BE546289A - - Google Patents

Description

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  Il est connu que dans la1* réaction d'amides ²¯monosubs1;i tuées d'acides alcoyl- ou aryl-sulfoniques avec du perchorométhyl- mercaptan il se forme le8- trichlorofléthylsulfènes correspon- dants qui se distinguent par une grande activité biologique. 



  Ces composés agissent comme fongicides dans le test in vitro" sur porte-objet, mais cette activité se manifeste contre 

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 les mêmes fongi dans des proportions sensiblement moindres dans l'essai "in vivo" sur la plante elle-même. De plus, ces substances possèdent parfois aussi des propriétés .phytotoxiques. 



  Conformément à la présente invention, on a trouvé qu'on arrive à des nouveaux composés ayant une forte activité fongicide, en faisant réagir, avec du perchlorométhylmercaptan, des amides N-substituées d'acides sulfamiques, qui contiennent au moins un atome d'hydrogène libre attaché à l'azote. Dans le cas.de l'amide de l'acide   triméthyl-sulfamique,   la réac- tion se déroule de la façon suivante: 
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La réaction est exécutée en présence d'hydroxydes ou de carbo- nates de métaux alcalins ou bien d'amines tertiaires comme accepteurs de l'acide chlorhydrique. On opère de préférence dans un solvant organique tel par exemple que benzène, chloro- benzène et chloroforme, mais on peut aussi travailler en milieu aqueux. 



  Les nouveaux composés sont destinés à être utilisés comme agents protecteurs des végétaux. A part la bonne compatibilité à l'égard des plantes, il- sont en partie éminemment actifs "in vivo" contre les fongi   phytopathogênes.   On indiquera dans ce qui suit l'activité déployée par quelques-uns   décomposés   

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 conformes à   l'invention   contre le géra* du mildiou de la pomme de terr Phytophthora infestans et on établira un parallèle entre   l'activité   de ces composes et celle déployée par quelques fongicides connus,   notamment     ceux   à base   d'acides   alcoyl- ou aryl-sulfoniques.

   Cette   comparaison   a permis de mettre en évidence la haute activa des conposés conformes a l'invention. 



  Sur des plantes de pommes de terre (primeurs des Pays-Bas) on pulvérise des bouillies aqueuses des préparatins conformes à l'invention dans les concentrations   Indiquée   dans les exempts ci-après. Après 24 heures, on a infecté artificiellement les   plantes   avec des   zoosporangiae   de Phytophthora infestans et on les a placées ensuite dans des chambres où règne une atmosphère humide.

   Le   sixième   jour après l'infection on a déterminé et exprimé en pour cent l'atteinte des plantes et on l'a comparé avec celle des plantée témoins non traitées que l'on suppose être atteintes dans la proportion de 100   @   Les résultats consignés dans le tableau ci-après montrent que l'activité des composés conformes à l'invention les plus actifs contre le Phytophthora infestans est supérieure à celle des meilleurs composés connus. Par comparaison avec les fongicides au cuivre ils offrent l'avantage de ne pas affecter l'évolution des plantes.

   Er. dehors du Phytophthora   infestans,   les composés manifestent aussi une bonne activité à l'égard d'autres fongi phtophatogènes comme par exemple le Plasmo- para viticola de la vigne et le septoria apii du céleri. 

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  10 Préparations de comparaison doses d'emploi 0, l' % z H S ######'######### CH2-N-C-S, 2 Zn CH2-N-C-S H S 00 CO' ,/N-S-CC13 12 14 CgH.-(m-NO)-SOp-N-S-C01- 3 C6H4-(P-Ol}-S02--S-CC13 89 97 C6H4 p-C1 06H3-(n)-so-N-S-C01 69 99 C6H°-p-C1 C6H4-(P-C1)-S02-N-S-CC13 4i 46 CH3 C6H4-(-N02}-S02--S-CC13 77 89 06115 2  Composés conformes à l'invention doses d'emploi 0,1 % 0,05 % OH "N-S02-N-SCCl3 3 z5 3 CH3 CH3 N-SO 2-N-SCOJ CH; C 6 H 5 olg 

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Exemple   1 :   A une suspension de 40 g du composé sodique de la méthyl- amide de l'acide diméthylsulfamique dans 200 ce de benzène on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes, 46,5 g de perchlorométhylmercaptan, en agitant vigoureusement.   la   température monte jusqu'à environ 50 C.

   On continue à agiter encore une demi-heure et on ajoute ensuite de l'eau à la solution. La couche benzénique est séparée de la phase aqueuse, séchée sur du sulfat de sodium et séparée par suc cion. La solution est ensuite concentrée dans le vide. On obtient le composé N-trichlorométhylsulfène correspondant avec un rendement de 55 g environ. P.F. 55 - 60 c à partir d'essence de lavage). 



   Exemple 2: 10 g de la'2-chlorophénylamide de l'acide N.N-diméthylsulf amique sont transformés en le composé sodique correspondant dans une solution de 1,7 g de   NaOH   dans 50 ce d'eau. Lorsque le composé est complètement entré en solution, on y ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, une solution de 8 g de perchlorométhylmercaptan dans 20 ce d'alcool. La température monte légèrement. On continue à agiter encore durant 10 minutes environ et on sépare par succion le composé trichlorométhylsulfène de la susdite amide d'acide sulfamiqae. 

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 Rendement: 13-9. Point de   fusion;   127   129 C   (à partir de méthanol) . 



   Exemple 3 
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 10 g de la phénylamide de l'acide  ,N-diméthYl-ilz1famique sont mis en solution dans 50 cc de lessive de soude caustique aqueusé à 4 %, et la solution est additionnée d'une solution de 8 g de perchlorométhylmercaptan dans 20 ce d'alcool. Après avoir agité encore pendant un court laps de temps, on sépare le composé   trichlorométhylsulfène   (12 g) sur le filtre à succion et on le recristallise à partir de méthanol. le pro- duit présente le point de fusion de 98 -   100 C.   



   Exemple 4: 166 g 1/10 mol de la méthylamide de l'acide N. N-diéthyl sulfamique sont mis en solution dans une solution de 4 g de NaOH dans 40 cc d'eau A cette solutin on ajoute lemtement   en agitant, à la température ambiante, une solution de 12 g de perchlorométhylmercaptan dans 20 ce d'alcool et on con-   tinue à agiter le mélange encore durant une heure environ L huile séparée est reprise par de l'éther et la solution éthérée est concentrée dans le vide, après séchage. Le com- 
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 posé trichlorométhylsulféne reste sous la forme d'une huile brun-rouge. 

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   Exemple 5: 13,5 g de la 2,4-dichlorophénylamide de   l'acide   N-N-dicmthyl sulfamique sont mis en solution   dans'200   cc d'eau, avec addi- tion de 2,4 g de NaOH. A cette solution on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 9,3 g de perchlorométhyl mercaptan, en agitant vigoureusement. Au cours de cette opéra- tion, il se sépare une huile qui est reprise par .du benzène, séchée, filtrée avec du noir animal et finalement concentrée dans le vide. Le produit réactionnel   précipite   sous forme cristalline. P.F 93 - 96 C   (à   partir d'eusence de lavage). 



   Exemple 6 : 11,8 g du composé sodique de la 4-nitrophénylamide de l'acide N-N-diméthylsulfamique sont mis en suspension dans 100 ce de benzène et, après chauffage à l'ébullition, additionnés de 7 g de perchlorométhulmerctpan On continue à agiter encore pendant un court laps de temps, on filtre par succion et on concentre le filtrat dans le vide. Le produit' réactionnel fond à 192 c 
Exemple 7 21,8 g de la   4-fluorophénylamide   de l'acide N,N-diméthyl- sulfamique sont mis en solution dans 150 cc d'eau, avec addi- tion de 4,0 g de NaOH. A une température comprise entre 15 .et 

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20 c on ajoute à la solution, goutte à goutte, 18,6 g de per- chlorométhylmercaptan, en agitant vigoureusement. Le produit précipite immédiatement à l'état solide. Point de fusion;   100 .   



   Exemple 8: 49 g du composé sodique de la 2,4-diméthylphénylamide de l'acide N,N-diméthylsulfamique sont mis en solution dans du benzène et la solution benzénique chauffée à l'ébullition est additionnée goute à goutte de 36,4 g de   perchlorométhylmer-   captan. Après avoir achevé le traitment de la façon précédemment décrite, on obtient le produit réactionnel ayant un point de fusion compris entre 70 et 72 c   Exemple   9: 53,9 g du composé sodique de la 2-éthylphénylàmide de l'acide 
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 N.N-diméthylsulfamique mis en solution dans du toluène sont chauffés à 100 c et additionnés de 40,1 g de perchlorméthyl- mercaptan.

   Après le traitment usuel, on obtient le produit final au point de fusion de 78 - 79 c 
Exemple 10 : 
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 50,9 g du composé sodique de la 2-éthyl-6-méthylphénylamide de l'acide N.N-diméthylsulfamique mis en solution dans du 

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 toluène sont   chauffée   à   100 0   et additionnés de 35,9 g de 
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 perchloromêthylmercaptan. Apres avoir achevé le traitement de la manière précédemment décrite, on obtient le produit réac- tionnel sous la forme d'une huile qui ne cristallise pas. exemple 11: 3,8 g du composé sodique de la benzylamide de l'acide N, N- 
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 diméthylaulfamique sont mis à réagir, dans du benzène bouillant, avec 3,0 g de perchlorométhylmercaptan.

   Le produit réactionnel fond à   60 -   66 c   ¯Exemple   12: 18,8 g du composé sodique de la n-propylamide de l'acide N,N- diméthylaulfomaique dans 100 ce de benzène sont agités durant une heure à une température comprise entre 50 et 60 c avec 18,6 g de perchlorométhylmercaptan. Le chlorure de sodium pré- cipité est séparé sur le filtre à succion et le filtrat est concentré dans le vide. Le produit réactionnel reste sous la forme   d'une   huile brun-jaune.      



   Exemple 13: 
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 22 g de la 4--mctYylc;ycloYexylamide de l'acide N,N-diméthyl- sulfamique sont mis en solution dans 100 ce d'eau, avec 

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 addition de   4,4   g de NaOH. A la température ambiante, on y ajoute goutte à goutte et en agitant vigoureusement une solu- tion de 18,6 g de perchlorométhylmercaptan dans 50 cc d' alcool. Le produit réactionnel précipite sous forme d'une masse huileuse. Après recristallisation à partir de méthanol,   @   le composé présente le point de fusion de 80 - 87 0. 



   Exemple 14 15,2 g de la 2-méthoxyphénylamide de l'acide N,N-diméthyl- sulfamique sont mis en solution dans 200 ce d'eau, avec addi-   tion de 3   g de NaOH Ensuite on y ajoute lentement, goutte à goutte, 12,3 g de perchlorométhylmercaptan, en refroidissant à l'eau. Le mélange est agité encore durant un quart d'heure et puis filtré par succion. Le produit obtenu présente le point de fusion de 125 - 127 0 à partir de méthanol). 



   Exemple 15: 15 g du composé sodique de morpholine-sulfoanilide dans 150cc de benzène sont additionnés de 10,6 g de perchlorométhyl- mercaptan et le mélange est agité durant une heure à la température ambiante. Ensuite, le chlorure de sodium est séparé pur le filtre à succion et le filtrat est concentré dans le vide. Le produit rêactionnel précipite sous forme cristalline. Point de fusion: 146 -   147 0   (après recristalli- sation à partir d'alcool). 

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   Exemple 16: 16 g du composé sodique de   morpholine-sulfo-(4-chloroanilide)   dans 150 ce de benzène sont mis à réagir avec 106 g de per- chlorométhylmercaptan. Le mélange réactionnel est agité encore pendant un court laps de temps, le chlorure de sodium est séparé sur le filtre à succion et la solution est con- centrée dans le vide. le produit obtenu fond à 140 -   143 0.   



   Exemple 17 : 30,5 g du composé sodique de   pyrrolidine-sulfoanilide   dans 200 ce de benzène sont mis à réagir à 40 c avec 22,4 g de perchlorométhylmercaptan. Apres avoir agité le mélange en- core pendant un court laps de temps, on sépare le chlorure de sodium sur le filtre à succion et on concentre la solution dans le vide. Le produit fond à 117 - 119 0 (après recristal- lisation à partir de méthanol). 



   Exemple 18: 
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 40 g de la phénylamide de l'acide N,N-pentaméthyl,éne-sulf-. amique sont transformés en le composé sodique dans une solu- tion de 6,7 g de NaOH dans 50 ce d'eau. On dilue cette solu- tion aqueuse avec 30 ce de méthanol, on y ajoute lentement et goutte àgoutte, à la température ambiante, 23 g de per- 

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 chlorométhylmercaptan et on agite le mélange encore durant une demi-heure. On obtient ainsi le composé   trichlorométhyl-   sulfène de l'amide d'acide sulfamique. P.F 113 - 115 C (après recristallisation à partir d'alcool). 



   Exemple 19 10 g de la 4-chlorophénylamide de l'acide N-N-diméthylsulf amique sont mis à réagir suivant les indications données à l'exemple 2. Le produit réactionnel qui en résulte présente un point de fusion de 100 à   103 C   (après recristallisation à partir de méthanol). 



   Exemple 20: 
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 On dissout 21,4 g de la 2-méhyl.phénylamide de l'acide N,N- diméthylsulfamique dans une solution de 4 g de NaOH dans 80 ce d'eau, avec addition de 20 ce de méthanol. Ensuite on ajoute goutte à goutte, en agitant, 18 g de   perchlorométhyl-   mercaptan, à la température ambiante. Il se sépare une huile que l'on reprend par de l'éther. Après évaporation de 1 éther, on obtient un résidu cristallin fondant à 88 C, après recristallisation à partir de méthanol.

Claims (1)

1. Revendications: EMI13.1 1 Procédé de production de dérivés du perchlor0ruéthylmer- captan, caractérisé en ce qu'on fait réagir du perchloro- 'méthylmercaptan avec des amides N-substituées d'acides sulf- amiques qui contiennent au moins un atome d'hydrogène libre attaché à l'azote.

   2 A titre de produits industriels nouveaux, des amides EMI13.2 perchlorométhylsu.lfène-sustitu.ées d'acides sulfamigues. 3 L'emploi comme fongicides des amides perchlorométhyl- sulféne-substituées d'acides sulamwq,ues.