BE544588A

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Publication number: BE544588A
Authority: BE
Priority date: 1955-01-21

Description


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   La présente invention est relative à un procédé de fabrication de polyesters, en particulier à la fabrication de téré- phtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation. 



   Les téréphtalates'polyméthyléniques à haut degré de polymérisation sont des polyesters aptes'à former des fibres; qu'on peut obtenir à partir de glycols et de l'acide téréphtalique. On a proposé de préparer ces polyesters en faisant réagir   des'-glycols   ou leurs dérivés avec l'acide téréphtalique ou ses dérivés et en pour- suivant la réaction jusqu'à ce que la polycondensation ait lieu et   qu'on   obtienne un polyester de poids moléculaire   élevé.   On utilise destempératures de l'ordre de 275 C pour la fabrication du   poly-   ester le plus connu,   c'est-à-dire   le téréphtalate de polyéthylène. 



   Il est de pratique courante dans la fabrication de ces' 

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 polyesters d'utiliser des catalyseurs en vue d'accélérer la réaction. 



  La plupart des catalyseurs connus tendent également a provoquer une décoloration légère du polyester comme conséquence d'une décomposi- tion des chaînes du polyester qui se produit aux températures 'éle- vées nécessaires à ces réactions. 



   On a trouvé à présent qu'en fabriquant des téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation, on obtient des polyesters et des fibres fabriquées à partir de ceux-ci, qui ont meilleure couleur, si on ajoute un composé de phosphore trivalent à une phase particulière.de la réaction de polycondensation. 



   Suivant la présente invention, dans un procédé de fabri- cation de-téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de   polyméris   tion comprenant une réaction de polycondensation, on ajoute un com- posé de phosphore trivalent au cours de la réaction de polycondensa- tion, à un stade auquel la polycondensation est à 30 à 60% de la polycondensation complète, comme défini plus loin. 



   Parmi les téréphtalates polyméthiléniques à haut degré de polymérisation, ceux préparés à partir d'éthylène glycol   et. de   tétraméthylène glycol sont les plus utiles comme matières aptes à former des fibres. 



   N'importe quel composé de phosphore trivalent tel que l'acide phosphoreux, les esters ou les sels organiques de celui-ci et les esters organiques de l'acide thio-phosphoreux, peut être uti- lisé et il est préférable que ce composé soit ajouté à une concen-   tration   inférieure à celle nécessaire pour donner 100 parties par million de phosphore dans le polyester final. On remarquera que l'effet de l'addition de très petites quantités peut n'être pas per- ceptible tandis que des quantités dépassant 100 parties par million constituent un gaspillage, parce qu'il n'en résulte pas d'améliora- tion complémentaire. 



   Dans le procédé préféré de fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation, des composés d'an- timoine sont utilisés comme catalyseurs. Lorsque des composés de 

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 phosphore trivalent sont utilisés en conjonction avec ces   cataly-   seurs, apparaît dans le polyester une couleur grise qui, à un faible degré, est désirable parce qu'elle est transmise finalement aux fils filés à partir de ces polyesters. 



   La mesure de l'avancement de la réaction de polycondensa- tion se fait au moyen de la puissance nécessaire pour faire tourner l'agitateur dans .la masse fondue du polyester. Cette puissance est enregistrée en kilowatts sous tension constante, la différence entre la lecture initiale et celle faite à un point particulier quelconque de la réaction étant désigné par P. Suivant la présente invention, on se propose, lorsque le degré de polycondensation est mesuré de cette façon, d'ajouter les composés de phosphore trivalent quand la réaction a atteint un point entre 30 et 60% de l'avancement né- cessaire pour atteindre le   #   P final. 



   On a trouvé que si le composé de phosphore trivalent est introduit avant que la réaction de polycondensation n'ait atteint   30%   de la polycondensation complète, l'addition du composé, de phos- phore trivalent entraîne un accroissement du temps nécessaire pour achever la réaction de polycondensation. Cette durée supplémentaire étant indésirable du point de vue de la fabrication, elle tend à compenser l'effet avantageux éventuel que T'additif peut avoir sur la couleur du polyester final. D'autre part, les tentatives d'addi- tion d'un composé de phosphore trivalent lorsque la réaction de po- lycondensation   a.dépassé   les 60% de la réaction complète, ne produi- sent pas le résultat optimum, parce que le composé de phosphore tri- valent n'a pu être présent a.ssez longtemps.. 



   On   a   trouvé aussi que lorsqu'on effectue l'addition de ces composés de phosphore trivalent après que la polycondensation ait progressé dans une certaine mesure, les composés qui se. vo'lati- lisent le moins facilement sont les plus utiles. Par exemple, si on introduit le phosphite tri-phénylique dans.un autoclave aux tempéra- tures élevées et aux faibles pressions utilisées dans la fabrication du   téréphtalate   de polyéthylène, il se. produit une perte considérable 

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 par volatilisation. 



   Le remplacement de l'ester par   lucide   phosphoreux lui- même conduit à une réduction importante de cette perte. Ce composé peut dès lors être utilisé d'une manière plus économique et son utilisa- tion permet un réglage plus précis du processus. La concentration préférée de l'additif utilisé doit en pratique être telle qu'on ob- tienne un polyester final ayant une teneur en phosphore entre 20 et   40   parties par million (p.p.m.). 



   L'exemple suivant illustre l'invention, sans la limiter. 



   EXEMPLE. 



   L'échange d'esters entre le téréphtalate diméthylique (235 parties) et l'éthylène glycol (170 parties), est effectué à une température de 150 C, s'élevant à 205 C, le méthanol étant chassé de la réaction par distillation dans une colonne de fractionnement appropriée. De l'acétate de zinc (0;035 partie) et de l'oxyde d'an- timoine (0,057 partie)' sont ajoutés comme catalyseurs respectivement pour cet échange d'esters et pour la polycondensation qui suit. Les produits de l'échange d'esters sont ensuite polycondensés dans un autoclave agité à   275 C   avec une réduction de la pression à 0,5mm de mercure.

   Une durée de 5-   51-heures   s'avère.nécessaire pour ache- ver la polycondensation'ainsi que le montre le fait qu'on atteint une viscosité.intrinsèque de 0,7 (mesurée dans du o-chlorophénol à 1% à la température de 25 C). Un échantillon refroidi de polyester a une couleur jaune pâle.      



   On reprend le   procédé     décrit{ci-dessus,   et-on introduit le phos- phite tri-phénylique ou l'acide phosphoreux (ajouté sous forme d'une solution aqueuse à 25%) en quantités et en des   points' ...durant   la polycondensation (mesurés commeP) indiqués dans le tableau ci- après. Les effets sur la durée de la réaction de polycondensation, sur la couleur du polyester, sur la teneur en phosphore et sur la couleur du fil obtenu par les procédés'connus de filature à l'état fondu, sont indiqués dans ce tableau.      

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  Composé Quantité P au iiio- Durée Teneur Couleur 7;meliora- 
 EMI5.2 
 
<tb> de <SEP> phos- <SEP> ajoutée <SEP> ment <SEP> de <SEP> de <SEP> la <SEP> en <SEP> phos- <SEP> du <SEP> poly- <SEP> tion <SEP> de <SEP> la
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<tb> densa- <SEP> re <SEP> 0-3); <SEP> optimum
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<tb> tion <SEP> optimum <SEP> 6 <SEP> unités
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 EMI5.3 
 0 nr bit l'a ires. 
 EMI5.4 
 
<tb> 



  50 <SEP> zéro <SEP> +60% <SEP> 46 <SEP> 2,3 <SEP> 1 <SEP> unité
<tb> 
<tb> 50 <SEP> 20% <SEP> %22% <SEP> 43 <SEP> 2,0 <SEP> 1 <SEP> unité
<tb> 
<tb> 
<tb> Phos- <SEP> 50 <SEP> 40% <SEP> normale <SEP> 25 <SEP> 1,0 <SEP> 5 <SEP> unités
<tb> 
<tb> phite
<tb> 
<tb> tri- <SEP> 50 <SEP> ' <SEP> 80% <SEP> normale <SEP> 27 <SEP> 1,8 <SEP> 4 <SEP> unités
<tb> 
<tb> phé-
<tb> 
<tb> nyli- <SEP> 100 <SEP> 45% <SEP> normale <SEP> 25 <SEP> 1,0 <SEP> 5 <SEP> unités
<tb> 
 
 EMI5.5 
 que 200 h5i normale 35 1,0 6 unité , 20 ' z5% normale 10 2,0 2 unités f 31 zo 'normale '28 1,0 6 unités 
 EMI5.6 
 
<tb> Acide <SEP> 23 <SEP> 45% <SEP> normale <SEP> 22 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> unités <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.7 
 pho- 15 45% normale 15 1,

  8 1 unité 
 EMI5.8 
 
<tb> roux
<tb> 93 <SEP> 45% <SEP> normale <SEP> 70 <SEP> très
<tb> gris <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 
<tb> + <SEP> Exprimée <SEP> en <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> (p.p.m.) <SEP> de <SEP> phosphore <SEP> sur <SEP> la <SEP> base
<tb> du <SEP> polyester <SEP> final.'¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯
<tb> 
 
Ces données montrent qu'on obtient des résultats optima si le composé de phosphore trivalent est introduit lorsque la poly- condensation se trouve entre 30% et 60%   de 'la   polycondensation com- plète. Lorsque l'addition a lieu plus tôt au cours de la réaction la durée de réaction est accrue, tandis que si l'addition   a lieu   plus tard, le polyester obtenu a une couleur médiane.

   Il est égale- ,ment apparent qu'on obtient les meilleurs résultats lorsqu'il y a dans le polymère 20 à   40 p.p.m.   de phosphore. 
 EMI5.9 
 



  On peut-également voir que'lorsqu'an. ajoute 100 p.p.m. par million de phosphore sous forme de phosphite tri-phéhilique on n'en retrouve que 25 p.p.m. dans le polyester final. D'autre part, lorsqu'on ajoute 93 p.p.m. de phosphore sous forme'diacide   phospho -   reux, on en retrouve 70 p.p.m. dans le polyester final. De plus, on obtient la même amélioration de la couleur en ajoutant initialement 
31   p.p.m. de   phosphore sous forme   d'acide. phosphoreux   que celle qu' on obtient en ajoutant 200 p.p.m. de phosphore sous forme de phosphite 
 EMI5.10 
 4tri-phcmylique.

Claims

REVENDICATIONS.

1. Procède de fabrication de téréphtalates polythy- léniques à haut degré de polymérisation comprenant une réaction de polycondensation, caractérisé en ce qu'on ajoute un composé de phosphore trivalent au cours de la réaction de polycondensrtion à un stade auquel la polycondensation se trouve à 30 à 60% de la polycon-- densation complète, comme décrit ci-dessus.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de phosphore trivalent est ajouté en concentration inférieure à celle nécessaire pour donner 100 parties par million de phosphore dans le polyester final.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de phosphore trivalent est ajouté en concentration telle que la teneur en phosphore du polyester final soit ¯ comprise entre 20 et 40 parties par million.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de phosphore trivalent est l'acide. phosphoreux.

5. Procédé Suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un catalyseur de polycondensation est présent au cours de la réaction de polycondensation.

6..Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur de polycondensation est un composé d'antimoine.

7. Procédé de fabrication de téréphtalates polyméthyléni- 'ques à haut degré de polymérisation, en substance corne décrit ci- dessus avec référence particulière à l'exemple.

8. Téréphtslates polyméthyléniques à haut degré de poly- mérisation produits par un procédé suivant l'une ou l'eutre vendicetions précédentes.