BE546517A

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Publication number: BE546517A
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Description


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   L'acide -aminocaproïque a acquis une grande importance technique comme initiateur de polymérisation et comme produit de départ pour polyamides. Le procédé de préparation le plus connu repose sur la dissociation de 1' -caprolactame à l'aide d'acides ou de lessives et sur l'isolement subséquent de l'aminoacide mis en liberté par neutralisation du mélange réactionnel. Un inconvénient important de ce procédé réside cependant dans le fait que l'acide -amino-caproique ainsi prépa- ré est très coûteux par suite du prix élevé de 1' ca- prolactame. 



   On a trouvé à présent que l'on peut utiliser, pour la production   d'acide ±   -aminocaproique, des pro- duits résiduaires de la production   d'   -caprolactame, en particulier les résidus de distillation obtenus comme produits résiduaires lors du raffinage de 1' -capro- lactame, lorsqu'on élimine de ces produits résiduaires par un agent d'oxydation ou d'adsorption les impuretés fortement colorées qui y sont contenues. Ces résidus brun-noirâtres, graisseux et presque entièrement solu- bles dans l'eau contiennent essentiellement du lactame, de l'acide   aminocaproique   et les substances utilisées pour le raffinage.

   Par chauffage d'une solution aqueuse   @   de ces résidus de eristallisation à 100  C, avec addi- tion d'acide sulfurique concentré, le lactame encore présent est dissocié et le sulfate d'acide aminocaproi- que est transformé par passage d'ammoniac gazeux en aci-   @   de aminocaproique libre et en/ammoni que. Le sulfate ammonique formé est précipité par addition d'un alcool hydrosoluble, tel que le méthanol, puis filtré ou cen- trifugé. Au filtrat jaune   à,brun   ainsi obtenu, on ajou- te alors un agent d'oxydation ou d'adsorption, en vue 

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 de le décolorer. Par ailleurs, les dernier restes dtions sulfate peuvent être précipités par addition de petites quantités   d'hydroxydes   de métaux   alcalinoter-   reux.

   Après 12 à 24 heures de repos, la solution alcoo- lique d'acide aminocaprôïque est évaporée sous vide ou saus vide jusqu'à début de cristallisation et le magma de cristaux obtenus est centrifugé ou séché à la trompe, 
Après lavage avec le même alcool et séchage, on obtient un   acide   -aminocaproique blanc, qui peut être utili- sé comme initiateur de polymérisation pour 1' -capro- lactame et comme   com@@samt de   polycondensation pour la préparation de matières artificielles polyamidiques. 



   On a également   constaté.que   l'on peut exécuter l'évaporation de la solution   d'acide ±   -aminocaproique, en réutilisant immédiatement pour la précipitation du sulfate ammonique l'alcool, tel que le méthanol, obtenu lors de cette évaporation. 



   Une forme d'exécution du procédé suivant l'in- vention sera décrite à présent en référence au schéma du dessin ci-annexé. 



   Du réservoir d'alimentation 1, la solution alcoolique   d'acide 1     -aminocaproique   est envoyée, de manière continue, par la pompe 2 et en passant par le rotamètre 3 dans l'évaporateur   4   chauffé à la vapeur. 



  Le-mélange de liquide et de vapeur est amené ensuite dans le décanteur 5 également chauffé à la vapeur, dans lequel les fractions liquides se séparent et s'écoulent, en continu, dans le réservoir intermédiaire 6. Les va- peurs évacuées du condenseur sont conduites dans le tiers inférieur de la colonne 7 garnie d'anneaux Raschig ou de corps de remplissage analogues et   recti-   fiées. La vapeur alcoolique évacuée en tête de la co- lonne est liquéfiée dans le   condenseur/et   le   réfrigé-   

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 rant 9 et le liquide est recueilli dans le réservoir 10, une fraction déterminée de ce liquide pouvant être ren- voyée par la pompe 11 en tête de la colonne   7, -en   vue d'assurer un reflux constant.

   La solution   hydroalcooli-   que   d'acide ±     -aminocaproique   recueillie dans le ré- servoir intermédiaire 6 est envoyée   pa   la pompe 12, en passant par le rotamètre 13, dans un second évapora- teur 14 chauffé à la vapeur, dans lequel s'opère la concentration ultérieure. La solution aqueuse d'acide -aminocaproïque saturée à chaud s'écoulant par le siphon 15 est recueillie dans le réservoir à agitateur 
16 équipée d'une chemise de refroidissement. Dans ce réservoir 16, la solution est refroidie jusqu'à 20  C. 



  Il se forme ainsi un magma de cristaux, qui est ensuite séparé de   la,   liqueur-mère dans la centrifuge 17, éven- tuellement après dilution préalable à l'aide du même alcool. Les vapeurs sortant de l'évaporateur 14 sont bien plus riches en eau que celles sortant ae   ltévapo-   rateur 4 et sont donc directement conduites dans le fond ou puisard de la colonne 7, qui est avantageusement maintenu à une température de 93 à 96  C. 



   L'alcool récupéré à l'aide d'un tel appareil- lage d'évaporation contient moins de 2% d'eau et peut donc être directement   re-tilisé   pour la précipitation du sulfate ammonique. 



     EXEMPLE   1 
100 kg de résidu de distillation, obtenu lors du raffinage d' -caprolactame, sont dissous dans 150 litres d'eau et sont chauffés pendant 6 heures à 100 - 102  C avec 90 kg d'acide sulfurique concentré. 



  Après refroidissent à 20  C, on dilue à l'eau, jusqu'à obtention d'une densité de'1,15. On neutralise ensuite par passage d'ammoniac jusqu'à un pH de 8 - 8,5 et le 

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 mélange réactionnel est agité avec 2300 litres de   métha-   nol anhydre, en sorte que la quasi totalité du sulfate ammonique précipite. A la solution jaune à brune   obte-   nue après filtration ou centrifugation, on  ajoute 6   li-   tres de peroxyde d'hydrogène à 30% et on laisse reposer pendant 12 à   24   heures. Après cela, on évapore dans l'appareillage décrit plus haut jusqu'à début'de cris- tallisation. Le magma cristallin d'acide aminocaproïque obtenu est séparé par filtration ou centrifugation da la liqueur-mère et lavé avec du méthanol anhydre.

   Après séchage, il reste 20 à 25   gr     d'acide 9-   -aminocaproïque avec une teneur en cendre de moins de   0,2   et un point de fusion de 201 - 202  C. 



   EXEMPLE 2 
200 kg du résidu spécifié plus haut sont dis- sous dans 300 litres d'eau et saponifiés avec 160 kg dtacide sulfurique comme dans l'exemple 1. Après re- froidissement à 20  C, la densité est réglée à 1,16 à l'aide d'eau et le pH est porté à 8 - 8,5 au moyen de gaz ammoniac: Le sulfate ammonique ainsi formé est précipité à nouveau par agitation avec 2.300 litres de méthanol et est ensuite séparé. Après addition de 12 litres de peroxyde d'hydrogène à 30 %, on ajoute au filtrat suffisamment d'hydroxyde de baryum pour qu'il n'y ait plus d'ions sulfate dans la solution. Après 12 à 24 heures de repos, on sépare le sulfate de baryum précipité par filtration et on traite la solution jaune pale de la manière décrite dans l'exemple 1.

   On   ob-   tient 25 à 30 kg   d'acide (     -aminocaproique   fondant à 202 - 204  C et présentant une teneur en cendre infé- rieure à 0,3 %. La teneur en ions SO4 est inférieure à 0,1 %. 

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  EXEMPLE 3 
200 kg d'un résidu de distillation sont sapo- nifiés, comme décrit dans l'exemple 2, avec de l'acide sulfurique, puis neutralisés. Le sulfate ammonique formé est précipité dans du méthanol et séparé. Le filtrat obtenu est chauffé à 50  C et traité à l'aide de 8 à 10 kg de charbon A ou de Carboraffin. On ajoute ensuite suffisamment d'hydroxyde de baryum pour qu'il n'y ait plus d'ions sulfate dans la solution. Après 12 à   24   heures de repos, on filtre, après quoi le traitement se poursuit de la manière décrite dans l'exemple 1. 



   On obtient 25 à 30 kg   d'acide ±     -aminocaprol-   que fondant à 200 - 2010 C. Les teneurs en cendre et en ions SO4 sont inférieures à 0,3 % et 0,1 % respective- ment. 



   REVENDICATIONS 
1. Procédé de préparation d'acide ±. -aminoca- proique, caractérisé en ce qu'on saponifie à l'aide d'acide sulfurique des produits résiduaires de la pro- duction d'-caprolactame; en particulier les résidus de distillation obtenus lors du raffinage de lactame, on met l'aminoacide en liberté par neutralisation avec de l'ammoniac, on sépare le sulfate- ammonique formé en même temps à l'aide d'un alcool soluble dans l'eau, tel que le méthanol, et on sépare les impuretés forte- ment colorées par un agent d'oxydation ou d'adsorption, tel que le carbon A ou le Carboraffin.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'on évapore la solution alcoolique d'acide -aminocaproique, de manière continue, dans une installation telle que l'alcool récupéré puisse directe- ment être re-utilisé pour la précipitation du sulfate ammonique.