble in alcohol. 'Example 15 -'
Heated: at reflux for 4 hours at 80 C 168 parts of dicyanodiamide (2 moles) and 600 parts of "Propyl, - Formcel" (8 moles of formaldehyde), without adding borax. Then 596 parts of fatty acids from the ricean oil are added. The whole is heated for 8 hours at 85-90 C and then for 5 hours at 950C.
The product is soluble in 91% alcohol, insoluble in water, and soluble in xylol.
Example 16 -
84 parts of dicyanodiamide are heated with 300 parts of "N-Propyl-Formcel". After 15 minutes at 60 C. the
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mixture becomes clear. It is then heated for 4 hours at 80 ° C. Then 280 parts of fatty acids from linseed oil are added to it. A cloudy mixture is obtained. After 2 hours of heating, the product becomes clear. Heating is continued for 5 hours at 80 C.
Example 17 -
84 parts of dicyanodiamide (1 mole), 0.5 part of borax and 300 parts of "N-Propyl-Formcel" "(4 moles of formaldehyde) are refluxed for 4 hours at 70-
80 C. Then 250 parts of fatty acids (1 mole) from Chinese wood oil are added and the whole is heated for 5 hours at 85-90 C.
Example '18 -'
84 parts of dicyanodiamide, 300 parts of "N-Propyl-formcel" and 280 parts of colorless oleic acid are heated for 7 hours at 70-8000. A clear product is obtained.
The products of Examples 15 to 18 are insoluble in water but soluble in alcohol. They are useful resins in the preparation of paints and varnishes. The higher fatty acids used replace the acid catalysts such as acetic acid in the preceding examples. The product is an acidic colloid of an alkylating compound using the n-propanol of the dicyanodiamide-formaldehyde resin.
Example 19 ......
Example
Heated in a water bath at 80 ° C. 204 parts of spray-dried resin obtained by evaporation of the liquid product resulting from the condensation of dicyondiamide and formaldehyde (1 mole) and 368 parts of glycerol. cerine, until the resin is dissolved. Then 12 parts of glacial acetic acid (0.2 mol) are added.
The whole is heated for 2 hours at 95 C and then
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for one hour under vacuum, in order to complete the alkyetieon,
Example 20 - 42 parts of dicyanodiamde (0.5 mole) and 187 parts of "Methyl-Formcel" (2.5 moles of formalderyd) are heated until the product is clear at 80 C (4 hours), then the mixture is mix the whole with 141.5 parts of stearylamide. The mixture is then heated for 3 hours at 80 ° C. 30 parts of glacial acetic acid are then added thereto and the resulting mixture is heated for 4.5 hours. Another 406.5 parts of water are added to reduce the concentration to 30%. It is believed that the amide used replaces part of the alkyl groups introduced during the previously described etherification. The finished product is a white paste which can be dispersed in water.
It is useful in finishing textiles and as a water repellant.
Example 21 -
400 parts of polyethylene glycol (imole) and 30 parts of paraformaldehyde are heated to 85 C. The temperature rises momentarily to 130 C. The mixture is cooled to 9500 -and it is maintained at this temperature for one hour.
15 minutes; 84 parts of dicyanodiamide (1 mole) are then added. Then the temperature is maintained at 9500 for one hour, then 225 parts of "14ethyl-Formcel" are added and the mixture is refluxed for 3 hours at 95 ° C. A further 60 parts of glacial acetic acid are added. (1mole) then the whole is subjected to reflux for 2 hours at 95 C.
The products obtained with polyhydric alcohols are soluble in water and, up to a certain limit, in alcohol.
Example 22 -
The product obtained according to Examples 10, 11 and 12 is mixed with 4 moles of a higher aliphatic alcohol (C4 to C18), such as butyl alcohol, dodecyl alcohol, etc.
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octa <1 <seylic; we Cook boulll i,. ' Ic It; L: LilI "1. ' <; 1 = wii the. Fractionation until virtually no dee pIns of lower Alcool initially present outside the fractionator.
The product is constituted by the ether of the poly- derivative
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methylol dedlcyanodiamide with that of alcohols in 4 to 18 chosen .. bzz,, Example 23 - '
The process of Example 22 is repeated except that the C4 to C18 alcohol is replaced by a sugar, such as dextrose, levulose, sucrose or maltose, taken in proportions adequate to provide 4. hydroxyl groups for each mole of dicyanodiamide present in the poly-methylol derivative of dicyanodiamide.
The liquid mixtures obtained as described in the previous examples can be neutralized, for example with sodium carbonate or another alkaline product to reduce the acidity to a pH in the region of 7. Generally, this neutralization is not necessary, in particular , when the acid used as a catalyst is a weak acid.
After drying, many of the products of Examples 10 to 23 constitute pasty liquids.
Boric acid stabilization -
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#. ### -. ###### '- "" "" -' #, To achieve stabilization with boric acid, the condensation of formaldehyde and
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dioyanodiamide apple described above, by reciprocally reacting dicy and formaldehyde, taken in proportions of 3.6 to 5 moles of formaldehyde per 1 mole
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dioyanodyamide, the boric acid being introduced before, during or after the condensation.
The amount of boric acid which is used preferably approximates one mole of boric acid for
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each mole of d1cyanodia.mide used in the preparation.
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dicy resin. If less than 0.3 mule of boric acid per mole of dicyanodiamide is used, the resin does not exhibit the desired stability. More than one mole can be used, but any large excess is simply a waste and therefore 1.5 moles of boric acid per mole of dicyanodiamide are recommended as the upper limit.
In order to react the boric acid with the dicyanodiamide resin, the boric acid is advantageously dissolved in water and this solution is mixed with the resin solution. The whole thing is then heated in the flux for about 2 hours at about 95 ° C. If a lower temperature is used, the time must be extended and it can be shortened somewhat by using higher temperatures. and a closed retort.
A typical example illustrating, without limitation, the preferred implementation of the invention is as follows:
Heated under reflux for 3 and a half hours, at a temperature between 92 and 95 C, 76 kg of dicyanodiamide (2 moles) and 295 kg of formaldehyde solution at 37% (8 moles) until that the resin passing through a state insoluble in water becomes again soluble, that is to say not precipitable by water at an extreme dilution, but precipitable by aluminum sulphate after addition of the sulphonated compound, as has already been described. On the other hand, 56.5 kg (2 moles) of powdered boric acid are mixed with 160 kg of water and the mixture is heated to a boil until the boric acid has dissolved.
The boric acid solution and the dicyanodiamide resin solution are mixed and heated under reflux for 2 hours at a temperature of about 95 ° C.
. Boric acid can be introduced into the formaldehyde-dicyanodiamide ("dicy") mixture and the water before the condensation of formaldehyde and dicy has started, or during or after this condensation.
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The resulting resin is found to be essentially stable and shows a very low tendency to gel or become insoluble in water after standing for a long time, although slight precipitation occurs at low temperatures. However, even if this is the case, the product will dissolve again if the temperature is raised to about 20 ° C. It is found that this resin solution lends itself to impregnation with fibrous materials. , especially tanned leathers without mineral tanning agents and, in particular, chrome tanned leather. In this case, the leather must receive a preliminary surface treatment with an anionic product.
But, in case the leather is already anionic itself, the resin can be applied directly.
The Applicant has discovered that this resin gives more satisfactory results than the soluble dicy resin obtained without the use of boric acid and that smaller amounts of resin can be used. For example, approximately the same filler effect is obtained when 20% less of this resin is used than soluble dicy resin prepared without boric acid.
Although the resin is particularly useful for treating leather, it can also be used for other purposes, for example in treating fabrics to make them impervious to grease. Of course, after impregnating the leather or other fibrous material with the solution, heating is carried out to drive off the water and promote the hardening of the resin, preferably at temperatures between 50 and 150 C, but which must be adjusted according to the nature of the impregnated product. If desired, catalysts can be used. The heat treatment is continued until the resin contained in the impregnated product has transformed and has become substantially insoluble in water.
All the softwood products obtained as described above, including
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ethers and borate products are soluble in water and are precipitated, after addition of the salt of the sulfonic acid, by aluminum sulfate as disclosed in the present description. In the event that a small proportion, for example 1% of the salt of sulfonic acid, gives a precipitate, the addition of this salt is continued until the precipitate formed first is redissolved. Aluminum sulfate is then introduced. In other words, the sulfate precipitability test is carried out on a solution containing the condensation product and the sulfonic salt.
Treatment of leather and other penetrable materials -
The dicyanodiamide resins obtained as just described are used for the treatment of penetrable materials, in particular leather. Not only do they increase the weight of the product but also, in the case of leather, they give some "whitening" of the leather and general improvement of the "breakage" of the leather. However, in this use of resin, there is a loss of the actual affinity or effectiveness between the resin and the leather, especially with chrome tanned leather. This results not only in poor extraction of resin from the leather treatment solution, but also in improper uptake of resin in the leather.
The Applicant has discovered a means for developing a "substative" or resin-like action and causing it to fix in the tanned leather.
For this purpose, a penetrable material, for example chrome-tanned leather, is treated with an anionic surfactant and dicyanodiamide resin, as well as formaldehyde resin. The product is obtained. reaction between this agent and the resin. In a preferred embodiment of the invention the anionic agent is introduced first into the penetrable material and then the resin. We
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thus achieves the desired "substantive" effect or fixation of the resin to the targeted product. The invention also relates to the insoluble fraction product which this agent gives with the selected resin.
The Applicant considers that the anionic agent in accordance with the invention modifies the amino groups or other components.characteristics.of.leather or reacts with them, detects such a way that the leather and the resins with an active cation'de. invention interact with a "substantive" effect. The anionic agent also forms an insoluble additive compound with the resins, as evidenced by the precipitation which occurs when the solutions of this agent and the separately prepared resins are mixed in a test tube.
As regards the materials used, particularly satisfactory results are observed with chrome-tanned leather.
The process according to the invention applies, however, to the treatment of other products which, by themselves, do not bind the resin that is incorporated in them, that is to say they are non-substantive or lacking in affinity to the resin. Examples of such products which can be processed according to the invention are leather tanned with alum , zirconium sulphate or other metal salt as tanning agents; fabrics or fibers of wool, silk or acetate rayon; and, finally, the felt.
Examples of anionic agents to be used and the process by means of which the new condensation products according to the invention, their ethers or borated products are introduced, are those which are the subject of the description of the treatment of. leather that we gave previously.
To obtain the best industrial results, the anionic agent according to the invention is used in an amount of 1 to 10 parts and the resin in the same proportion.
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analogous expressions, these proportions being given in parts by weight per 100 parts of shaved leather, that is to say in the wet state. Usually, the same proportion of this agent and resin is used.
The anionic agent and the resin can be added either in the wet state or in the dry state. The leather itself is damp when this addition is made; as a result, the agent or resin, if used in a dry state, dissolves in the water of the leather treatment bath.
With regard to the treatment temperature, that of the bath water, when the anionic agent and the resin are added in the dry state, must be at least as high as the temperature at which these products readily dissolve. in water. Temperatures of this kind are between 27 and 60 ° C. for the dissolution of the anionic agent and between 54 and 65.5 ° C. for the dissolution of the resin. In all cases, the temperature must be lower than that exerting a deleterious effect on the leather itself.
It has been found desirable to prolong the penetration of the active anion agent for about 30 minutes, and for 45 minutes for resin contact with leather, before proceeding to the next phase of treatment. '' '
The examples which follow illustrate in more detail the implementation of the present invention.
Example 24.-
45.3 kg of chrome tanned leather are slit and shaved to the desired weight, washed with water for 10 minutes at 43-49 0 and then wrung out. Then poured on the leather a proportion of 80% water relative to the weight of the leather shaved at 43-49004'One then applies a solution. tion of the sodium salt of dinaphthyl-methanesulfond acid than taken in proportion to 3 parts of the real salt. '
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This salt is an example of a condensation product between a salt of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, which is an anionic agent.
After the addition of this salt, the whole is treated in a rotating barrel for 30 minutes; we wash during
5 minutes at 60 C and on. Wring out. again 80% by weight of water was poured onto the leather at 460 ° C. and the dry powdered dicy resin was then applied in an amount equal to 3% by weight of the shaved leather. The whole is treated at; barrel for 45 minutes ...
The usual treatment with a fatty liquor is then carried out as follows: Washed for 10 minutes at 49 C; it is filtered off, then 4% white pigments and 3 to 4% sulphate oils contained in 80% water at 49 C are added; finally, it is barrel-treated for 30 minutes. '..
All proportions are expressed in percent. relative to the weight of the shaved leather.
The use of the dicyanodiamide resin and the anionic agent results in an increase in the weight or thickness of the leather. a definite improvement in whitening, and an overall finer and better "break" of the leather. By the term "breakage" is meant the resistance of the leather to severe "wrinkling" and separation. fibers, which results when folding the leather.
Example 25-
The aforementioned general procedure or that of specific example 24 is applied except that the chromium-tanned leather is treated with the diyanodiamide-formaldehyde resin solution before applying the anionic agent. The anionic agent of Example 24 is then introduced and the treated leather is given the finish as already described.
'Example 26 -
Instead of the condensation product of the acid
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Naphthalenesulphonic acid and formaldehyde used in Examples 24 or 25, an equal proportion by weight of any one of the other anionic agents listed above is used. The process is otherwise exactly the same as that described in examples 24 or 25.
Example 27 - A woolen weave is passed through a bath consisting of an aqueous solution of sulfonated cetyl alcohol, taken at a 'concentration of' 5 parts per 100 parts of water and, then, in a similar bath containing the resin. dicy in water, at the same concentration. The fabric thus treated, which contains an insoluble precipitate produced by the resin and the sulfonated alcohol, is then washed and dried in the usual manner.
Example 28 -
In a stack for sulphite wood pulp, 5 parts by weight of any of the anionic agents described above are introduced per 100 parts by dry weight of pulp. An equal proportion of the dicyanodiamide resin is then introduced in aqueous solution, all of the charge being stirred by the usual defibrating action during the addition of the resin solution. The paper is then formed with the fibers thus treated, for example on a "Fourdriner" hopper; a dried and primed in the usual way., Example 29 -
The process of Example 27 is applied, except that the sulfonated cetyl alcohol is replaced by an equal weight of any one of the other anionic surfactants already mentioned.