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La présente invention est relative aux laques, particulièrement utiles dans la fabrication de câbles et fils électriques isolés ; elle vise aussi les fils isolés et les câbles comportant des couches isolantes ou pro- tectrices constituées par de telles laqueso
Les laques ont pour base les résines synthétiques obtenues en fai- i sant réagir (avec un polyisocyanate) un polyester comprenant trois, ou plus de trois, groupes hydroxyl qui peuvent réagir ; c'est le cas, par exemple, des résines vendues par "Farbenindustrie Bayer" de Leverkusen, Allemagne,
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sous le nom de résines Desmodur !Desmophen 0 .
Bien que les compositions de revêtement auxquelles se rapporte l'invention soient désignées ici, pour des raisons de commodité, sous le nom de laques, parce que des solutions de matières formant la résine (poly- ester et polyisopyanate) sur lesquelles elles sontfondées sont désignées par les fabricants sous le nom de "laques", ce ne sont pas de véritables laques, étant donné que les ingrédients en solution ne réagissent pas pour former la résine tant qu'une couche de la solution déposée sur une base n'a pas été chauffée, tandis que les vraies laques sont des solutions de résines à partir desquelles des pellicules de la même résine se déposent simplement par éva- pora tion du solvant.
L'invention a pour objet l'amélioration des propriétés de ces la- ques et, en particulier, de les rendre mieux appropriées à l'utilisation dans l'isolement et/ou la production des fils ou câbles électriques.
Conformément à l'invention, on mélange des laques avec une minime proportion d'une polyamide linéaire soluble dans un solvant volatil (ou qu'ion a modifiée pour la rendre soluble dans un tel solvant) compatible avec le solvant utilisé dans la fabrication de la laque 0 Les laques contenant 0,5 % d'une polyamide (sur la base du poids total des ingrédients actifs de la laque) présentent des propriétés améliorées.En général, la demanderesse préfère ne pas er utiliser plus de 30 %, la meilleure proportion étant com-
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prise entre 15 % et 20 fo De plus, conformément à l'invention, la résine polyester-polyisooyanate visée est une résine de nature élastique et est préparée à partir d'un polyisocyanate stabilisé,
par exemple celui qui est vendu sous la dénomination "Desmodur AP stable" que l'on croit être un pro-
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duit d'addition phénolique dérivé d'un diisocya1?-ate de toluylèneo Une résine préférés est celle qu'on prépare en faisant régir du "Desmbphen 2100" avec du "Desmodur AP stable". On peut utiliser aussi le III)esmopheu 1200""
Les polyisooyanates stabilisés sont caractérisés par leurs propri- étés non toxiques, par l'absence de réactivité au-dessous de la température de
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décomposition du produit d'addition (15000 pour le "Desmodur AP stable") et par le fait qu'ils ne sont pas volatils.
Les polyamides peuvent être du genre dans lequel la solubilité est produite par des irrégularités dans les unités récurrentes de la chaîne, par
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exemple celle qui étaient vendues primitivement par I.t. Farbenindustrie sous la marque de fabrique "Igamid" et appelées "Igamids 5A et 6A" ; un composé
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analogue est vendu actuellement par la Basische Anilin and Sodafabrik, de Ludwigshafen en Allemagne sous le nom de "Ultracdd 1 Cil D'autres polyamides solubles appropriées sont celles connues sous le nom de t'Nylons solubles dans l'alccol"i par exemple le "Nylon" N-méthoxy-méthy"ê- vendu par la Société "Impérial Chemioal Industries Ltd" sous les noms de "Nylon CA" et de "Nylon-
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N-méthtlol".
En général, des "Nylons" solubles sont ceux dans lesquels des. modifications de la chaîne polymère réduisent suffisamment les liaisons hy- drogêne entre les chaînes pour leur conférer une propriété de solubilité dans les solvants polaires, y compris ceux qui sont rendus solubles par addition de groupements chimiques latéraux connus pour conférer de la solubilité et ceux qui sont solubles par suite de différences dans les longueurs des chaînes.
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On prépare les laques perfectionnées conformément à l'invention par mélange, avec agitation, d'une solution des ingrédients de formation de la résine polyester-polyisocyanate avec une solution de la polyamide o A cet ef- fet, on porte de préférence la température de la solution de résine polyester- polyisocyanate à une valeur comprise entre 60 et 70 . Les solvants préférés pour la polyamide sont des mélanges d'alcools aliphatiques saturés ayant de 1 à 3 atomes de carbone dans la molécule, avec de 10 à 30 % d'eau..
Des sol- vants préférés pour les ingrédients formant la résine polyester-polyisocya- nate sont des mélanges avec - ... environ deux parties d'un ou plusieurs es- ters inférieurs
Toutes les proportions et les pourcentages auxquels on se réfère ici sont donnés en partie en poidso
On appliqua la solution' de laque aux fils et aux câbles par les techniques habituelles de revêtement mais, de préférence, on ne laisse pas tomber la température de la solution au-dessous de 40 C étant donné que, s'il en est autrement, il peut se produire une formation lente d'un précipi- té ou d'un gelo Si cette formation a lieu, on peut généralement reformer la solution par chauffage modéré. La.
surface .à enduire ou à revêtir doit être propre et exempte de¯paraffine ou de graisseOn chauffe le revêtement .pour faire durcir la résine et pour éliminer le ou les solvants, ce qui lais- se un mélange homogène de la polyamide et de la résine élastique.
Une- propriété remarquable des laques perfectionnées conformes à l'invention est leur résistance aux lubrifiants synthétiques à base d'ester.
Ceci, de même que le fit qu'elles adhèrent bien au caoutchouc naturel ou synthétique les rend particulièrement appropriées à l'application comme cou- che protectrice sur des câbles ayant une surface extérieure en caoutchouc naturel ou sythétique. ou en une matière analogue au caoutchouc,.
On peut appliquer aussi les laques directement aux conducteurs pour former un revêtement adhérent mince du genre de ce que l'on appelle ha- bituellement un émail pour fils métalliques, et on peut les utiliser comme couche intermédiaire entre des couches de matière plastique formant l'isole- ment et/ou la protection d'un conducteur, auquel cas elles agissent comme barrière pour empêcher la migration du plastifiant d'une couche à l'autre.
L'invention est illustrée plus complètement par les exemples sui- vants : EXEMPLE 1.
On mélange 140 parties d'une laque diisocyanate-polyester (conte- nant 100 parties de matières solides) à 70 avec 200 parties d'acétate d'é- thyle et 100 parties d'alcool méthyliqueo A cette solution chaude, on ajoute une solution chaude .de 2 parties de "Nylon" N-méthoxy-méthylé dans 30 parties d'eau et 68 parties d'alcool méthylique, les solutions mélangées étant bien agitées
On applique la laque résultante en tirant un fil ou un câble à travers un bain de ladite laque et en faisant ensuite durcir le revêtement appliqué par passage à travers un four de séchage d'une longueur de 1,80 m maintenu à 2800 à la cadence d'environ 1,5 m par minute.
Un câble de petit diamètre recouvert de néoprène et enduit de cet- te manière comporte un revêtement de laque de 0,005 à 0,0075 mm. On consta- te que le diamètre d'un tronçon de ce câble, après avoir été immergé dans.un lubrifiant synthétique à base d'ester, à 100 C pendant 7 jours, a augmenté de 11 à 12 %. Sans le revêtement de laque, on constate que le diamètre d'un câble de ce type augmente de 45 à 50 % dans les mêmes conditions.,On cons- tate qua le diamètre d'un autre tronçon de câble, qui avait été revêtu de 0,005 à 0,0075 mm de laque non modifiée d'isocyanate-polyester, a augmenté de
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diamètre d'environ 30 % dans les mêmes conditions.
Avec l'incorporation de
4 % de "Nylon" dans la laque et l'application d'un revêtement de 0,0075 à
0,01 mm, on obtient une augmentation de diamètre de 8 % seulement après la même période d'immersions
Le lubrifiant à base de polyester utilisé est celui qui est connu sous-la dénomination "EEL.3" et est un mélange de 40 % de sébaçate de dinony- le et de 60 % du composé suivant :
Octyl. CO2.C8H16.CO2(C2H4O)3.C2H4.CO2.C8H16.CO2.Octyl
EXEMPLE II.
On mélange à 60 , 140 parties, de laque diisocyanate-polyester, contenant 100 parties de matières solides, avec 100 parties d'acétate d'éthy- le et 100 parties d'alcool méthylique.On ajoute à cette solution, pendant qu'elle est encore à une température de 60 , une solution à 60 C de 20 par- ties de "Nylon" N-méthoxy-méthylé vendu par la Société "Impérial Chemical
Industries Ltd", sous le nom de "Nylon CA/D.V.55" dans 120 parties d'alcool méthylique et 60 parties d'eau, le mélange en solution étant bien agité ; tout ou partie de l'eau peut être remplacé par du chloroforme.
On applique cette solution sous forme d'un revêtement sur des fils en cuivre nus et sur des fils isolés avec caoutchouc ou du caoutchouc synthé- tique en tirant le fil à travers un bain de la laque maintenue à une tempé- rature de 25 C et en faisant durcir le revêtement appliqué par passage à travers un four de séchage de 1,8 m de long maintenu à 260 C, à la cadence d'environ 1,50 à 1,80 m par minute.
On enroule un câble de néoprène de petit diamètre enduit de cette manière autour d'un mandrin dont le diamètre est six fois celui du câble, et on le plonge à 100 0 pendant 24 heures dans le fluide hydraulique dénommé "Skydrol" (fabriqué par "Monsanto Limited"0Après cette période d'immer- sion, le gonflement est inférieur à 5 %, tandis qu'un câble de néoprène non enduit et traité de manière analogue a gonflé à un tel point que l'isolant se détache du fil.
EXEMPLE III.
On munit un conducteur électrique d'un revêtement par extrudage d'une composition plastifiée de chlorure de polyviny-le. Sur cet revêtement, on applique un enduit par le procédé de l'exemple II, et sur l'enduit' de laque on applique une autre couche de composé de chlorure de polyvinyle ayant une teneur plus élevée en plastifiant.
On constate que le revêtement ou enduit de laque forme une barrière efficace pour empêcher la migration du plastifiant de la couche extérieure de chlorure de polyvinyle vers la couche intérieure.
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The present invention relates to lacquers, which are particularly useful in the manufacture of insulated electric cables and wires; it also relates to insulated wires and cables comprising insulating or protective layers made up of such lacquers.
The lakes are based on synthetic resins obtained by reacting (with a polyisocyanate) a polyester comprising three or more hydroxyl groups which can react; this is the case, for example, of the resins sold by "Farbenindustrie Bayer" of Leverkusen, Germany,
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under the name of Desmodur resins! Desmophen 0.
Although the coating compositions to which the invention relates are referred to herein, for convenience, as lacquers, because solutions of the resin-forming materials (polyester and polyisopyanate) on which they are based are referred to. by manufacturers under the name "lacquers", they are not true lacquers, since the ingredients in solution do not react to form the resin until a layer of the solution deposited on a base has been heated, whereas true lacquers are resin solutions from which films of the same resin are deposited simply by evaporation of the solvent.
The object of the invention is to improve the properties of these lacquers and, in particular, to make them better suited for use in the insulation and / or production of electric wires or cables.
According to the invention, lakes are mixed with a minimal proportion of a linear polyamide soluble in a volatile solvent (or which ion has modified to make it soluble in such a solvent) compatible with the solvent used in the manufacture of the lacquer 0 Lacquers containing 0.5% of a polyamide (based on the total weight of the active ingredients of the lacquer) exhibit improved properties. In general, the Applicant prefers not to use more than 30%, the best proportion being com-
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taken between 15% and 20% In addition, according to the invention, the targeted polyester-polyisooyanate resin is a resin of elastic nature and is prepared from a stabilized polyisocyanate,
for example that which is sold under the name "Desmodur AP stable" which is believed to be a pro
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A preferred resin is that which is prepared by mixing "Desmbphen 2100" with "stable Desmodur AP". A phenolic addition product derived from toluylene diisocyanate. You can also use III) esmopheu 1200 ""
Stabilized polyisoyanates are characterized by their non-toxic properties, by the lack of reactivity below the temperature of.
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decomposition of the adduct (15000 for the "stable Desmodur AP") and the fact that they are not volatile.
Polyamides can be of the kind in which solubility is produced by irregularities in the repeating units of the chain, for example
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example the one that was originally sold by I.t. Farbenindustrie under the trademark "Igamid" and called "Igamids 5A and 6A"; a compound
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analogue is currently sold by Basische Anilin and Sodafabrik, of Ludwigshafen, Germany under the name "Ultracdd 1 Cil. Other suitable soluble polyamides are those known as alcohol-soluble t'Nylons" i for example the " Nylon "N-methoxy-methyl" sold by the Company "Imperial Chemioal Industries Ltd" under the names "Nylon CA" and "Nylon-
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N-meththol ".
In general, soluble "nylons" are those in which. Modifications of the polymer chain sufficiently reduce the hydrogen bonds between the chains to give them a property of solubility in polar solvents, including those which are made soluble by the addition of side chemical groups known to confer solubility and those which are soluble due to differences in chain lengths.
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The improved lacquers according to the invention are prepared by mixing, with stirring, a solution of the ingredients for forming the polyester-polyisocyanate resin with a solution of the polyamide o For this purpose, the temperature is preferably brought to the polyester-polyisocyanate resin solution to a value between 60 and 70. Preferred solvents for the polyamide are mixtures of saturated aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms in the molecule, with 10 to 30% water.
Preferred solvents for the polyester-polyisocyanate resin forming ingredients are mixtures with - ... about two parts of one or more lower esters.
All the proportions and percentages referred to here are given in part in weight.
The lacquer solution is applied to the wires and cables by the usual coating techniques but, preferably, the temperature of the solution is not allowed to drop below 40 ° C since otherwise the temperature of the solution is not allowed to drop below 40 ° C. slow formation of a precipitate or gel may occur. If this formation does occur, the solution can generally be reformed by moderate heating. The.
surface to be coated or coated must be clean and free of paraffin or grease The coating is heated to harden the resin and to remove solvent (s), leaving a homogeneous mixture of polyamide and resin elastic.
A remarkable property of the improved lacquers according to the invention is their resistance to synthetic ester-based lubricants.
This, as well as the fact that they adhere well to natural or synthetic rubber makes them particularly suitable for application as a protective layer on cables having an outer surface of natural or synthetic rubber. or a material similar to rubber ,.
The lacquers can also be applied directly to the conductors to form a thin, adherent coating of the type commonly referred to as wire enamel, and can be used as an intermediate layer between layers of plastic forming the wire. insulation and / or protection of a conductor, in which case they act as a barrier to prevent migration of the plasticizer from one layer to another.
The invention is more fully illustrated by the following examples: EXAMPLE 1.
140 parts of a 70% diisocyanate-polyester lacquer (containing 100 parts solids) are mixed with 200 parts of ethyl acetate and 100 parts of methyl alcohol. To this hot solution is added a solution. 2 parts N-methoxy-methylated "nylon" in 30 parts water and 68 parts methyl alcohol, the mixed solutions being well stirred.
The resulting lacquer is applied by pulling a wire or cable through a bath of said lacquer and then curing the applied coating by passing through a drying oven of 1.80 m length maintained at 2800 at the rate. of about 1.5 m per minute.
A small diameter cable covered with neoprene and coated in this way has a lacquer coating of 0.005 to 0.0075 mm. It is observed that the diameter of a section of this cable, after having been immersed in a synthetic ester-based lubricant, at 100 ° C. for 7 days, has increased by 11 to 12%. Without the lacquer coating, it is found that the diameter of a cable of this type increases by 45 to 50% under the same conditions., It is noted that the diameter of another section of cable, which had been coated with 0.005 to 0.0075 mm unmodified isocyanate-polyester lacquer, increased by
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diameter of about 30% under the same conditions.
With the incorporation of
4% "Nylon" in the lacquer and the application of a coating of 0.0075 to
0.01 mm, we obtain an increase in diameter of 8% only after the same period of immersion
The polyester-based lubricant used is that which is known under the name "EEL.3" and is a mixture of 40% of dinonium sebacate and 60% of the following compound:
Octyl. CO2.C8H16.CO2 (C2H4O) 3.C2H4.CO2.C8H16.CO2.Octyl
EXAMPLE II.
60, 140 parts of diisocyanate-polyester lake containing 100 parts of solids are mixed with 100 parts of ethyl acetate and 100 parts of methyl alcohol. Add to this solution while it is still at a temperature of 60, a solution at 60 ° C of 20 parts of N-methoxy-methylated "nylon" sold by the company "Imperial Chemical".
Industries Ltd ", under the name" Nylon CA / DV55 "in 120 parts of methyl alcohol and 60 parts of water, the solution mixture being well stirred; all or part of the water may be replaced by chloroform .
This solution is applied as a coating on bare copper wires and on wires insulated with rubber or synthetic rubber by pulling the wire through a bath of lacquer maintained at a temperature of 25 C and by curing the applied coating by passing it through a 1.8 m long drying oven maintained at 260 C at the rate of about 1.50 to 1.80 m per minute.
A small diameter neoprene cable coated in this way is wound around a mandrel the diameter of which is six times that of the cable, and it is immersed at 100 0 for 24 hours in the hydraulic fluid called "Skydrol" (manufactured by " Monsanto Limited "After this period of immersion, the swelling was less than 5%, while an uncoated and similarly treated neoprene cable swelled to such an extent that the insulation came off the wire.
EXAMPLE III.
An electrical conductor is provided with a coating by extrusion of a plasticized composition of polyvinyl chloride. On this coating a coating was applied by the process of Example II, and on the lacquer coating was applied another layer of polyvinyl chloride compound having a higher plasticizer content.
The lacquer coating or coating is found to form an effective barrier to prevent migration of the plasticizer from the outer layer of polyvinyl chloride to the inner layer.