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" Séléno-azolidones et procédé de préparation La. présente invention a pour objet des séléno-azolidones et un procédé permettant de les préparer.
La Demanderesse a trouvé qu'on obtient au cours d'une réaction aisée les 2-séléno-sélénoazolidones-4 et les 2-thiosélénoazolidones-4 pas encore décrites dans la littérature et qui répondent à la formule générale :
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dans laquelle R représente un radical alcoylique, cyoloalcoylique, aralcoylique ou arylique et X du soufre ou du sélénium, si l'on fait réagir, à l'abri de l'air, de préférence à une température élevée, un composé de la formule générale : R - N = C = X , dans laquelle R désigne un radical alcoylique, cyclooalcoylique, aralcoylique ou arylique et X du soufre ou du sélénium, sur l'acide séléno-glycolique en la présence d'un acide fort aqueux.
Il y a avantage à choisir la concentration de l'acide de sorte à ce que la valeur de pH de la solution obtenue après la réaction et qu'on a fait refroidir s'élève à la température normale, à environ 0,4. De préférence, on réalise l'exclusion de l'air en effectuant la réaction en la présence d'un gaz nonoxydant, tel que par exemple l'azote ou l'hydrogène. Le cours de réactions est indiqué dans le schéma suivant :
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R ayant la signification indiquée ci-dessus.
Dans la plupart des cas, les nouvelles 2-séléno-sélénoazolidones-4 et 2-thio-séléno-azolidones-4 se présentent sous la forme de composés cristallins, teints en des nuances faiblement jaunes et qui, par suite de leurs groupes -CH2-, =C-S ou =C=Se, sont susceptibles à des réactions diverses.
Les nouveaux composés constituent des produits intermédiaires pour la fabrication d'autres produits et de colorants de sensibilisation photographiques.
En outre, la présente invention envisage la fabrication
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de l'acide séléno-glyoolique. Jusqu'à présent, on ne connaît auoun procédé applicable dans le but d'obtenir le composé précité. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer l'acide séléno-glycolique d'une manière simple et satisfaisante, en traitant, de préférence à des températures élevées et à l'abri de ltair, l'acide diséléno-diglycolique
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de préférence sous la forme de ses sels, par des agents réduisants.
A titre d'agents de réduction se prêtent, par exemple, la dextrose, la poudre de zino, le sulfure de sodium, l'hydrosulfure de sodium, ainsi que les polysulfures de métaux aloalins. On réalise l'exclusion d'air, en opérant par exemple en la présence d'un gaz non-oxydant, tel que par exemple, azote, hydrogène ou acide carbonique.
EXEMPLE 1;
On prépare une solution aqueuse à partir de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique et, immédiatement après sa préparation, on y ajoute, tout en introduisant de l'azote, 87 parties en poids d'huile de moutarde éthylique C2H5 - N = C = S, 800 parties en volume d'alcool éthylique et 1000 parties en volume d'acide chlorhydrique ( 1,11); ensuite on chauffe le mélange au bain de vapeur pendant deux heures à l'ébullition pour le refroidir alors à la température ordinaire. On laisse reposer le mélange, sans le remuer, pendant environ 10 heures à la température ordinaire. Au bout de ce temps, la 3-éTHYLE-2-THIO-L-séléno-azolidone-4, répondant à la formule
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se sépare sous la forme d'huile.
De préférence, on effectue le traitement ultérieur du produit de réaction en le soumettant à une forte réfrigération; en procédant ainsi, l'huile se solidifie de manière à former un gâteau cristallin, duquel on décante l'eau-mère alcoolique aqueuse. On recristallise dans une petite quantité d'alcool méthylique la 3-éthyle-2-thio-l-sé;éno-azolidone-4 obtenue à l'état brut, afin de la purifier et on la fait sécher au vide à une température de 30 C. Son point de fusion se trouve alors à 61 - 62 C. Par concentration de l'eau-mère et refroidissement subséquent, on obtient des quantités ultérieures du composé en question. Le rendement s'élève à 65 pour cent ( calculé sur l'huile de moutarde éthylique).
Si, au lieu d'utiliser l'huile de moutarde éthylique, on se sert de l'huile de moutarde méthylique CH3-N=C-S. on obtient dans une réaction aisée la 3-méthyle-2-thio-l-séléno-azolidone- 4.
On peut préparer la solution de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique, utilisée comme matière de départ, en procédant de la manière suivante : A la température ordinaire, on fait couler dans une solution de 145 parties en poids d'acide diséléno-diglycolique à 95 pour cent dans 300 parties d'eau, tout en introduisant de l'azote, une solution de 110 parties en poids de dextrose dans 360 parties d'eau, et 484 parties en poids d'une solution de soude caustique à 25,6 pour cent ; on chauffe le mé- lange, en remuant, pendant 30 minutes à 90 - 100 C, pour le refroidir ensuite à la température ordinaire.
EXEMPLE 2 ;
On prépare une solution aqueuse à partir de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique, et immédiatement après sa préparation on y ajoute, sous introduction d'azote, 99 parties
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on poids douille de moutarde allylique CH2=CH-CH2-N=C=S, 800 parties en volume d'alcool méthylique et 1000 parties en volume d'acide chlorhydrique ( 1,11 ). Si l'on traite le mélange ainsi obtenu de la manière indiquée dans l'exemple 1, on obtient la
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3-allyle-2-thia-1-sléno-azolidone-4.
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sous la forme de cristaux jaunâtres avec un point de fusion à 45 - 46 C. Le rendement s'élève à 52 pour cent.
EXEMPLE 3 : une solution de 139 parties en poids d'acide séléno- glycolique on ajoute, immédiatement après sa préparation, sous introduction d'azote, 135 parties en poids d'huile de moutarde phénylique C6H5-N=C=S. dissous dans 800 parties en volume d' alcool éthylique, et 1000 parties en volume d'acide ohlorhy- drique ( 1,11 ). On traite le mélange de la manière indiquée dans l'exemple 1. Lors du chauffage, la 3-phényle-2-thio-1- séléno-azolidone-4
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se sépare, au bout de quelque temps sous la forme d'aiguilles jaunes, qu'on isole de la manière décrite dans l'exemple 1.
Le composé ne se dissout que difficilement dans l'alcool chaud; son point de fusion se trouve, après extraction à l'alcool bouillant, à 2020 C. Le rendement s'élève à 62 pour cent.
Avec un succès pareil, on peut utiliser au lieu de 1' huile de moutarde phénylique aussi l'huile de moutarde orthoou para-méthyle-phénylique ou l'huile de moutarde ortho-ou para-éthoxy-phénylique. Conviennent aussi à ces fins des composés de phényle comportant d'autres substituants dans le noyau phénylique.
EXEMPLE 4 :
A une solution aqueuse de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique on ajoute, immédiatement après sa préparation sous introduction d'azote, 182 parties en poids d'huile de moutarde phényle-sélénique C6H5-N-C-S, 800 parties en volume d'alcool éthylique et 1000 parties en volume d'acide chlorhydrique ( 1,11 ).
En traitant le mélange d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient dans une réaction aisée la 3-phényle-2-séléno-1-séléno-azolidone-4
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EXEMPLE 5 : A une solution aqueuse de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique on ajoute, immédiatement après sa préparation, sous introduction d'hydrogéne, 149 parties en poids d' huile de moutarde benzylique C6H5-CH2-N=C=S, 800 parties en
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volume d'alcool éthylique et 1000 parties en volume d'acide ohlorhydrique ( 1,11 ). Avant chauffé le mélange pendant 3 heures à la température d'ébullition, on le traite de la manière indiquée dans l'exemple 1.
La 3-benzyle-2-thio-1-séléno- azolidone-4
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cristallisant sous la forme de feuillettes jaunes, fond à 120 121 c. Le rendement s'élève à 60 - 70 pour cent.
EXEMPLE 6 :
Si l'on ajoute à une solution aqueuse de 139 parties en poids d'acide séléno-glycolique immédiatement après sa préparation, sous introduction d'aoide carbonique, 141 parties en poids d'huile de moutarde cyclohexylique, 800 parties en volume d'alcool éthylique et 1000 parties en volume d'acide chlorhydrique ( 1,11 ), et si l'on chauffe le mélange pendant 4 heures à l'ébullition, on obtient dans une réaction aisée la 3-cyclohexyle-2-thio-1-séléno-azolidone
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sous la forme d'huile, qu'on fait cristalliser par refroidissement et triturage au moyen d'alcool méthylique. La séléno-azolidone cristallisant dans l'alcool éthylique sous la forme de petites aiguilles fines, fond à 159 0. Le rendement est compris entre 50 et 60 pour cent.
EXEMPLE 7 :
Dans une solution de 29 parties en poids d'acide diséléno-diglycolique dans 65 parties en poids d'eau, on fait couler, sous introduction d'azote, une solution de 22 parties en poids de dextrose dans 75 parties en poids d'eau et subséquemment 73 parties en poids d'une solution de soude caustique à 33 pour cent, et on chauffe le mélange, de préférence en remuant, pendant 30 minutes à 80 - 80 C. La solution aqueuse préparée de la manière précitée, comporte l'acide séléno-glycolique sous la forme de son sel de sodium.
EXEMPLE 8 :
On dissout 29 parties en poids d'acide diséléno-diglycolique dans 80 parties en poids d'eau, puis on y fait couler, en remuant, 94 parties en poids d'une solution de soude causti- que à 95 pour cent, pour ajouter ensuite, sous introduction d'hydrogène, 20 parties en poids de poudre de zinc par petites portions. Ayant achevé l'introduction, on chauffe le mélange pendant 2 heures à 70 - 80 C, on refroidit le tout à la température ordinaire, on filtre la solution en vitesse en faisant passer sur elle de l'azote et on nettoie la boue d'oxyde de zinc par épuisement à l'eau. La solution aqueuse ainsi obtenue comporte l'acide séléno-glycolique sous la forme de son sel de sodium.
EXEMPLE 9 :
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/caustique à 25%
On fait couler 94 parties eg poids d'une solution de soude/' dans 109 parties en poids d'une solution aqueuse diacide diséléno-diglyoolique à 26 pour cent;ensuite on y ajoute, sous
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introduction d'azote, une solution de 30 parties en poids de sulfure de sodium cristallisé dans 70 parties en poids d'eau et on chauffe le mélange pendant une heure à 70 - 80 c.
La solution refroidie à la température ordinaire contient le sel sodique de laoide séléno-glycolique, Si, au lieu du sulfure de sodium, on se sert de l'hydrosulfure de sodium ou du polysulfure de sodium, on obtient éga- lement dans une réaction aisée, lucide séléno-glycolique sous la forme de sel de sodium.