BE541296A - - Google Patents

Description

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   La présenté invention est relative à un   procède   pour la préparation de cétones non-saturées nouvelles. 



   Le procédé suivant la présente invention consiste à traiter un alcool tertiaire de formule générale 
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 dans laquelle R1 représente un radical alcoyle renfermant de 2 à 4 atomes de carbone et R2 représente le radical 

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 méthyle ou, ensemble avec R1, le radical   pentaméthylene,   avec un agent halogénant inorganique, à condenser l'halogé- nure d'allyle primaire substitué résultant avec un sel de métal alcalin d'un ester de l'acide acétylacétique et à saponifier et décarboxyler l'ester d'acide   acétylacétique   substitué résultant. 



   A titre d'exemples d'alcools de départ utilisables 
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 on citera le 3,7-diméthyl-nonaâién-(16)-0 -{3), le 5,7,9-triméthyl-décadién-(1,6)àol-(5) et le 3-méthyl-6- oyalohexylidène-hexén-(1)-ol-(3). 



     L'alcool   de départ répondant à la formule géné- rale.indiquée ci-dessus dans laquelle R1 représente le radical éthyle, peut être obtenu, par exemple,   comme    @it:   
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 On refroidit 600 g de 3-méthyl-pentén-(l)-oi-(3) à +15 C à l'aide d'un bain de glace et ensuite on ajoute 1800 cm3 d' acide' chlorhydrique aqueux concentré (à 37 %). 



  .Le mélange est agité pendant   30.minutes..L'huile   obtenue, 
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 composée principalement de 1-chloro -3-méthyl-pentète-(2), est séparée, lavée 3 fois avec 500 cm3 d'eau est séchée sur ohlorure de calcium. 



   On introduit 4 litres de benzène, 1040 g d'acétylaoétate   d'éthyle   et 378 g de méthylate de sodium dans un,ballon de réaction de 12 litres. On ajoute ensuite, dans l'espace de 2 heures à 60 C, 696 g de   l-ohloro-3-   méthyl-pentène-(2) obtenu selon l'alinéa précédent; à partir d'un entonnoir compte,-gouttes. On agite le mélange pendant la nuit à 60 C. Le mélange réaotionnel est dilué par 4 litres d'eau. On sépare l'huile et on élimine le benzène par distillation sous vide. Le résidu épais, com- 
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 Posé-de 3-Garbéthoxy-6-déyl-oetén.-(5)-one-{2), est intro- duit dans un ballon de 5 litres avec 2 litres d'alcool 

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 éthylique, 1 litre d'eau et 500 g d'hydroxyde de potassium. 



   On agite ce mélange pendant 2 heures et ensuite on le laisse reposer pendant la nuit. On obtient ainsi le sel potassique de   3-oarboxy-6-méthyl-octén-(5)-one-(2).   



   Au mélange réactionnel agité, on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré, à partir d'un entonnoir compte-gouttes, jusqu'à ce que le mélange soit fortement acide. On sépare la couche huileuse et on épuise la portion aqueuse par 1 litre de benzène. On réunit la couohe hui- leuse avec l'huile obtenue à partir de l'extrait benzénique et on lave le tout.   Par.fractionnement   du produit, on obtient la   6-méthyl-octén-(5)-one-(2)   qui distille' à 65 C/10 mm et présente un indice de réfraction nD25=   1,4412.   



   On dissout 84 g de sodium métallique dans 3 mitres d'ammoniac liquide. On'fait, barboter de l'acétylène, ga- zeux dans la solution agitée jusqu'à ce que la oouleur , de celle-ci vire   'du     bleu   au   blanc. Au   mélange réactionnel agité, ôn ajoute dans l'espace d'une heure une solution de 420 g de 6-méthyl-ootén-(5)-one-(2) dans 500 cm3 d'éther diéthylique. On continue à agiter le mélange pendant      3 heures tout en' faisant barboter un faible   courant   d'acétylène dans le mélange. Ensuite, on'interrompt l'in- troduction d'acétylène mais on continue à agiter pendant environ 15 heures. Après élimination de l'ammoniac par distillation, on lave le résidu dans le récipient de réaction avec 2 litres d'acide sulfurique aqueux à 5 %. 



  Le produit est ensuite lavé à l'eau, séché sur sulfate de calcium anhydre et fractionné.   On obtient   ainsi le   3,7-diméthyl-nonén-(6)-yne-(1)-ol-(3)   qui distille à   89 C/10   mm et présente un indice de réfraction nD25=   1,4612.   

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  On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, 
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 300 g de 5,7-diméthyl-nonén-(6)-yne=(1)-ol-(3), 30 g' de catalyseur au plomb-palladium à 5 sur carbonate de calcium findlar, Helvetica -Chimica Aota 35, 446 (19527 et 300 cm3 d'éther de pétrole et on soumet le mélange à l'hydrogénation à une température de   25-30 C   et à une pression d'hydrogène de 1 atm. jusqu'à ce que 1,9 mole d'hydrogène ait été   absorbée.Par   fractionnement du produite 
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 on obtient le 3,7-diméthyl-nonadién-(1,6)-ol-(3) qui distillé. 



  -à 7.32   C/86 mm et présente un indice de réfraction n25 = 1,4603. 



   Les autres alcools de départ peuvent être obtenue de manière analogue, par exemple en utilisant le 3,5- i-- 
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 méthyl hexén-(1 )-ol-( 3 ) ou le 1-vinyl-oyolohexanôl -,. lieu du 3-méthyl-pentén-(1)-01-(3). 



   Pour effectuer la première phase de réaction, on utilise, comme agents halogénants, de préférence des acides halogènehydriques   aqueux concentrés,   par exemple , les acides chlorhydrique et bromhydrique commerciaux,.      où des halogénures de phosphore, par exemple le tri--- ohlorure de phosphore. L'halogénation donne lieu à une transposition allylique avec migration de la double liaison vers la position 2,3 et fixation de l'halogène sur l'atome de carbone C1.      



   . Dans la phase de réaction suivante, l'halogénure d'allyle primaire subsitué obtenu est mis en réaction avec un ester de l'acide acétylacétique. Cette réaction est effectuée de manière oonnue, par exemple en ajoutant à   l'halog nure   dans un solvant inerte un sel de métal   alcalin   d'un ester de l'acide acétylacétique, tel que 

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 le sel sodique de l'acétylacétate d'éthyle, ou en ajoutant un alcoolate de alcalin au mélange de l'halogénure avec l'ester d'acide acétylacétique. 



   Dans la dernière phase de réaction, les esters   acétylacétiquessubstitués   obtenus sont saponifiés et décarboxylés de manière.connue, de préférence en traitant l'ester par un hydroxyde alcalin et en acidifiant le pro- duit. 



   Les nouvelles cétones obtenues selon la présente ' invention sont des matières odorantes de formule générale 
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 dans laquelle R1 représente un radical alcoyle renferment de 2 à 4 atomes de carbone et R2 représente le radical méthyle ou, ensemble avec Rl,, le radical pentaméthylène. 



   Ces nouvelles cétones possèdent des nuances d'odeur nouvelles, inconnues jusqu'à présent, et peuvent être utilisées dans la préparation de compositions odo- rantes et de parfums. 



   Les exemples suivants illustreront la présente invention, toutefois sans la limiter. 



   Exemple 1 
On refroidit à -10 C, à l'aide d'un bain   d'acétone   et de dioxyde de carbone solide, 417,4 g de   3,7-diméthyl-   nonadién-(1,6)-ol-(3). On ajoute ensuite, en agitant, 2080 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux à 37 % à une vitesse telle que la température dans le récipient de réaction soit maintenue au-dessous de 0 C. L'addition de l'acide est effectuée dans l'espace de 30 minutes. Le mélange est encore agité pendant 30 minutes. L'huile obtenue est 

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 séparée à l'aide d'un entonnoir séparateur et lavée 3 fois avec 500 cm3 d'eau.

   Après séchage sur chlorure de 
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 calcium, on obtient 485 g de 1-ahloro-3,7-diméthyl- nonadién-(2,6), n5 - 1,4750.¯ 
Dans un ballon de 3 litres à 3 tubulures, muni d'un agitateur,   d'un thermomètre,   d'un réfrigérant et d'un entonnoir compte-gouttes, on introduit 2 litres de benzène et 440 g d'acétylacétate d'éthyle. A ce mélange, on ajoute par portions 175 g de méthylate de sodium. Pendant l'addi- %.ion la température monte à 60 C. Après agitation pendant 30 minutes, on ajoute 485 g de   1-chloro-3,7-diméthyl-     nonadiène-(2,6),   goutte à goutte et dans l'espace de 30 minutes. Le mélange réactionnel est porté à 65-70 C. et agité à cette température pendant 10 heures.   Ensui@@,   on ajoute 2 litres d'eau.

   On sépare la phase aqueuse et on lave la couche benzénique 2 fois-avec 200 cm3   d'eau,   On élimine le benzène sous vide pour obtenir la 3-carb- 
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 éthoxy-6,10-diméthyl-dodécdién-(5,9)-one-(2) qui est utilisée sans autre purification pour la phase de réaction suivante. 



   A la quantité totale de 3-carbéthoxy-6,10- 
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 diméthyl-dodécadién-(5,9)-one-(2), on ajoute 1,8 litre d'alcool éthylique et une solution de 280 g d'hydroxyde de potassium dans 350 cm3 d'eau. Ce mélange est agité pendant 4 heures à   50-60 a.   La solution du sel potassique 
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 d'acide 6,10-diméthyl-dodécadién-(5,9)-one-(2)-3-oarb-   oxylique   est ensuite acidifiée en y ajoutant, goutte à goutte dans l'espace d'une heure, 420 cm3 d'acide chlor- hydrique aqueux à 37 %. Le mélange réactionnel est agité pendant 5   heures 19   à 60-70 C. On ajoute 4 litres d'eau et,on sépare la couche organique. La couche aqueuse est 

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 épuisée 3 fois avec un total d'un litre d'éther de pétrole. 



  On réunit les extraits et la couche organique et on sèche le tout sur chlorure de calcium. Après élimination du sol- vant, on distille le résidu à travers une colonne Vigreux. 
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 On obtient ainsi la 6,10-diméthyl-dodécadién-(5,9)-one-(2) qui distille à 83-85 C/0,1 mm et présente un indice de réfraction nD25= 1,467. Ce composé possède une odeur dé- 
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 I'D licate rappelant les roses et la lavande. 



     ' Exemple   2 
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 On agite 142 g de 3,7,9-triméthyl-àoàécaàién-        (1,6)-01-(3)   avec 450 cm3 d'acide   chlorhydrique   aqueux concentré   (37 %   en poids de HCl), pendant 1-heure   à'   250 C. La couche huileuse est séparée, lavée 2 fois à l'eau et sécher sur sulfate de   calcium*   Le liquide séché, 
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 o'est-à-dire le 1-ohloro-3,7,9-triméthylTdécadiène-(2,6), présente un indice de réfraction nD5 - 1,4-72.,' i 04 .. , , On introduit 100p f am3 de benzène, 104 g d'aoétyl-      acétate d'éthyle et 40 g de méthylat,e de sodium dans un ballon de 2 litres.

   Après agitation'pendant 30 minutes,' on ajoute, goutte à goutte 'dans l'espace de 30 minutes, 
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 145,5 g de 1-ohloro-3,7,9-triméthyl-décadiène-(2,6), à partir d'un entonnoir compte-gouttes. Le mélange réac- tionnel est agité pendant 4 heures à 60-70 C. Après re- froidissement à la température ambiante, le mélange est lavé avec 1000 cm3 d'eau et le benzène est éliminé par distillation sous vide. Le résidu qui reste dans le ballon est constitué principalement par de la 3-oarb- 
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 éthoxy-6,10,12-triméthyl-tridécadién-(5,9)-one-(2). 



   On introduit 500 cm3 d'alcool éthylique, 70 g d'hydroxyde de potassium et 50 cm3 d'eau dans le ballon 

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 qui contient la quantité entière de 3-carbéthoxy-6,10,12- triméthyl-tridécadién-(5,9)-one-(2) obtenue. La   saponifi-   cation est effectuée en agitant le mélange à 40-50 C pendant 4 heures. La décarboxylation du sel potassique de   3-carboxy-6,10,12-triméthyl-tridécadién-(5,9)-one-(2)   est effectuée en ajoutant de l'acide chlorhydrique aqueux concentré au mélange agité jusqu'à ce que celui-ci soit fortement acide. On continue à agiter pendant 2 heures à 40-50 C. La solution refroidie est diluée par 500   ci' 3   d'eau. On sépare la couche huileuse et on épuise la portion aqueuse par 500   en, 3   d'éther de pétrole.

   Après lavage à l'eau des huiles réunies et élimination du solvant, on fractionne le produit sous vide. La 6,10,12-triméthyl-tridée dién- (5,9)-one-(2) obtenue distille à 107-109 c/0,7 mm et   pré- '   sente un indice de réfraction nD25 = 1,4652. Ce composé possède une odeur de fruit agréable et peut être utilisé pour introduire une nuance d'odeur de fruit dans des compositions odorantes du type florale Il peut aussi être utilisé comme constituant d'aromes de fruit synthétiques tels que d'arômes d'ananas, de poires et de pommes. 



   Contrairement aux esters utilisés jusqu'à présent dans des compositions odorantes et   aromatisantes   analogues, la nouvelle cétone présente une stabilité remarquable. 



    Exemple 3    
On agite 56 g de 6-cyclohexylidène-3-méthyl- hexén-(1)-ol-(3) avec 150   au-3   d'acide chlorhydrique aqueux concentré (à 37 % en poids), pendant 1 heure à 25 C. La couche huileuse est séparée, lavée 2 fois à l'eau et séchée sur sulfate de calcium. Le liquide sé-      ohé, c'est-à-dire le chlorure de 3-méthyl-6-cyclohexylidène- 

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 hexén-(2)-yle-(1), présente un indice de réfraction nD25=   1,487.   



   On introduit 500 cm3 de benzène, 52 g d'acétyl- acétate d'éthyle et 16,2 g de méthylate de sodium. Après agitation pendant 30 minutes, on ajoute, goutte à goutte dans l'espace de 30   minutes, 55   g de chlorure de 3-méthyl- 6-cyclohexylidène-hexén-(2)-yle-(1), à partir d'un entonnoir compte gouttes. Le mélange réactionnel est agité pendant 4 heures à   60-7000.   Après refroidissement à la température ambiante, le mélange est lavé avec 500 cm3 d'eau et le benzène est éliminé par distillation sous vide. L'huile résiduelle couleur paille est constituée principalement 
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 de 3-carbéthoxy-6-éthyl-9.-eyclohexylidène-nonén-(5 =one-.(2). 



   On introduit 200 cm3 d'éthanol, 35 g   d'hyroxyde   de potassium et 50 cm3 d'eau dans le ballon qui   contient   déjà la quantité entière de   3-carbéthoxy-6-méthyl-9-cyclo.     hexylidène-nonén-(5)-one-(2)     obtenue,-La   saponification est effectuée en agitant le mélange pendant 4 heures à   40-50 C.   La décarboxylation du sel potassique de 3-carb- 
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 oxy-6-méthyl-9-cyclohexylidéne-nonén-(5)-one-(2) obtenu est effectuée en ajoutant de l'acide chlorhydrique aqueux concentré au mélange réactionnel agité jusqu'à ce que celui-ci soit fortement acide. Ensuite, on continue agiter pendant 2 heures à 40-50 C. La solution est refroi- die et diluée par 200 cm3 d'eau.

   On sépare la couche-huileuse et on épuise la portion aqueuse par 200 cm3 d'éther de pétrole. Après lavage à l'eau des huiles réunies jusqu'à neutralité et élimination du solvant, le produit est frac- tionné sous vide. On obtient ainsi la   6-méthyl-9-cyclo-   
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 hoxylidène-nondn-(5)-one-(2) qui distille à 1140C/Ot4 mi et présente un indice de réfraction nD25= 1,4886.

Claims (1)

1. R e v e n d i c a t ion s 1. Procédé pour la préparation de cétones non- saturées nouvelles, caractérisé en ce qu'on traite un alcool tertiaire de formule générale EMI10.1 dans laquelle R1 représente un radical alcoyle ren- fermant de 2 à 4 atones de carbone et R2 représente le radical méthyle ou, ensemble avec R1,le radical pentaaéthylène, avec un agent halogénant inorganique, on condense l'halo-. génure d'allyle primaire substitué résultant avec un s@l de métal alcalin d'un ester de.

   l'acide aoétylacétiqu t on saponifie et décarboxyle l'ester d'acide aoétylaoétique substitué résultant* 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide chlorhydrique ou broc- hydrique aqueux concentré comme agent halogénant.

   3. Les cétones obtenues par le procédé suivant les revendications 1 et 2, 4. Les cétones non-saturées de formule générale EMI10.2 dans laquelle R1 représente un radical alcoyle renfermant de 2 à 4 atomes de carbone et R2 représente le radical EMI10.3 méthyle ou, ensemble avec Rl, le radical pentanéthylènc-8