BE640238A - - Google Patents

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BE640238A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  -Nouveaux dérivés do b1e-d1th1ocnrbaaate. forgioîd*** leur procédé de fabrication et leur application.- 
 EMI1.2 
 La présente Invention concerne de ftOUV4.UX 44rty6o de bis-dlthlocarbamatea qui possèdent une pv1..&ft' ."1Y1" fongicide; elle et rapport. 'également à un procédli pour les 
 EMI1.3 
 fabriquer. 
 EMI1.4 
 



  C'est un fait connu que des b1s-dithlocarbamat.. dout le 
 EMI1.5 
 groupe ester renferme des hydrocarbures 8&turta ou ja& #kturl r: 
 EMI1.6 
 possèdent des propriétés bactéricide. et ton&101dt. (Voir 1. brevet des Etats-Unis no. 2 974 082 du 7 --1 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 Il est connu en outre que les sels dfacides bi.-4ihiOGarb- amiquee présentent des propriétés fongicides* La demanderesse a maintenant trouvé que des dérivés de 
 EMI2.2 
 bi8-dithiooarbate.t ayant pour formule générales 
 EMI2.3 
 dans laquelle R, R' et R" représentent de   l'hydrogène,   
 EMI2.4 
 des radicaux alkyle# alkenyle, aryle, halogénoalk11e, halogêRoalk&nyle et halogénoaryle, R"' et R2-41 reprb- sentent chacun des radicaux alkyle, alk&nyle, aryle, halogènoalkyle, halogènoalkeïiyle et halog6noarYlt. 



  Rio, et R201 représentent en commun des ponts alkylène. ha10génoalkylène et des ponts arylène éventuellement   substitués,   X signifie de l'oxygène et du   soufre   et n un nombre entier valant de 1 à 11, possèdent de puissantes propriétés   fongicides,        la demanderesse a en outre trouvé que l'on obtient les dérivés de bis-dithiocarbamates selon l'invention, de formule (I).

   en 
 EMI2.5 
 faisant réagir des acides alkylêne-bin-dithiocarbamîques de formule! 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 dans laquelle   R,   R' et n ont la même   signification   que '   dans   le cas de la formule   (I),   ou les sels   hydrosolubles   de ces acides, avec des   éthers   a-halogénée de   formule   générale;

   
 EMI3.2 
 dans laquelle R" et X ont la même   signification   que dans le cas de la formule (I), hal   représente   de l'halogène et R1"ou R2" représente des   radicaux   alkyle, alkényle, aryle, halogncalkyle, halognc-   alkènyle   et halogéncaryle, ou avec des éthers   [alpha]-bis-halogénés   de formule   générale!   
 EMI3.3 
 dans laquelle R" et X ont la même signification que dans le cas de la formule (I), hal représente de   l'halo.   gène et R1" et R2" représentent en commun un pont   alkylène,   halogéncalkylène et un pont arylène   éventuelle.   ment substitué,

   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Suivant que l'on utilise les éthers monchalcgénés ou les éthers bis-halogénée comme partenaires   de   la réaction, on fait intervenir environ 2 ou environ   1 mole   de chacun de ces composés pour 1 mole d'acide alkylène-bis-dithiocarb- ami que. 



   Le terme éther est censé comprendre également les thicéthere correspondants. 



   Il est nettement surprenant de noter que les composée selon l'invention présentent une efficacité élevée contre des champignons parasites qui sont souvent difficiles à combattre, comme Phytophthora iinfestans et Plasmopara   viticola,   alors que les alkylène-bis-dithiccrarbamates selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique no, 2 974 082   précité ont   pratiquement entièrement inefficaces envers ces champignons phytopatho-   gênes.   



  On a en outre constaté avec surprise que lea composée conformes à l'invention, dont 1 'efficacité est supérieure à celle des sels de métaux des acides alkylène-bie-dithiocarbamiques, soient applicables aussi eux plantes   cultivée    qui supportent très mal les sels de métaux ou,   consécutive.   ment à l'application de ces derniers, deviennent plus sensibles à d'autres maladies   cryptogamiques*   On sait par exemple que les pommes et les ceps de vigne ayant   aubi   un traitement par l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc deviennent plue sensibles aux attaques par les vraie mildious. Or les sub- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 #tances selon l'invention n'extretat pu cet effet pr'34i. oîable sur les plante* qui en ont été trait6... 



  Si l'on utilise de l'éthylên.-bl.-dltb1ooarbamat. de .o41ua et du ohlorométhyl-6thylÍther oomme matière.. de départ  la réaction selon l'invention et développe d'après le eohbb 
 EMI5.2 
 de formulas: 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 Les alk1lène-b1s-d1th1ooarbamatel employée oomme matière  de départ sont nettement caractérisés par la formule (11) indiquée plus haut. Dans cette formule, R et RI repri.,nt.nt de préférence de l'hydrogène, des radicaux alkyle. alkényle, aralkyle, halogénoalkyle, halognoalkânyl...t halogéïiûsrylt 
 EMI5.5 
 comprenant chacun 1 à 6 atomes de carbone.

   Les radicaux halo- 
 EMI5.6 
 gènes renferment de 1 à 4 atomes d'halogène, de prlrfirthet Au chlore ou du brome, et n représente dans cette faraule de préférence un nombre entier valant de 1 à 5  A la place des acides dith1ocarbam1quea libres on utilise avantageusement les sels hydrosolubles erre8p&M* Entrent en considération à cette fin, en partiou11tr, les 

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 EMI6.1 
 sels alcalins comme le sol de sodium et le sel de pO.1.1wa.

   ainsi que le sel d'ammonium et les sels d'amines    somme   la 
 EMI6.2 
 dimbthylamineè Comme exemples d'acides alkylène-bie-dithiocarbamïquest on mentionnera en particuliers l'acide éthylène-bia-dith1oc&rbamiquet l'acide 1,2-propylène-bie-dlthiooarbam1que et l'acide 1 1 J-propylène-bls-dlthioearbaaique , Les éthers  -halogènes employés comme constituant  réactif* dans la réaction selon l'invention sont également parfaitement caractérisés par   les   formules (III) et (IV) citées plus   haut.   



  Dans ces formules, hal représente de préférence du   chlore   ou du brome; R2 représente de préférence des radicaux alkyle,   alkényle   et aryle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que leurs dérivée halogénée; R1" et R2" représentent 
 EMI6.3 
 de préférence des radicaux alkyle et alkényle tmpran.t de 1 à 20 atomes de carbone, ainsi que des radicaux phényle et naphtyle.

   Pris en commun, ils présentent de préférence des ponts   alkylène   avec 1 à 10 atomes de carbone, des ponts halo- 
 EMI6.4 
 gènoalkylène avec 1 à 10 atomes de carbone et 1 â 4 atomes d'halogène, ainsi que des radicaux phényle et   naphtyle   qui 
 EMI6.5 
 peuvent éventuellement encore porter comme substituants des radicaux alkyle et alcoxy et des atomes d'halogène ou des groupes nitro. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 Comme exemples dtbthers a-halog6née, on ..nt1onnera en parti. culieri le ohlorodiméthyléther# le chloro..th11'th11'th.rt le chlorométh11-isopropyléther, le ohloro.éth11-hlxyléther.

   le ohloromêthyl-hexadéoylhther, le glyeol-fcis-tÈsIereïStthyi- éther, le chlorodimèthyleulture et le chlorométhylphényl- sulfure, ainsi que le chlorométhyl-2,'-diohlorcproP11ôth.r et le chlorométhyl-2,3-d1bromopropy16ther. 



  La réaction selon l'invention s'effectue avantageusement   en   présence de solvants tels que l'eau ou   des     mélangea   d'eau et   d'alcools*   
 EMI7.2 
 On peut conduire la réaction contome à l'1nvent1cn dans un inttrvalle de températures étendu. Il y a   avantage     'opérer   
 EMI7.3 
 entre -10 et +80OC9 et de préférence entre 0 et 500 C. 



  Pour exécuter la réaction selon l'invention. on procède de la façon   suivants:   on cet ensemble les   partenaires   de la réaction en présence   d'un   solvant et on les fait réagir dans l'intervalle de températures indique. La suite du traitement a lieu à la manière   habituelle*   
 EMI7.4 
 2n raison de leumpropr1Ót&o, les composés conforme$ l'in- vention peuvent trouver leur application comme   fongicides    Ils   sont     particulièrement   actifs contre les champignons 
 EMI7.5 
 phytoritenence et ont donné particulièrement satisfaction dans le cas des parasites fongique*   suivants:

     

 <Desc/Clms Page number 8> 

 Alternaria   solani   (pommes de terre,   tomate )    hytophthora   infestans (pommes de terre, tomates), Plasmopara   viticola   (ceps de vigne) et Venturia apec. (pommes et poires), 
0 Les composée conformes à l'invention peuvent être appliqués tels quels ou bien soue la forme des composition usuelles. 



  Les compositions peuvent être appliquées à l'état liquide ou solide. On les prépare à l'aide d'agents appropriés de dilu- tion ou d'allongement, d'émulsionnants ou   d'agents   de sus- penaion. Les produits actifs de l'invention peuvent aussi être utilises en association avec d'autres agents fongicides. 



  Dans le tableau ci-après on fait ressortir la supériorité des composes de l'invention sur l'éthylène-bis-dithiocarb- amate de zinc, par exemple dans le cas de l'application contre Phytophthora infestans sur des tomates* Sur   de } jeunes   plants de tomates (variété bonny Best) au stade de 4 à 5 feuilles, on pulvérise des émulsions   ou   suspensions des préparations dans les concentrations   indiquées.   Après séchage de la bouillie de pulvérisation, on place les plantes, reparties au hasard, dans une enceinte humide, on les asperge avec une suspension zoospores du champignon et on fait incuber   à 100 %   d'humidité relative de l'air. Le sixième jour après l'inoculation on procède à l'exploitation des résultats.

   Le degré d'attaque est exprimé en pourcentage do l'attaque des plantes témoins non traitées, dont le degré d'attaque est posé égal à 100. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 y.irA,B..if,jR4,w. 
 EMI9.2 
 Componé Degré d'attaque ,,;n % tpr4  aep 1 - 1 cation de la préparation dans Ite concentrations suivant si 01025 % 0,0051 ft <:H-KH-C-S<CH-0-CH.. 



  CI3-TII-C-S-CIi.-..CIi CH2-NH-C-lJ-GiU-0-C2H5 ch5-î:h-c-3-cho-0-g5h, CH9-SH-C-5 C!U-0-C,!!7 CHp-KH-C-S-C:!-0-C,:! ! H..C-CCÜ--C Ii. 



  C'-.:n{-C<S-CH-0-C<H |2 2 3 25 CI±..- Ii-  . CIi.-t1-CIi CK3 CH 1 2 X2n 15   CHNH'C-S témoins non traités 100 

 <Desc/Clms Page number 10> 

   .Exemple   1 
 EMI10.1 
 A une solution de 0,5 mole d'ethylene-bia-dithiocarbfMMttw de sodium dans 500 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte, en agitant entre 0 et   # 10 C   80 g de chlorodiméthyléther. On poursuit l'agitation pendant encore   1'5   minutes.

   On ajoute 200   ml   de chlorure de méthylène, on sépare la couche organique, on lave à l'eau et on fait sécher sur du sulfate de sodium, ,Après élimination du solvant par distillation, il substite 
 EMI10.2 
 112 g de bis-méthoxyméthyleater de l'acide éthylène-bis- dithiocarbamique sous la forme d'une   huile vert   jaunâtres de consistance épaisse, qui se solidifie très lentement. 



  Degré de pureté 90 %. 



   Exemple 2 
 EMI10.3 
 À une solution de Og5 mole de 1,2-propylnt..bia-d.thial amate de potassium dans 700 m d'eau, on ajoute goutte A goutte à +5 C, en agitant vigoureusement, 100 g de chlore 
 EMI10.4 
 méthyl-éthyléther et on poursuit l'agitation pendant $lM$r* 20 minutenè Apres extraction avec 300 ml d'éther. on la,. la solution étherée avec de l'eau, on la lèche et on   Chai.'   le solvant par distillation sous vide. Il subsiste 96 g 
 EMI10.5 
 d'éthoxymèthylester de l'acide 1,2-propylènabia=dithioaar amique. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



    Exemple?   
 EMI11.1 
 A 650 ml d'une solution aqueuse à 20 i  de 1t"proF.Yl'n. bis-dithiocarbamate d'ammonium, refroidie   -la     glace,   on ajoute par petites portions et sous bonne agitation 115g 
 EMI11.2 
 de chl.axométhyi-ieopropyléther. Au bout de 10 minute. on ajoute 200 ml de chloroforme et on continue à agiter pendant encore 20 minutes. On sépare la couche   organique,   on la lave à l'eau, on la sèche et on élimine le solvant par distillation 
 EMI11.3 
 sous vide à la température ambiante. Il reste r08 g d'110- propoxynethyloster de l'acide i,3.praplnab. sithivcarb.. amique sous la forme d'une huile   brun-Jaunâtre.   



   Exemple   4   
 EMI11.4 
 A 1 isole d'éthylène-bie-ditliiocarbamate de potassium en tolu- tion dans 750 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte, en agitant bien, entre 0 et 100 Ct 2 moles de chlorométbyl.hexyléther. 



  On continue à agiter encore   20   minutes et on extrait alors par agitation avec 500 ml de chlorure de méthylène. On lave 
 EMI11.5 
 la couche de chlorure de méthylène à l'eau, on ia aeohw avec du sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous vide. On obtient 330 g (= 75 % de la théorie)   d'hexyloxy-   
 EMI11.6 
 méthylester de l'acide bthylêne-b1u-dlth1ocatbarniquo. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



  Exemple 5 
 EMI12.1 
 ;:.... 



  A 0,05 ml d' thylne..bia..d.thi.ocarxamalW' oa.um dane 50 tal d'eau, on ajoute goutte à goutte et à 10009 2'g de ohloro- méthyl-dodêcyléther. Une -Cois l'addition goutte à goutte terminée, on porte à la température ambiante et on agite encore pendant une demi-heure. On reprend le   mélange   réactionnel dans du chloroforme et on   Achève,'le   traitement   comme   décrit dans l'exemple 3, On obtient 24 g d'ester (= 79 % de la théorie). 



   Exemple 6 
 EMI12.2 
 En partant de 0,05 mole de 1,-gropy.ne-'b,o.dithiocarbamate de sodium dans 50 ml d'eau et de 0,' mole d9 oh.orométhy2- hexadecylêther, on obtient de façon analogue a l'exemple 5 l'hexadocyloxymèthyleater de l'aoide 1 ,2¯pï*opylène-bie-   dithiocarbamique.   



     Exemple   7 
 EMI12.3 
 A une solution de 0,3 mole d'ethylène-bis-dithiocarbamate de sodium dans 300 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte 8OUe bonne agitation, à 5 " 10 C, 65 g de ohloromèthyl-allylètheri on maintient la valeur pH au-dessus de   7,5   en faisant de temps à autre une addition de   lessive   de souda aqueuse à 1 %. 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 



  On continue à agiter pendant environ 15 minuteson   ajoute   300 ml de chlorure de méthylène et on sépare la   couche - ,   organique. Après lavage à l'eau et   séchage   sur du sulfate de sodium, on élimine le solvant par distillation   sous   
 EMI13.1 
 vide. On obtient 93 g (' 88 % de la théorie) d'.11110%7mêthylenter de l'acide éthylène-bio-dithiocarbmiqut* Degré de pureté 85 . 



  A partir de 0,1 mole de 1 ,2...propyl'ne-b18-di tb1oo..r-de sodium dans 100 al d'eau et 26 g de onlorom'th11.à. ahloroéthylbther, on obtient suivant le mode op6rato1r... l'exemple 7, après élimination du solvant soue vide  3? t de 3-chloroêthoxymêthyl-propylône-bie-dithiocarbasatue Exemple,2 A une solution de 50 g d'éthylène-bis-d1thiooarb&=&te de sodium dans 100 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte 71 1 d'a-ohloromthyl-wt'-dichloro-i8oproP11éth'r tt op &4it* la solution pendant encore 180 minutes. Après   élaboration   par extraction avec du chloroforme, lavage à   l'eau,   séchage 
 EMI13.2 
 et élimination du solvant sous vide, on obtient ??± (# 73 de la théorie) de l'ester correspondant. 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 



  Exemple 10 
 EMI14.1 
 A partir de 0,2 mole d'6thylne-bis-dithioC8rbamate de sodium et 0,4 mole de ohlorométhyl-ootadéc&ne-9-yl-éther on obtient en milieu aqueux et avec une durée de réaction de 3 heures, 
 EMI14.2 
 de façon analogue à l'exemple 9, l'ester-éther oorretpqndant avec un rendement de 95 g.. 
 EMI14.3 
 &3,OM±le -11 A une solution de 92 g d'ét}lène-bi8.d1thioQarbamate de sodium dans 400 ml d'eau, on ajoute 300 ml de chlorure de méthylène et on introduit ensuite goutte à goutte sous bonne 
 EMI14.4 
 agitation 100 g de nèthyl-1,2-dichloroethylèthar  Cn agite pendant encore une heure, on sépare la coucha organique. on lave à l'eau, on fait sécher avea de sulfate de sodiun et on concentre sous vide. Il subsiste 92 g d'ester ayant un degré de pureté d'environ 80   .   
 EMI14.5 
 



  Exemoie 12 A 0,2 mole d'èthylène-bis-dithiooarbamate d'ammonium en solution aqueuse, on ajoute lentement goutte à goutte sous bonne agitation, à OoC, 0,2 mole de glyol-b1a-ohlorométhyl. éther, en faisant de temps à autre une addition de lessive de soude diluée pour que la valeur pH ne descende pas   au-   dessous de 7. L'ester obtenu est séparé par succion,   lavé   
 EMI14.6 
 à l'eau jusqu'à neutralité et séché. Rendementi g*' 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 Exemple 13. 



  A une solution de 0,15 mole dtéthylène-b1e-d1th10oarbamatt de potassium dans 200 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte sous bonne agitation, entre 0 et SoC, 40 g de Chlorodiméthtlsulfure et on agite pendant encore 20 minutes* Après extraction avec du chlorure de nèthylène, lavage à 3.' eau, séchage 
 EMI15.2 
 avec du sulfate de sodium et élimination du solvant nous 
 EMI15.3 
 vide, il reste 42 g (m 85 de la théorie) de mithylmeroaptométhylester de l'acide éthylène-bi8-dithiooarbam1que. 



  ,Exemple .1 A 0,14 mole d'êthylène-bio-dith1ooarbamate de potallium dan. 



  200 ml d'eau, on ajoute goutte A goutte à la '.mp4rature ambiante 42,5 g de ohlorvés3yhnyu.t"ura et on agit* 
 EMI15.4 
 alors la solution pendant encore 3 heur... On extrait par 
 EMI15.5 
 du chlorure de méthylène, on lave la couche organique à l'eau et on la sèche sur du sulfate 4e nodi=, Puis on laisse reposer quelque temps. Le pény3.maroatt-tr.rtor de l'acide éthylène-bla-d1thiocarbamique précipite nous la forme de cristaux jaunes. Rendement après stlistti dans du chlorure de méthylène: f (m bzz de la théorie); point de fusion: 70 C. La leunive-mère renferme encore une 
 EMI15.6 
 quantité supplémentaire d'ester.

Claims (1)

  1. RESUME L'invention concerne! A) Procédé de fabrication de dérivés de bis-dithiocarbamates, caractérisé par le fait que l'on fait réagir des acides alkylène-bis-dithicarbamiques, ayant pour formule générale! EMI16.1 dans laquelle R et R' représentent de l'hydrogène, des radicaux alkyle, alkényle, aryle, halogéncalkyle, halo- géncalkényle et halogènoaryle et n un nombre valant de 1 à 11, ou les sels hydrosolubles de ces acides, avec des éthers [alpha]-halogénés de formule générale! . EMI16.2 dans laquelle hal représente des atomes d'halogène, X du soufre et de l'oxygène, R' de l'hydrogène,
    des radicaux alkyle, alkényle, aryle, halogéncalkyle, halogéncalkényle et halogénoaryle, et R1" ou R2" représentent dos radicaux alkyle, alkényle, aryle, halogénoalkyle? halogénoalkényle et halogénoaryle, ou avec des éthers bis-halogénés de formule générale! <Desc/Clms Page number 17> EMI17.1 EMI17.2 dans laquelle halt R" et X ont la Même .ign1t1oation quq dans le cas de la formule (III) et R in, con4bint#tîtnt avec R2'fI représente des ponte alkylène, haloginoal1q- léne, arylône et des ponta arylène aubatituèe* pour former des b1sdith1ocnrbamate8 ayant pour tormul. géné. ralet EMI17.3 EMI17.4 dans laquelle Rf R', R", R,"1 et R2"1 et X ont la .1cnl- fication indiquée plus haut.
    B) A titre de produis industriels nouveaux, des Privée de EMI17.5 bis-dithiocarbamatea tels que définie sous A).
    C) Des agents fongicides, constitues par des dérivé. de EMI17.6 htad3thocarbamte tels que définie noua A), ou en rtnt.rtant.
    D) Procédé pour combattre des champignons parasite## caracté- risé par le fait que l'on utilise comme produite sctifs des dérivas de bis-dithiocarbamates tels que définis tous A). <Desc/Clms Page number 18>
    E) Procède de fabrication d'agents fongicides,caractérisé par le fait que l'on utilise comme produits actifs des dérive* EMI18.1 de b1e-dithiooarbamatee tels que définie nous A).
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