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L'invention est relative à la fabrication d'oximes cycloaliphatiques par réaction de cétones cycloaliphatiques avecde l'hydroxylamine.
On sait par le brevet américain n 2.237.365 que les oximes cycloaliphatiques peuvent être fabriquées en niellant du sulfate d'hydroxylamine en réaction avec une cétone cycloaliphatique, par exemple la cyclohexanone, et en fixant l'aci- de sulfurique libéré par addition d'hydroxyde d'ammonium.
Lors de cette réaction, la température est réglée par refroidissement et maintenue, de préférence, entre 0 et 10 C.
Par ailleurs on applique un excès de sulfate d'hydroxylamine., excès qui, après la séparation de l'oxime précipitée par filtration, se trouve dans le filtrat et se convertit également en oxime par addition de cétone et neutralisation ulté- rieure.
Un procédé de ce genre est également décrit dans le brevet américain n 2.283.150, dans lequel on insiste sur le fait que la température doit être maintenue basse, c'est-àdire inférieure à 25 C.
Selonle brevet américain n 2.562.205, il est nécessaire que, pendant la réaction du sulfate d'hydroxyla- mine avec une cétone cycloaliphatique, la température soit maintenue nettement en dessous de 70 C, de préférence entre 20 et 30 C.
Lors de la réaction entre le sulfate d'hydroxy- lanine et une cétone cycloaliphatique avec addition d'hydro- xyde d'ammonium auxdites températures peu élevées, l'oxime est produite sous forme solide. L'oxime ainsi précipitée est souillée par des matière organiques et inorganiques qui se trouvant dans le mélange de réaction. Par ailleurs, le sul@@te c'annonium obtenu comme produit secondaire après
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la neutralisation est, après transformation en sel sec, également souillé et a une couleur noire, ce qui est indésirable pour son emploi comme engrais chimique de valeur.
Or, on a découvert que ces désavantages peuvent être évités et que des produits de bonne qualité sont obtenus, en préparant des oximes cycloaliphatiques, par réaction entre un excès de sulfate d'hydroxylamine dissous dans l'eau et une cét-one cycloaliphatique avec addition d'hydroxyde d'ammonium jusqu'à un pH/de 4-6 et, après séparation de l'oxime formée, par réaction ultérieure du sulfate d'hydroxylamine avec un excès de la cétone en continuant à neutraliser, si une solution initiale de l'oxime à préparer dans la cétone de départ est mise en réaction à une température de 85 à 110 C avec du sulfate d'hydroxylamine dissous dans l'eau en un uxcès de 10 - 30% mol.
avec addition d'hydroxyde d'ammonium jusqu'à un pH de 4-6, l'oxime obtenue étant séparée sous forme d'une huile du liquide aqueux, l'hydroxylamine non convertie étant extraite du liquide aqueux à une température de 50 - 70 C à l'aide de la cétone de départ par addition d'hydroxyde d'ammonium jusqu'à un pH de 4-6 et la solution ainsi obtenue de l'oxime à préparer dans la cétone étant utilisée comme solution de départ.
Un avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait que, par suite de la température élevée appliquée la cétone subit une transformation presque immédiate, si bien qu'il est possible d'effectuer le procédé on continu. Il est également facile -d'effectuer la séparation de l'oxime en continu, puisque l'oxime s'obtient à l'état liquide.
Pendant la réaction de la cétone avec le sulfate d'hydroxylamine, on utilise un excès de sulfate d'hydroxy- lamine de 10 - 30% mol., de façon à assurer une transformation complète de la cétone. il est inutile d'utiliser un excès plus grand de sulfate d'hydroxylamine, en sorte
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que l'extraction ultérieure du sulfate d'hydroxylamine non converti peut s'effectuer de manière simple.
Cette extraction ultérieure du sulfate d'hydroxylamine non converti est effectuée à une température de 50 - 70 C Dans un processus continu on n'a pas besoin d'appliquer un chauffage à cet effet, le liquide de réaction étant déjà à cette température.
Il se forme aussi de l'oxime pendant l'extraction effectuée à l'aide de la cétone de départ. L'oxime ainsi formée est dissoute dans la cétone, si bien que la séparation du liquide aqueux peut se réaliser en continu et de manière simple.
Le liquide aqueux, qui reste après l'extraction, est saturé au moyen de la cétone, qui peut être récupnrée de maniè re simple, par exemple par distillation avec de la vapeur, et qui peut être remployée. Par concentration par évaporation et par cristallisation, le sulfate d'ammonium peut ensuite être récupéré de la solution à l'état quasi totalement pur comme produit secondaire précieux.
L'huile d'oxime séparée, qui est humide, peut être séchée de façon simple, par exemple au moyen d'un courant d'azote. Par réfrigération, par exemple au moyen d'un rouleau réfrigérateur, on peut obtenir l'oxime à l'état solide, en sorte que le produit peut être granulé.
L'oxime s'obtient à l'état pur et peut, sans autres traitements d'épuration,être transformée par exemple en .lactame. Pour la transformation de l'oxime en lactame, on peut utiliser immédiatement et -sans réfrigération l'oxime liquide obtenue suivant l'invention.
Des exemples de cétones cycloaliphatiques qu'on peut suivant l'invention transformer en oximes correspondantes sont la cyclopentanone, la cyclohexanone, la cyclo-
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heptanone et leurs dérivés alcoylés, tels que la méthylcy- clohexanone.
EXEMPLE
On amène une solution de sulfate d'hydroxylamine -qui contient 70 g de NH2OH par litre à une vitesse de 30 kg de NH2OH à l'heure dans un récipient de réaction d'une capa- cité de 50.1,récipient dans lequel on introduit en même temps de la cyclohexanonoxime en solution dans de la cyclo- hexanone et contenant 16,5 - 17% en poics d'oxime, à une vitesse de 85 kg à l'heure. On Maintient la température à l'intérieur du récipient de réaction à 90 - 95 C et, par addition d'eau ammoniacale en agitant, on maintient le pH à 4,5. Ensuite, on introduit le mélange de réaction en con- tinu dans un séparateur, dans lequel on sépare l'huile d'oxi- me du liquide aqueux.
On extrait le liquide aqueux avec de la cyclohe- et xanone/à cet effet on ajoute la cyclohexanone en continu à raison de 83 - 84 kg à l'heure, alors que la température du liquide s'est réduite jusqu'à 60 - 65 C. Par addition d'eau ammoniacale, on maintient le pH à 4,5 - 5. On sépare la solution d'oxime dans la cyclohexanone, obtenue lors de l'extraction (16,5 - 17% en poids d'oxime} et on l'amène au récipient de réaction à hydroxylamine.
Le cyclohexanone se trouvant dans la solution aqueuse restante de sulfate d'ammonium est enlevée par distil- lation et ramenée au récipient d'extraction.
En faisant passer un courant d'azote, on sèche l'huile d'oxime séparée et à l'aide d'un rouleau réfrigérateur on en prépare un produit solide.
Ainsi, en l'espace de 50 heures, 4230 kg de cyclo- hexanone et 1500 kg de sulfate d'hydroxy lamine (calculé comme MH2OH) sont mis en réaction, de manière à produire 4875 kg de cyclohexanonoxime, ce qui représente un rende:-lent quanti-
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tatif par -rapport à la cyclohexenone. Le rendement par rapport à l'hydroxylamine est dé 95% en poids environ et l'on obtient, comme produit secondaire, 3000 kg de sulfate d'ammonium.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la fabrication d'exigés cycloalipha- tiques par réaction entre un excès de sulfate d'hydroxylamine dissous dans l'eau et une cétone cycloaliphatique avec addi- tion d'hydroxyde d'ammonium jusqu'à un pH de 4 - 6 et, après séparation de l'oxime, par la réaction ultérieure de,-sulfate d'hydroxylamine avec un excès de la cétone en continuant à neutraliser, caractérisé en ce qu'une solution initiale de de l'oxime à préparer dans la cétone/départ est mise en réactior à une température de 85 - 110 G avec du sulfate d'hydroxy- lamine dissous dans l'eau en un excès de 10- 30% mol.
en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium jusqu'à un pH de 4-6, l'oxime obtenue étant séparée, sous forme d'une huile, du liquide aqueux, l'hydroxylamine non convertie étant ensuite extraite à une température de 50 - 70'Ci à l'aide de la de cétone/départ en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium jusqu'à un pH de 4 - 6 et la' solution obtenue de l'oxime à préparer dans la cétone étant employée comme Solution de départ.
2. Procédé pour la fabrication d'existes cycloaliphati- qyes en substance, tel que décrit dans l'exemple.
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