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On sait que la mélamine et les aldéhydes réagissent ensemble avec formation de produits de condensation. C'est ainsi que suivant le brevet allemand 647.303 on prépare, par réaction avec la formaldéhyde, des adhésifs, des matières plastiques, des matières artificielles, etc..., les conditions en l'occurrence étant telles que l'on obtient des produits insolubles dans l'eau.
Suivant le brevet autrichien 150.002 on obtient des produits de con- densation qui conviennent pour les applications les plus diverses, notamment, en plus que comme matières artificielles, etc..., également pour les laques et pein- tures ainsi que pour le traitement des textiles. Ainsi que cela ressort des nom- breux exemples, la réaction se fait le plus souvent avec une solution aqueuse de formaldéhyde; en l'occurrence on accélère très fortement la réaction déjà en opé- rant en solution faiblement acide ou en milieu alcalin. Les produits ainsi obte- nus sont tout d'abord solubles dans l'eau, mais bientôt ils se troublent et de- viennent pâteux, et ils ne sont solubles que par chauffage dans l'eau. Souvent, on ne parvient à une solution qu'avec l'utilisation conjointe d'acide.
Dans ce brevet on décrit il est vrai aussi la réaction en l'absence d'eau, avec utilisation de solvants organiques. Il se forme bien en l'occurrence des produits limpides, mais ils sont insolubles dans l'eau. Par le procédé de ce brevet, on n'obtient pas des condensés qui demeurent limpides et liquides et qui en même temps soient solubles dans l'eau froide.
Le brevet autrichien 154.122 décrit le traitement des textiles avec des produits de condensation aldéhydques durcissables d'amino-triazines. Comme cela ressort des exemples, ces produits sont obtenus avec des solutions aqueuses de formaldéhyde, fréquemment par condensation acide. Ils ne sont pas solubles dans l'eau, et ne le sont que dans les acides, ce qui pour l'utilisation présente cer- tains inconvénients (danger d'endommagement de la fibre, danger de corrosion pour les machines, odeur incommodante, etc).
Il est finalement connu par le brevet autrichien 157.715 de fabriquer des produits de condensation à partir d'aminotriazines avec des aldéhydes en pré- sence de composés contenant des groupes alcooliques. Les produits peuvent entre- autres servir aussi comme apprêts pour les textiles. Ainsi que cela ressort de nombreux exemples, on entreprend la condensation ici aussi le plus souvent avec une solution aqueuse de formaldéhyde et/ou en présence d'acides. 0n obtient des produits qui donnent avec l'eau des précipitations, mais non une solution. Ceci est valable également pour le produit suivant l'exemple 7 qui est obtenu par chauffage de la mélamine avec une solution aqueuse de formaldéhyde et continua- tion ultérieure de la condensation avec du glycol.
Egalement, selon les conditions opératoires renseignées dans l'exemple 21, à sa- voir une dissolution de la mélamine substituée et de la paraformaldéhyde dans du glycol et un chauffage prolongé à 150 C, on obtient un liquide qui demeure limpide à froid, mais qui n'est pas soluble dans l'eau.
De même dans la réaction, connue en pratique, de la mélamine avec une solution aqueuse de formaldéhyde en milieu neutre ou faiblement alcalin, il se forme des précondensats pâteux à solides, qui ne se dissolvent dans l'eau que par chauffage.
En résumé, l'état de la technique est tel que les précondensats non éthérifiés de mélamine et de formaldéhyde ou bien sont troubles et pâteux, et ainsi leur solubilité dans l'eau décroît toujours plus, même à chaud, ou bien on obtient des produits limpides, mais ceux-ci ne sont pas solubles dans l'eau et ils ne sont. solubles que dans les solvants organiques.
On vient de découvrir que l'on peut obtenir des produits de condensa- tion qui restent limpides et liquides, également à froid, et qui sont diluables à l'eau froide, convenant parfaitement comme apprêts pour les textiles de tout genre, de préférence ceux qui proviennent de fibres cellulosiques ou de cellulose régénérée, et aussi cependant pour les fibres totalement synthétiques, lorsqu'on
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chauffe vers 90-100 C 1 mole de mélamine avec 4 à 6 moles de paraformaldéhyde en présence d'environ 50 à 200%, du poids total des deux constituants, de glycol, sans utilisation d'agents de condensation et en l'absence d'eau, jusqu'à ce que l'on obtiennne un liquide limpide.
Ces-produits de condensation sont très stables à l'entreposage et ils sont diluables à l'eau en toutes proportions.
Par chauffage plus prolongé à la température indiquée la viscosité augmente et l'effet de "plein" dans l'emploi comme apprêt est augmenté. On doit toutefois éviter un chauffage trop prolongé ou un chauffage qui se fait à des températures supérieures à environ 100 C, parce qu'autrement on obtient des pro- duits insolubles dans l'eau qui ne sont plus dès lors que solubles dans les sol- vants organiques.
Suivant le présent procédé, la condensation n'est donc poussée que jusqu'au point où il y a une formation de produits encore solubles dans l'eau.
Par l'emploi d'alcools monovalents, on obtient des produits ayant tendance à se troubler et qui possède un effet d'apprêtage et de plein très ré- duit. La présence d'eau lors de la condensation conduit à des produits qui flocu- lent quand on ajoute une nouvelle quantité d'eau.
Si l'on exécute la réaction en présence d'acides, il subsiste le dan- ger que les produits se résinifient et deviennent insolubles dans l'eau. Au cas où l'on utiliserait des agents de condensation alcalins dans le procédé selon l'invention, il pourrait facilement se former des produits qui, dans l'application aux textiles, communiqueraient l'odeur de poisson tant redoutée en pratique,
Dans le procédé selon l'invention, il faut une quantité d'au moins environ 50% de glycol par rapport au poids total de mélamine et de paraformaldé- hyde, étant donné qu'avec des quantités plus réduites, on n'obtient pas des pro- duits solubles dans l'eau. La quantité de glycol n'est pas en soi limitée vers le haut mais, par l'emploi de trop grandes quantités, il se produit une dilution indésirable qui réduit l'effet d'apprêtage.
Les quantités qui conviennent le mieux sont d'environ 50 à 200%, de préférence d'environ 100%, du poids total de mélamine et de paraformaldéhyde
Les produits de condensation requièrent, après leur application sur la matière textile en solution aqueuse, un durcissement par chauffage avec emploi d'un agent durcissant. A cette fin, on utilise les composés usuels pour les pré- condensats de formaldéhydes, par exemple des acides, des sels d'ammonium ou de bases organiques, ainsi que des sels de métaux polyvalents, comme le chlorure de zinc, individuellement ou en mélange. il se recommande de faire suivre le séchage proprement dit de la matière textile d'un processus de durcissement supplémentaire
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avec chauffage à: des températures au vdisinage7(ïe-T3ffl, -quelques minutes.
Exemple 1.
On mélange 20 parties en poids de mélamine et 30 parties en poids de paraformaldéhyde avec 50 parties en poids de glycol et l'on chauffe le tout à 95 C La masse S'éclaircit progressivement et, après 15 minutes supplémentaires à chauf- fage à cette température, on obtient un liquide qui demeure également limpide au refroidissement et qui présente une viscosité de 20 à 25 p. Il est diluable faci- lement à l'eau et, par exemple en solution à 5%, avec une addition de 0,5% de chic rure d'ammonium et de 0,5% d'acétate d'ammonium, confère à un tissu de laine cel- lulosique par foulardage, séchage et 5 minutes de condensation à 140 C, un toucher agréable et très plein, lequel.résiste dans une large mesure au lavage.
Si l'on porte le chauffage du mélange de condensation à une heure, la viscosité s'élève jusqu'à 150 p. Un apprêt produit avec celui-ci dans les mêmes conditions est encore plus fort.
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Exemple 2.
On chauffe à 90 - 95 C un mélange de :
20 parties en poids de mélamine
20 parties en poids de paraformaldéhyde et
60 parties en poids de glycol, et on le laisse à cettetempérature pendant 30 minutes. Le liquide. limpide même après refroidissement, a une viscosité de 0,50,8 p.Bar :chauffage d'une, heure à la température citée, la viscosité s'élève à 0,8 - 1 p.
Une liqueur, mise en jeu avec un tel produit et avec une addition d'acide tartrique ou de chlorure de zinc comme agent durcissant, confère elle aussi un plein remarquable aux tissus de laine cellulosique ou de coton.
Comme on le sait,on obtient par éthérification de méthylolmélamines en présence d'acide des produits liquides, solubles à froid dans l'eau. Leur ré- tention du chlore est toutefois particulièrement élevée, à savoir que les textiles apprêtés avec ces produits jaunissent très fortement lors de la lessive avec des agents de lavage contenant du chlore. Les produits préparés selon l'invention ne sont pas éthérifiés, étant donné que la condensation se fait en milieu neutre.
Ils présentent, en plus des avantages de la consistance liquide et limpide et de la solubilité aisée dans l'eau, le grand avantage par rapport aux résines de mélamine.s éthérifiées d'une très basse rétention de chlore, en particulier les pro- duits à haute viscosité.
Dans l'emploi des produits se manifeste aussi agréablement leur faible odeur, contrairement aux autres précondensats de formaldéhyde qui présentent 1 inconvénient contraire.
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It is known that melamine and aldehydes react together with the formation of condensation products. Thus, according to German patent 647.303, adhesives, plastics, artificial materials, etc. are prepared by reaction with formaldehyde, etc., the conditions in this case being such that products are obtained. insoluble in water.
According to Austrian patent 150,002, condensing products are obtained which are suitable for a wide variety of applications, in particular, in addition to artificial materials, etc., also for lacquers and paints as well as for the treatment of textiles. As emerges from the numerous examples, the reaction is most often carried out with an aqueous solution of formaldehyde; in this case, the reaction is very strongly accelerated, already operating in weakly acidic solution or in alkaline medium. The products thus obtained are at first soluble in water, but soon they cloud and become pasty, and they are only soluble by heating in water. Often, a solution can only be achieved with the combined use of acid.
This patent also describes the reaction in the absence of water, using organic solvents. Clear products are well formed, but they are insoluble in water. By the process of this patent, condensates are not obtained which remain clear and liquid and which at the same time are soluble in cold water.
Austrian Patent 154,122 describes the treatment of textiles with curable aldehyde condensation products of amino triazines. As emerges from the examples, these products are obtained with aqueous solutions of formaldehyde, frequently by acid condensation. They are not soluble in water, and are only so in acids, which for use presents certain drawbacks (danger of damage to the fiber, danger of corrosion for machines, unpleasant odor, etc. ).
It is finally known from Austrian patent 157,715 to produce condensation products from aminotriazines with aldehydes in the presence of compounds containing alcoholic groups. Among other things, the products can also be used as finishes for textiles. As can be seen from numerous examples, the condensation is also carried out here most often with an aqueous solution of formaldehyde and / or in the presence of acids. Products are obtained which give precipitation with water, but not a solution. This also applies to the product according to Example 7, which is obtained by heating the melamine with an aqueous solution of formaldehyde and subsequently continuing the condensation with glycol.
Also, according to the operating conditions given in Example 21, namely a dissolution of the substituted melamine and of the paraformaldehyde in glycol and prolonged heating at 150 ° C., a liquid is obtained which remains clear when cold, but which is not soluble in water.
Likewise in the reaction, known in practice, of melamine with an aqueous solution of formaldehyde in a neutral or weakly alkaline medium, pasty to solid precondensates are formed, which dissolve in water only by heating.
In summary, the state of the art is such that the non-etherified precondensates of melamine and formaldehyde are either turbid and pasty, and thus their solubility in water decreases more and more, even when hot, or else products are obtained. crystal clear, but these are not soluble in water and they are. soluble only in organic solvents.
It has just been discovered that it is possible to obtain condensation products which remain clear and liquid, also when cold, and which can be diluted with cold water, being perfectly suitable as finishes for textiles of all kinds, preferably those. which originate from cellulose fibers or regenerated cellulose, and also however for totally synthetic fibers, when
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heats to 90-100 C 1 mole of melamine with 4 to 6 moles of paraformaldehyde in the presence of about 50 to 200%, of the total weight of the two constituents, of glycol, without the use of condensing agents and in the absence of water, until a clear liquid is obtained.
These condensation products are very stable on storage and they can be diluted with water in all proportions.
By heating for longer at the indicated temperature the viscosity increases and the "fill" effect in use as a primer is increased. Too prolonged heating or to heating which takes place at temperatures above about 100 ° C., however, must be avoided, because otherwise water-insoluble products are obtained which are therefore only soluble in sol- organic fronts.
According to the present process, therefore, the condensation is only carried to the point where there is a formation of products which are still soluble in water.
By the use of monovalent alcohols, products are obtained which tend to cloud and which have a very reduced sizing and filling effect. The presence of water during condensation leads to products which flocculate when a new quantity of water is added.
If the reaction is carried out in the presence of acids, there is still the danger that the products will resinify and become insoluble in water. If alkaline condensing agents were used in the process according to the invention, products could easily be formed which, in application to textiles, would impart the fishy odor so dreaded in practice,
In the process according to the invention, an amount of at least about 50% of glycol is required relative to the total weight of melamine and paraformaldehyde, given that with smaller amounts one does not obtain water soluble products. The amount of glycol is not in itself upwardly limited, but by using too large amounts an undesirable dilution occurs which reduces the finishing effect.
The most suitable amounts are about 50 to 200%, preferably about 100%, of the total weight of melamine and paraformaldehyde.
Condensation products require, after their application to the textile material in aqueous solution, hardening by heating with the use of a hardening agent. For this purpose, the usual compounds for formaldehyde precondensates, for example acids, ammonium salts or organic bases, as well as salts of polyvalent metals, such as zinc chloride, individually or as a mixture are used. . it is recommended to follow the actual drying of the textile material with an additional hardening process
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with heating to: temperatures at vdisinage7 (ïe-T3ffl, -a few minutes.
Example 1.
20 parts by weight of melamine and 30 parts by weight of paraformaldehyde are mixed with 50 parts by weight of glycol and the whole is heated to 95 ° C. The mass gradually becomes clearer and, after 15 additional minutes of heating at this point. temperature, a liquid is obtained which also remains clear on cooling and which has a viscosity of 20 to 25 p. It is easily dilutable with water and, for example in 5% solution, with an addition of 0.5% ammonium chloride and 0.5% ammonium acetate, gives a cellulosic wool fabric by padding, drying and condensing for 5 minutes at 140 C, a pleasant and very full feel, which is very resistant to washing.
If the heating of the condensation mixture is increased to one hour, the viscosity rises to 150%. A primer produced with it under the same conditions is even stronger.
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Example 2.
A mixture of:
20 parts by weight of melamine
20 parts by weight of paraformaldehyde and
60 parts by weight of glycol, and left at this temperature for 30 minutes. The liquid. clear even after cooling, has a viscosity of 0.50.8 p.Bar: heating for one hour at the mentioned temperature, the viscosity amounts to 0.8 - 1 p.
A liquor, used with such a product and with an addition of tartaric acid or zinc chloride as a hardening agent, also gives a remarkable fullness to cellulosic wool or cotton fabrics.
As is known, by etherification of methylolmelamines in the presence of acid, liquid products which are cold soluble in water are obtained. Their chlorine retention is particularly high, however, ie textiles finished with these products turn very strongly yellow when washed with detergents containing chlorine. The products prepared according to the invention are not etherified, given that the condensation takes place in a neutral medium.
They have, in addition to the advantages of the liquid and clear consistency and the easy solubility in water, the great advantage over etherified melamine resins of very low chlorine retention, in particular the products. high viscosity.
Their faint odor is also pleasantly evident in the use of the products, unlike other formaldehyde precondensates which have the opposite disadvantage.