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Procédé de préparation de produits de condensation.
Dans la condensation de l'aldéhyde formique avec des urées, comme l'urée ou la thio-urée, des mélamides ou des composés cycliques semblables renfermant trois atomes d'azotes dans le noyau et susceptibles de former des aminoplastes, comme l'ammélide, l'amméléne ou la thio-amméline, ou leurs éthers, la diamino-triazine, la &,4-diamino-6-diméthylaminotriazine ou le guanazole et ses dérivés alcoylés ou arylés, ou leurs mélanges, ou dans la condensation de l'aldéhyde formique avec les composés susmentionnés ou avec des mélanges des composés susmentionnés, d'une part, et avec d'autres composés réagissant avec l'aldéhyde formique, comme les phénols, les uréthannes, l'ammoniac, les mono- ou polyamines ou carbamides aliphatiques ou aromatiques, ou avec des alcools, particulièrement des polyalcools, d'autre part,
on obtient d'abord des solutions liquides homogènes, desquelles se séparent, suivant le degré de condensation, suivant l'espèce et suivant la quantité des composants distincts,après un temps plus court ou plus long, des résines difficilement solubles à insolubles dans l'eau.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'on obtient des solutions de produits de condensation de l'espèce susmentionnée se conservant beaucoup mieux lorsqu'on effectue la condensation en présence d'au moins 5 pourcent en poids d'un sulfite soluble dans l'eau, calculé pour les composés réagissant avec l'aldéhyde formique.
On emploie utilement des sulfites ou des bisulfites alcalins ou leurs mélanges. Les sulfites alcalinoterreux conviennent moins bien s'il s'agit de préparer des produits d'un degré de condensation plus élevé se conservant bien. Les sulfites peuvent être ajoutés à un stade quelconque de la condensation, le cas échéant sous forme de combinaisons bisulfitiques de l'aldéhyde formique. On peut les ajouter même après la condensation, mais dans ce cas il est nécessaire d'appliquer encore pendant quelque temps un chauffage supplémentaire. Après l'achèvement de la condensation la solution obtenue est utilement neutralisée au moyen d'agents à action alcaline. Les produits d'une teneur relativement élevée en sulfite sont suffisamment stables aussi à l'état acide.
La quantité des sulfites est d'au moins 5 pourcent en poids par rapport aux composés réagissant avec l'aldéhyde formique
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et au-dessus de ce minimum elle peut varier dans de larges limites.
On emploie avantageusement environ 10 à 20 pourcent en poids, mais la quantité peut s'élever jusqu'à 1000 pourcent en poids. La quantité minimum de sulfite dépend du rapport moléculaire (en moléculesgrammes) entre l'aldéhyde formique et les composés réagissant avec lui. Par exemple, dans le cas d'un rapport moléculaired'aldéhyde formique-mélamide de 2:1, il suffit d'une addition minimum d'environ 20 pourcent en poids de sulfite de sodium par rapport à la mélamide. Pour un rapport moléculaire de 8 :1 onemploie utilement une quantité minimum d'environ 300 pourcent en poids de sulfite de sodium. La quantité de sulfite n'est pas limitée dans le sens ascendant, mais généralement il n'y a pas avantage d'employer des quantités supérieures à 1000 pourcent en poids.
Lorsqu'on emploie les mélamides en mélange avec des urées, ou lorsqu'on emploie les urées seules, la quantité minimum de sulfite peut être le plus souvent inférieure à celle mentionnée plus haut. Dans ces cas les quantités maximum entrant en question sont d'environ 300 pourcent en poids.
La condensation peut être aussi bien acide, que neutre ou qu'alcaline, mais on aura soin que, surtout dans le cas d'un emploi concomittant d'urées, elle soit acide dans la dernière phase.
La quantité d'aldéhyde formique peut varier dans de larges limites, mais utilement elle ne sera pas inférieure à 0,5 mo- lécule-gramme d'aldéhyde formique pour chaque groupement amine ou imine capable de condenser des urées, respectivement des mélamides ou des composés du genre des mélamides. Pour une molécule-gramme d'urée on emploie avantageusement 1 à 21/2 molécules-grammes d'aldéhyde formique, pour 1 molécule-gramme de mélamide ou de composés du genre des mélamides 1 à 8 molécules-grammes d'aldéhyde formique.
Pour les rapports moléculaires peu élevés entre l'aldéhyde formique et l'aminé, respectivement l'imine, il est nécessaire d'ajouter pour chaque molécule-gramme de sulfite 1 molécule-gramme d'aldéhyde formique, par exemple sous forme d'aldéhyde formique bisulfitique. Dans le cas de produits de condensation mixte la quantité d'aldéhyde formique dépend en outre de la manière connue de la quantité des autres composés encore employés réagissant avec l'aldéhyde formique. Si l'on emploie pour la condensation des urées ou des mélamides, dès le début, des quantités relativement grandes d'aldéhyde formique, on peut se dispenser de toute addition ultérieure ou diminuer l'addition ultérieure d'aldéhyde formique lors de l'addition des autres composés réagissant avec l'aldéhyde formique.
Dans le choix de la quantité d'aldéhyde formique il faut aussi prendre en considération la quantité de sulfite ajoutée; il faut la choisir d'autant plus grande que la quantité de sulfite employée est importante.
Parmi les produits de condensation mixte n'entrent pratiquement en question que ceux qui, lorsqu'ils sont obtenus sans addition de sulfite, ne sont pas solubles dans l'eau ou le sont seulement dans une mesure restreinte ou pendant,peu de temps.
C'est ainsi, par exemple, que la condensation des urées ou des mélamides avec de l'aldéhyde formique en présence de quantités relativement grandes d'éthanolamine fournit déjà directement des produits bien solubles dans l'eau et bien conservables, de sorte que pour les condensations de ce genre une addition ultérieure de sulfites solubles dans l'eau ne produit plus un effet particulièrement prononcé. Par contre, la conservabilité limitée des solutions aqueuses de produits obtenus en présence de quantités seulement faibles d'éthanolamine, est essentiellement améliorée par l'emploi concomitant de sulfites solubles dans l'eau. Les conditions sont semblables pour les produits de condensation obtenus avec
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l'emploi concomitant d'alcools.
Les composés encore employés réagissant avec l'aldéhyde formique, outre les urées ou par exemple outre les mélamides, peuvent être introduits dans la condensation à un stade convenable quelconque, soit comme tels, soit sous forme de produits d'addition de l'aldéhyde formique ou de produits d'un degré de condensation relativement élevé avec l'aldéhyde formique.
Il est est de même pour l'emploi concomitant de mono- ou de polyalcools.
Les produits de condensation préparés de la manière décrite conviennent particulièrement pour des solutions adhésives liquides et pour les colles. Ils peuvent être employés aussi pour la préparation de bandes adhésives. Sur du papier ils sèchent en formant des enduits non collants, mais conservant leur pouvoir collant dans une mesure pratiquement illimitée. Les produits de condensation ainsi obtenus sont précipitables au moyen de sels alcalinoterreux, ou au moyen de sels de métaux ferreux, et ils conviennent par conséquent aussi comme liants pour la fabrication de plaques en matières fibreuses.
Les parties indiquées dans les exemples ci-dessous sont des parties en poids.
EXEMPLE 1,
On chauffe 575 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7) ensemble avec 150 partie d'urée et 63 parties de sulfite de sodium à la température d'ébullition. Après l'avoir fait bouillir pendant 20 minutes, on amène la solution limpide au moyen d'acide formique aqueux à 5% à un pH = 4,5 et on la fait bouillir encore pendant une heure en agitant. Ensuite la solution est neutralisée avec de la lessive de soude etrefroidie. Après un repos' de plusieurs jours le produit a l'aspect du saindoux et convient comme colle pour la confection de bandes adhésives.
EXEMPLE 2..
650 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7) sont chauffées ensemble avec 150 parties d'urée, en agitant, à la température d'ébullition. Au début de l'ébullition on amené la valeur du pH au moyen d'acide acétique à 10%, à 4,75 et on laisse ensuite bouillir pendant 1/2 heure. Puis on ajoute à la solution limpide 156 parties de bisulfite de sodium, on fait bouillir pendant 30 minutes et, après addition de 50 parties d'urée, encore pendant 1 heure avec réfrigération à reflux.
Après neutralisation au moyen de lessive le produit est concentré à 50% de teneur en matières sèches. On obtient une colle limpide, conservable, liquide, d'un bon pouvoir adhésif.
EXEMPLE 3.
525 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7) sont chauffées, en agitant, à la température d'ébullition ensemble avec 150 parties d'urée, 13 parties de bisulfite de sodium et 15,75 parties de sulfite de sodium. Après avoir fait bouillir pendant 15 minutes la valeur du pH de la solution est amenée, au moyen d'acide formique étendu, à 4,5. On fait bouillir la solution pendant une heure avec réfrigération à reflux, on la neutralise avec de la lessive de soude et on la refroidit.
Elle est diluable en toute proportion voulue avec de l'eau et, étant précipitable avec du chlorure de baryum, elle convient comme liant pour la fabrication de plaques en matières fibreuses.
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EXEMPLE 4.
700 parties d'aldéhyde formique aqueuse à 30% (pH = 7) sont chauffées à la température d'ébullition au réfrigérant à reflux ensemble avec 150 parties d'urée et 208 parties de bisulfite de sodium. Après 10 minutes on amène la valeur du pH à 4,5 au moyen d'acide formique étendu, on continue à chauffer encore pendant 30 minutes à la température d'ébullition, on ajoute ensuite en une heure 90 parties d'urée et on chauffe ensuite encore pendant 1 heure à la température débullition avec réfrigération à reflux. Après neutralisation avec de la lessive de soude on refroidit la solution obtenue à la température du local. Elle se conserve très bien.
EXEMPLE 5.
515 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7) sont chauffées à la température d'ébullition ensemble avec 150 parties d'urée, 9,38 parties de sulfite de sodium et 9,38 parties de bisulfite de sodium, en agitant. Après avoir fait bouillir pendant 15 minutes, on amène la valeur du pH de la solution au moyen d'acide formique étendu à 4,5. On fait bouillir la solution pendant une heure avec réfrigération à reflux, on la neutralise avec de la lessive de soude et on la refroidit. On obtient une solution de résine miscible à l'eau en toute proportion et possédant de bonnes propriétés adhésives.
EXEMPLE 6.
Un mélange de 76 parties de thio-urée, 200 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7), 268 parties d'aldéhyde formique bisulfitique et 100 parties d'eau est chauffé à la température d'ébullition. Apres avoir fait bouillir pendant 10 minutes on amène la valeur du pH de la solution à 4,75 par l'addition diacide chlorhydrique dilué. Ensuite on fait bouillir la solution encore pendant 11/2 heures avec réfrigération à reflux. Après neutralisation au moyen de lessive de soude étendue on obtient une solution de résine limpide, diluable en toute proportion avec de l'eau.
EXEMPLE 7.
On chauffe 550 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7),75 parties d'urée et 312 parties de bisulfite de sodium à la température d'ébullition. Au début de l'ébullition la valeur du pH de la solution est amenée à 4,5, et ensuite on fait bouillir la solution pendant une demi heure avec réfrigération à reflux..Puis on introduit dans la solution en ébullition, en 4 heures, 75 autres parties d'urée et finalement on chauffe la solution encore pendant 10 minutes. Après neutralisation au moyen de lessive de soude on obtient une solution de résine stable ayant de bonnes propriétés adhésives.
EXEMPLE 8.
On chauffe à ébullition, en agitant, un mélange de 150 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7,0) 63 parties de mélamide et 52 parties de bisulfite de sodium, on amène la solution, par addition de 6,5 parties d'acide formique à 5%, à un pH = 6,0 et on continue à la remuer pendant 20 minutes.
Ensuite on neutralise au moyen d'une lessive de soude étendue et on laisse refroidir. On obtient une solution de résine limpide, visqueuse, ayant de bonnes propriétés adhésives, EXEMPLE 9.
Un mélange de 400 parties d'une solution aqueuse neutre d'aldéhyde formique à 30%, 94,5 parties de mélamide, 34 parties
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de phénylurée, 78 parties de bisulfite de sodium et 31,5 parties de sulfite de sodium est chauffé pendant 10 minutes, en agitant, à la température d'ébullition. Ensuite on ajoute 30 parties d'acide chlorhydrique à 1,82% et on fait bouillir en agitant, sous un ré- frigérant à reflux, pendant encore 3 3/4 heures. Puis on neutralise au moyen de lessive de soude étendue et on laisse refroidir. On obtient une solution de résine limpide et visqueuse.
EXEMPLE 10
On chauffe un mélange de 400 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7,0),126 parties de méla- mide, 1 partie d'hydrate de sodium et 135 parties d'aldéhyde for- mique bisulfitique, en agitant, pendant 2 heures, à la température d'ébullition. Ensuite on laisse refroidir, on neutralise la solution devenue alcaline au moyen d'acide acétique étendu et on obtient une colle limpide, liquide, ayant de bonnes propriétés adhésives.
EXEMPLE 11
On chauffe un mélange de 150 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 7,0), 63 parties de mélamide et 104 parties de bisulfite de sodium, pendant 10 minutes, à la température d'ébullition, on l'amène, par l'addi- tion d'acide acétique étendu, à un pH = 6,0 et l'on continue à chauffer encore pendant 20 minutes. Ensuite on neutralise au moyen d'une lessive de soude et on laisse refroidir. On obtient une solution de résine limpide, très visqueuse, miscible à l'eau en toute proportion, précipitable avec du sulfate d'aluminium et convenant par conséquent comme liant pour plaques en matières fi- breuses.
EXEMPLE 12.
Dans une solution de 4 parties d'hydrate de sodium dans 300 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% on introduit, en agitant, 126 parties de mélamide et 104 parties de bisulfite de sodium et on chauffe ce mélange en agitant, pendant 70 minutes, à la température d'ébullition. Après refroidissement on obtient une colle limpide, liquide, qui convient tout parti- culièrement pour la confection de bandes adhésives.
EXEMPLE 13.
On chauffe un mélange de 63 parties de mélamide, 312 parties de bisulfite de sodium et 700 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH = 8,1 pendant 30 minutes à 45 . Puis on chauffe la solution obtenue a l'ébullition, on l'amène au début de l'ébullition à un pH = 6,0 par l'addition d'acide chlorhydrique dilué et on laisse bouillir le tout encore pendant 60 minutes. Après refroidissement et neutralisation au moyen de lessive de soude étendue on obtient une solution de ré- sine limpide, qui convient particulièrement pour l'apprêt ou l'a- méliorationdes fibres textiles.
EXEMPLE 14.
Un mélange de 600 parties d'une solution aqueuse d'aldé- hyde formique à 30% (pH = 7,0), 60 parties d'urée et 126 parties de mélamide est chauffé, en agitant, pendant 15 minutes, à la température d'ébullition. Ensuite on ajoute 78 parties de bisul- fite de sodium et 93,8 parties de sulfite de sodium, on amène la solution à un pH = 5,0 par l'addition d'acide formique et l'on fait bouillir encore pendant 10 minutes. Après refroidissement on obtient une matière collante limpide, visqueuse, liquide.
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EXEMPLE 15.
Un mélange de 1000 parties d'une solution aqueuse d'aldéhy- de formique à 30%, 2 parties d'hydrate de sodium et 126 parties de mélamide est chauffé pendant 30 minutes à la température d'ébullition. Puis on ajoute 208 parties de bisulfite de sodium et 8 parties d'hydrate de sodium et l'on chauffe la solution obtenue, dont le pH est à présent supérieur à 10,0, pendant encore 31/2 heures à la température d'ébullition. Après refroidissement on obtient une colle limpide, très visqueuse, qui convient d'une manière excellente comme matière collante liquide, après avoir été diluée dans 300 parties d'eau.
EXEMPLE 16.
Un mélange de 448 parties d'une solution aqueuse d'aldéhy- de formique à 30% ge = 7,0), 252 parties de mélamide, 4 parties de sulfite de sodium et 46 parties de bisulfite de sodium est chauffé, en agitant, à la température d'ébullition. Au début de l'ébullition la solution est amenée, au moyen d'acide formique étendu, à un pH = 7,0. Après avoir fait bouillir pendant 10 minutes on dilue la solution limpide obtenue dans 800 parties d'eau, puis on la refroidit. On obtient une solution de résine limpide, très visqueuse, miscible l'eau en toute proportion.
EXEMPLE 17.
Un mélange de 126 parties de mélamide, 40,8 parties de diméthyloldiamide de l'acide adipique, 104 parties de bisulfite de sodium, 51,5 parties de sulfite de sodium et 465 parties d'aldéhyde formique aqueux à 30% (pH = 7) est chauffé à la température d'ébullition. Au début de l'ébullition la solution est amenée à un pH = 5,25 et ensuite le mélange est chauffé pendant 21/2 heures, avec réfrigération à reflux, à la température d'ébullition. Puis on laisse refroidir et on neutralise au moyen de lessive de soude.
On obtient une solution de résine complètement limpide, miscible à l'eau en toute proportion et se conservant très bien.
EXEMPLE 18.
Une solution de 750 parties d'urée et 260 parties de bisulfite de sodium dans 2750 parties d'aldéhyde formique aqueux à 30% est chauffée pendant 10 minutes à la température d'ébullition. Le pH de la solution est amené, par une addition d'acide formique à 5%, à 4,75, et cette solution est ensuite chauffée encore pendant 11/2 heures à la température d'ébullition. Puis on ajoute 250 parties d'urée et 0,75 de sulfite de sodium, on continue à chauffer pendant encore 35 minutes, en agitant, à la température d'ébullition, on ajoute ensuite un mélange de 80 parties d'éthanolamine et 20 parties de triéthylènetétramine, et l'on chauffe le tout encore pendant 1 heure à la température d'ébullition.
Après refroidissement à la température du local on obtient une colle limpide très visqueuse, qui passe au froid à l'état d'un gel. Elle a les propriétés d'une colle animale, car après un repos prolongé elle se laisse fondre à chaud et redevient solide à froid.
Grâce à ses excellentes qualités adhésives on peut l'utiliser dans les buts les plus divers. Par l'addition d'acides ou de composés à réaction acide la prise de la colle à chaud peut être accélérée.
On peut y ajouter aussi des épaississants, par exemple de l'amidon.
EXEMPLE 19.
Une solution de 1200 parties d'urée et de 832 parties de bisulfite de sodium dans 4800 parties d'aldéhyde formique aqueux
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à 30% (pH = 7) est chauffée pendant 20 minutes à la température d'ébullition. Ensuite on amène la solution à un pH = 4,5, on chauffe pendant encore 2 heures à la température d'ébullition,, on introduit en 15 minutes 720 parties d'ammoniac aqueux à 25% et l'on fait bouillir encore pendant 2 heures, en agitant. Après concentration dans le vide jusqu'à une teneur en matières sèches de 60% on obtient une matière collante qui, étendue sur du papier, y sèche en devenant parfaitement non collante et convient particu- lièrement à la confection de bandes adhésives.
EXEMPLE 20.
Un mélange de 330 parties d'aldéhyde formique aqueux à 30%, 60 parties d'urée, 93 parties de bisulfite de sodium et 10 parties de sulfite de sodium est chauffé à la température d'ébul- lition. Après l'avoir fait bouillir pendant 10 minutes avec réfri- gération à reflux, la solution est amenée à un pH = 4,75 et est maintenue à ébullition pendant 45 minutes, en agitant. Après addition de 48 parties de phénol et de 2,5 parties de soude caus- tique on fait bouillir la solution encore une fois pendant 15 mi- nutes. Après refroidissement on obtient une solution de résine limpide, d'une couleur faiblement jaunâtre, se conservant très bien: EXEMPLE 21.
Un mélange de 120 parties d'urée, 400 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% (pH =7) et 30 parties d'un uréthane- que l'on prépare en chauffant pendant 5 heures 300 parties d'urée et 310 parties d'éthylène-glycol à 160 jusqu'à 175 - est chauffé à la température d'ébullition. Au début de 1'ébullition la solution est amenée à un pH = 4,5 ; on con- tinue à chauffer à la température d'ébullition, pendant 30 minu- tes, en agitant et avec réfrigération à reflux.
Dans cette solu- tion qui, après son refroidissement à la température du local, n'est pratiquement plus compatible avec de l'eau, on fait couler une solution de 268 parties de la combinaison d'addition de bisulfite de sodium avec de l'aldéhyde formique dans 150 parties d'eau, on chauffe de nouveau pendant 30 minutes à la température d'ébullition, on neutralise la solution et on la laisse refroidir.
On obtient une solution de résine complètement limpide et stable, miscible à l'eau en toute proportion.
EXEMPLE 22.
Un mélange de 3300 parties d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique à 30% et de 660 parties d'urée est chauffée pendant 3 heures, à un pH de 8 à 9, a la température d'ébullition.
Ensuite on ajoute 13 parties de soude caustique et l'on fait cou- ler dans la solution bouillante, en 10 minutes, 131 parties d'ani- line. On continue à chauffer le tout pendant 3 heures en agitant et avec réfrigération à reflux. Puis on amène la solution à un pH = 4,5 et on continue à la chauffer pendant 10 minutes à la température d'ébullition. Dans cette solution bouillante, lim- pide, on introduit 840 parties de bisulfite de sodium et on con- tinue à faire bouillir pendant 1 heure. Après concentration dans le vide à une teneur en substances sèches de 65% on obtient une colle très visqueuse et stable, ayant de bonnes propriétés adhé- sives.
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Process for the preparation of condensation products.
In the condensation of formaldehyde with ureas, such as urea or thiourea, melamides or similar cyclic compounds containing three nitrogen atoms in the nucleus and capable of forming aminoplasts, such as ammelide, ammelene or thio-ammeline, or their ethers, diamino-triazine, &, 4-diamino-6-dimethylaminotriazine or guanazole and its alkyl or aryl derivatives, or mixtures thereof, or in the condensation of aldehyde formic with the above-mentioned compounds or with mixtures of the above-mentioned compounds, on the one hand, and with other compounds reacting with formaldehyde, such as phenols, urethanes, ammonia, mono- or polyamines or aliphatic carbamides or aromatic, or with alcohols, particularly polyalcohols, on the other hand,
firstly, homogeneous liquid solutions are obtained, from which separate, depending on the degree of condensation, depending on the species and depending on the amount of the distinct components, after a shorter or longer time, resins which are difficult to dissolve to insoluble in water. water.
However, it has been found according to the present invention that solutions of condensation products of the aforementioned species are obtained which keep much better when the condensation is carried out in the presence of at least 5 percent by weight of a soluble sulphite. in water calculated for compounds reacting with formaldehyde.
Alkali sulfites or bisulfites or mixtures thereof are usefully employed. Alkaline earth sulfites are less suitable for preparing products with a higher degree of condensation which keep well. The sulfites can be added at any stage of the condensation, optionally in the form of bisulfite combinations of formaldehyde. They can be added even after condensation, but in this case it is necessary to apply additional heating for some time. After the completion of the condensation, the solution obtained is usefully neutralized by means of agents with alkaline action. Products with a relatively high sulphite content are sufficiently stable also in the acid state.
The amount of sulfites is at least 5 percent by weight based on compounds reacting with formaldehyde
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and above this minimum it can vary within wide limits.
Preferably about 10 to 20 weight percent is employed, but the amount can be up to 1000 weight percent. The minimum amount of sulfite depends on the molecular ratio (in molecules / grams) between formaldehyde and the compounds reacting with it. For example, in the case of a formaldehyde-melamide molecular ratio of 2: 1, a minimum addition of about 20 weight percent sodium sulfite based on the melamide is sufficient. For a molecular ratio of 8: 1 a minimum amount of about 300 weight percent sodium sulfite is usefully employed. The amount of sulfite is not limited in the upward direction, but generally there is no advantage in using amounts greater than 1000 weight percent.
When the melamides are used in admixture with ureas, or when the ureas are used alone, the minimum quantity of sulphite can most often be lower than that mentioned above. In these cases the maximum amounts involved are about 300 weight percent.
The condensation can be both acidic, neutral or alkaline, but care should be taken that, especially in the case of concomitant use of ureas, it is acidic in the last phase.
The amount of formaldehyde can vary within wide limits, but usefully it will not be less than 0.5 gram-molecule of formaldehyde for each amine or imine group capable of condensing ureas, melamides or melamides, respectively. compounds of the genus of melamides. For one gram-molecule of urea, 1 to 21/2 gram-molecules of formaldehyde are advantageously employed, for 1 gram-molecule of melamide or of compounds of the type of melamides 1 to 8 gram-molecules of formaldehyde.
For low molecular ratios between formaldehyde and amine, respectively the imine, it is necessary to add for each gram-molecule of sulfite 1 gram-molecule of formaldehyde, for example in the form of aldehyde bisulfitic formic acid. In the case of mixed condensation products, the amount of formaldehyde additionally depends in the known manner on the amount of the other compounds still employed which react with formaldehyde. If, from the start, relatively large quantities of formaldehyde are used for the condensation of ureas or melamides, any subsequent addition can be dispensed with or the subsequent addition of formaldehyde may be reduced during the addition. other compounds which react with formaldehyde.
In choosing the quantity of formaldehyde, it is also necessary to take into consideration the quantity of added sulphite; it is necessary to choose it all the greater as the quantity of sulphite employed is important.
Among the mixed condensation products practically only those which, when obtained without addition of sulphite, are not soluble in water or are so only to a limited extent or for a short time, are practically in question.
Thus, for example, the condensation of ureas or melamides with formaldehyde in the presence of relatively large quantities of ethanolamine already directly provides products which are well soluble in water and which are well preserved, so that for in condensations of this type a subsequent addition of water-soluble sulphites no longer produces a particularly pronounced effect. On the other hand, the limited conservation of the aqueous solutions of products obtained in the presence of only small amounts of ethanolamine is essentially improved by the concomitant use of water-soluble sulphites. The conditions are similar for the condensation products obtained with
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the concomitant use of alcohols.
The compounds still employed which react with formaldehyde, in addition to ureas or for example in addition to melamides, can be introduced into the condensation at any suitable stage, either as such or in the form of adducts of formaldehyde. or products of a relatively high degree of condensation with formaldehyde.
It is the same for the concomitant use of mono- or polyalcohols.
The condensation products prepared as described are particularly suitable for liquid adhesive solutions and for glues. They can also be used for the preparation of adhesive tapes. On paper they dry, forming non-tacky coatings, but retaining their tackiness to a practically unlimited extent. The condensation products thus obtained can be precipitated by means of alkaline earth salts or by means of salts of ferrous metals, and they are therefore also suitable as binders for the production of plates of fibrous materials.
The parts shown in the examples below are parts by weight.
EXAMPLE 1,
575 parts of a 30% aqueous formaldehyde solution (pH = 7) are heated together with 150 parts of urea and 63 parts of sodium sulphite to the boiling point. After boiling it for 20 minutes, the clear solution is brought to a pH = 4.5 by means of 5% aqueous formic acid, and is further boiled for an hour with stirring. Then the solution is neutralized with sodium hydroxide solution and cooled. After standing for several days the product looks like lard and is suitable as a glue for making adhesive tapes.
EXAMPLE 2 ..
650 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde (pH = 7) are heated together with 150 parts of urea, with stirring, to the boiling point. At the start of boiling, the pH value is brought to 4.75 using 10% acetic acid, and the mixture is then left to boil for 1/2 hour. Then 156 parts of sodium bisulfite are added to the clear solution, the mixture is boiled for 30 minutes and, after addition of 50 parts of urea, a further 1 hour with refrigeration under reflux.
After neutralization with lye, the product is concentrated to 50% dry matter content. A clear, conservable, liquid glue is obtained with good adhesive power.
EXAMPLE 3.
525 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde (pH = 7) are heated, with stirring, to the boiling temperature together with 150 parts of urea, 13 parts of sodium bisulfite and 15.75 parts sodium sulfite. After boiling for 15 minutes the pH value of the solution is brought, by means of extended formic acid, to 4.5. The solution is boiled for one hour with refrigeration under reflux, neutralized with sodium hydroxide solution and cooled.
It can be diluted in any desired proportion with water and, being precipitable with barium chloride, it is suitable as a binder for the manufacture of plates of fibrous materials.
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EXAMPLE 4.
700 parts of 30% aqueous formaldehyde (pH = 7) are heated to the boiling temperature in reflux condenser together with 150 parts of urea and 208 parts of sodium bisulfite. After 10 minutes the pH value is brought to 4.5 by means of extended formic acid, heating is continued for another 30 minutes at the boiling temperature, then 90 parts of urea are added over one hour and heated. then a further 1 hour at boiling temperature with refrigeration to reflux. After neutralization with sodium hydroxide solution, the solution obtained is cooled to room temperature. It keeps very well.
EXAMPLE 5.
515 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde (pH = 7) are heated to the boiling temperature together with 150 parts of urea, 9.38 parts of sodium sulphite and 9.38 parts of bisulphite sodium, stirring. After boiling for 15 minutes, the pH value of the solution is brought to 4.5 by means of extended formic acid. The solution is boiled for one hour with refrigeration under reflux, neutralized with sodium hydroxide solution and cooled. A resin solution which is miscible with water in any proportion and which has good adhesive properties is obtained.
EXAMPLE 6.
A mixture of 76 parts of thiourea, 200 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde (pH = 7), 268 parts of bisulphitic formaldehyde and 100 parts of water is heated to the temperature of boiling. After boiling for 10 minutes, the pH value of the solution is brought to 4.75 by the addition of dilute hydrochloric acid. The solution is then boiled for a further 11/2 hours with reflux refrigeration. After neutralization by means of extended sodium hydroxide solution, a clear resin solution is obtained, dilutable in all proportions with water.
EXAMPLE 7.
550 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde (pH = 7), 75 parts of urea and 312 parts of sodium bisulfite are heated to the boiling point. At the start of the boiling the pH value of the solution is brought to 4.5, and then the solution is boiled for half an hour with refrigeration at reflux. Then introduced into the boiling solution, in 4 hours, Another 75 parts of urea and finally the solution is heated for another 10 minutes. After neutralization using sodium hydroxide solution, a stable resin solution is obtained having good adhesive properties.
EXAMPLE 8.
A mixture of 150 parts of an aqueous solution of 30% formaldehyde (pH = 7.0) 63 parts of melamide and 52 parts of sodium bisulphite is heated to boiling, with stirring, the solution is brought to the solution, by addition of 6.5 parts of 5% formic acid, pH = 6.0, and stirring continued for 20 minutes.
Then neutralized with an extended sodium hydroxide solution and allowed to cool. A clear, viscous resin solution having good adhesive properties is obtained, EXAMPLE 9.
A mixture of 400 parts of a neutral aqueous solution of 30% formaldehyde, 94.5 parts of melamide, 34 parts
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of phenylurea, 78 parts of sodium bisulphite and 31.5 parts of sodium sulphite is heated for 10 minutes, with stirring, at the boiling temperature. Then 30 parts of 1.82% hydrochloric acid are added and the mixture is boiled with stirring under a reflux condenser for a further 3 3/4 hours. Then neutralized with extended sodium hydroxide solution and allowed to cool. A clear and viscous resin solution is obtained.
EXAMPLE 10
A mixture of 400 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde (pH = 7.0), 126 parts of melamide, 1 part of sodium hydrate and 135 parts of formaldehyde is heated. bisulphite, with stirring, for 2 hours, at boiling temperature. Then it is allowed to cool, the solution which has become alkaline is neutralized by means of extended acetic acid and a clear, liquid glue is obtained having good adhesive properties.
EXAMPLE 11
A mixture of 150 parts of an aqueous solution of 30% formaldehyde (pH = 7.0), 63 parts of melamide and 104 parts of sodium bisulfite is heated for 10 minutes at the boiling point, It is brought, by the addition of extended acetic acid, to pH = 6.0 and the heating is continued for a further 20 minutes. Then neutralized with a sodium hydroxide solution and allowed to cool. A clear, very viscous resin solution is obtained which is miscible with water in all proportions, precipitates with aluminum sulphate and is therefore suitable as a binder for fiber boards.
EXAMPLE 12.
Into a solution of 4 parts of sodium hydrate in 300 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde are introduced, with stirring, 126 parts of melamide and 104 parts of sodium bisulfite and this mixture is heated with stirring. , for 70 minutes, at boiling temperature. After cooling, a clear, liquid glue is obtained which is particularly suitable for the production of adhesive tapes.
EXAMPLE 13.
A mixture of 63 parts of melamide, 312 parts of sodium bisulfite and 700 parts of a 30% aqueous formaldehyde solution (pH = 8.1 for 30 minutes at 45) is heated. Then the resulting solution is heated to boiling, at the start of boiling it is brought to a pH = 6.0 by the addition of dilute hydrochloric acid and the whole is left to boil for a further 60 minutes. After cooling and neutralization with Extended sodium hydroxide gives a clear resin solution which is particularly suitable for finishing or improving textile fibers.
EXAMPLE 14.
A mixture of 600 parts of a 30% aqueous solution of formic aldehyde (pH = 7.0), 60 parts of urea and 126 parts of melamide is heated, with stirring, for 15 minutes at the temperature boiling point. Then 78 parts of sodium bisulphite and 93.8 parts of sodium sulphite are added, the solution is brought to pH = 5.0 by the addition of formic acid and boiled for a further 10 minutes. . After cooling, a clear, viscous, liquid sticky material is obtained.
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EXAMPLE 15.
A mixture of 1000 parts of a 30% aqueous solution of aldehyde formic acid, 2 parts of sodium hydrate and 126 parts of melamide is heated for 30 minutes at the boiling point. Then 208 parts of sodium bisulfite and 8 parts of sodium hydrate are added and the resulting solution, which has a pH now greater than 10.0, is heated for a further 31/2 hours at the boiling point. . After cooling, a clear, very viscous glue is obtained, which is excellently suited as a liquid tackifier after being diluted in 300 parts of water.
EXAMPLE 16.
A mixture of 448 parts of a 30% aqueous solution of formic aldehyde (ge = 7.0), 252 parts of melamide, 4 parts of sodium sulphite and 46 parts of sodium bisulphite is heated, with stirring, at boiling temperature. At the start of boiling the solution is brought, by means of extended formic acid, to a pH = 7.0. After boiling for 10 minutes, the clear solution obtained is diluted in 800 parts of water and then cooled. This gives a clear resin solution, very viscous, miscible with water in any proportion.
EXAMPLE 17.
A mixture of 126 parts of melamide, 40.8 parts of adipic acid dimethyloldiamide, 104 parts of sodium bisulfite, 51.5 parts of sodium sulfite and 465 parts of 30% aqueous formaldehyde (pH = 7 ) is heated to boiling temperature. At the start of boiling the solution is brought to a pH = 5.25 and then the mixture is heated for 21/2 hours, with refrigeration under reflux, at the boiling temperature. Then allowed to cool and neutralized with sodium hydroxide solution.
A completely clear resin solution is obtained, miscible with water in any proportion and which keeps very well.
EXAMPLE 18.
A solution of 750 parts of urea and 260 parts of sodium bisulphite in 2750 parts of 30% aqueous formaldehyde is heated for 10 minutes at the boiling temperature. The pH of the solution is brought, by the addition of 5% formic acid, to 4.75, and this solution is then further heated for 11/2 hours at the boiling point. Then 250 parts of urea and 0.75 of sodium sulfite are added, heating is continued for a further 35 minutes, with stirring, at the boiling temperature, then a mixture of 80 parts of ethanolamine and 20 parts is added. of triethylenetetramine, and the whole is further heated for 1 hour at the boiling point.
After cooling to room temperature, a very viscous, clear adhesive is obtained, which passes cold in the state of a gel. It has the properties of an animal glue, because after a prolonged rest it allows to melt when hot and becomes solid again when cold.
Thanks to its excellent adhesive qualities it can be used for a wide variety of purposes. By adding acids or compounds with an acid reaction, the hot glue setting can be accelerated.
It is also possible to add thickeners, for example starch.
EXAMPLE 19.
A solution of 1200 parts of urea and 832 parts of sodium bisulfite in 4800 parts of aqueous formaldehyde
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at 30% (pH = 7) is heated for 20 minutes at the boiling temperature. Then the solution is brought to a pH = 4.5, heated for a further 2 hours at the boiling point, 720 parts of 25% aqueous ammonia are introduced over 15 minutes and the mixture is boiled for 2 more hours. hours, waving. After concentration in a vacuum up to a dry matter content of 60%, a sticky material is obtained which, when spread out on paper, dries there, becoming perfectly non-sticky and is particularly suitable for the production of adhesive tapes.
EXAMPLE 20.
A mixture of 330 parts of 30% aqueous formaldehyde, 60 parts of urea, 93 parts of sodium bisulfite and 10 parts of sodium sulfite is heated to the boiling temperature. After boiling it for 10 minutes with refrigeration at reflux, the solution is brought to a pH = 4.75 and is kept at the boil for 45 minutes, with stirring. After addition of 48 parts of phenol and 2.5 parts of caustic soda, the solution is boiled again for 15 minutes. After cooling, a clear resin solution is obtained, of a slightly yellowish color, which keeps very well: EXAMPLE 21.
A mixture of 120 parts of urea, 400 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde (pH = 7) and 30 parts of a urethane which is prepared by heating for 5 hours 300 parts of urea and 310 parts of ethylene glycol at 160 up to 175 - is heated to boiling temperature. At the start of boiling the solution is brought to a pH = 4.5; heating is continued at boiling temperature for 30 minutes, with stirring and with refrigeration at reflux.
Into this solution which, after cooling to room temperature, is practically no longer compatible with water, a solution of 268 parts of the addition combination of sodium bisulfite with sodium is poured. Formaldehyde in 150 parts of water, again heated for 30 minutes at the boiling temperature, the solution is neutralized and allowed to cool.
A completely clear and stable resin solution is obtained which is miscible with water in any proportion.
EXAMPLE 22.
A mixture of 3300 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde and 660 parts of urea is heated for 3 hours, at a pH of 8 to 9, at the boiling point.
Then 13 parts of caustic soda are added and 131 parts of aniline are poured into the boiling solution in 10 minutes. The whole is continued to be heated for 3 hours with stirring and with refrigeration under reflux. The solution is then brought to a pH = 4.5 and it is continued to be heated for 10 minutes at the boiling point. Into this boiling, clear solution are introduced 840 parts of sodium bisulfite and the boiling is continued for 1 hour. After concentration in a vacuum to a dry substance content of 65%, a very viscous and stable glue is obtained, having good adhesive properties.