BE547239A - - Google Patents

Description

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   On a déjà proposé d'éliminer l'hydrogène sulfuré contenu dans les gaz provenant de la distillation du charbon par lavage au moyen de solutions de sulfate ferrique, qui sont capables d'oxyder l'hydrogène sulfuré avec production de soufre. On peut ensuite réoxyder la solution de sulfate fer- reux transitoirement obtenue et recommencer indéfiniment le cycle. 



   Cependant, cette technique, en apparence si séduisante, n'a reçu jusqu'ici aucune consécration industrielle. Cela tient à plusieurs causes dont la principale est la difficulté de régénération de la solution de sul- fate ferreux en sulfate ferrique. Quand on effectue cette régénération avec de l'air ou de l'oxygène il faut, en effet, élever fortement la température de la solution, par exemple jusqu'à 140-160 , tout en utilisant des pres- sions élevées de l'ordre de 20 à 150 kg, pour obtenir une vitesse d'oxyda- tion satisfaisante au point de vue industriel.

   Comme, d'autre part, le traitement du gaz   en vue   de l'élimination de l'hydrogène sulfuré doit être réalisé à la température ordinaire, on voit qu'il est nécessaire de réchauf- fer jusqu'à   140-160    la solution aqueuse de sulfate ferreux afin de pouvoir l'oxyder puis il faut la refroidir, afin d'effectuer la désulfuration du gaz et ainsi de suite. 



   Ce cycle de réchauffages et de refroidissements successifs néces- site la mise en oeuvre de puissants échangeurs de température complétés par des   réchauffeurs   et des réfrigérants, ce qui se traduit par des dépenses d'amortissement et de chaleur. 



   De plus, les solutions acides de sulfate ferreux-ferrique inter- venant à température élevée en présence d'oxygène et de catalyseurs   d'oxy-   dation se révèlent comme étant extrêmement corrosives. Enfin la récupéra- tion du soufre, qu'il faut nécessairement effectuer à chaque cycle avant la phase d'oxydation, pose des problèmes ardus d'autant que le soufre a ten- dance à salir rapidement les parois des échangeurs. A noter que le soufre précipité lors de la réaction de désulfuration n'est pas soluble dans ses solvants habituels tels que le sulfure de carbone. 



   Dans ces conditions, on s'explique le peu de succès rencontré par cette technique utilisée sous la forme indiquée. 



   La présente invention, conçue à dessein de remédier à ces inconvé- nients, permet de débarrasser l'hydrogène sulfuré les gaz qui en contiennent, plus spécialement les gaz naturels, les gaz de pétrole, les gaz provenant de la distillation du charbon, etc., par application de   réactifs 'suscepti-   bles   d'être   non seulement mis en oeuvre mais en outre régénérés à la tempé- rature ambiante ou à des températures peu supérieures, le soufre précipité se présentant en outre sous un état qui le rend soluble dans les solvants usuels, notamment dans le sulfure de carbone à froid. 



   Une particularité essentielle de l'invention réside dans l'utilisa- tion, en solution aqueuse, de sels ferriques d'acides organiques qui ne sont pas sujets à l'oxydation à la température ordinaire, sont peu corrosifs et possèdent un coefficient de dissociation suffisamment élevé pour s'opposer à la formation de sulfures de fer qui viendraient souiller le soufre précipi- té, lors de la phase de désulfuration. 



   L'acide acétique, dont les sels de fer sont extrêmement solubles dans l'eau, est l'un des plus intéressants au point de vue industriel à cause de l'ensemble des qualités qu'il possède; on peut cependant utiliser égale- ment les sels des acides formiques, propionique et butyrique, certains oxa- lates doubles solubles ou les sels de diacides homologues. On peut égale- ment employer des mélanges de ces sels, éventuellement avec un excès d'aci- des libres utilisés seuls ou en mélange, destinés à prévenir toute précipi-   tation   de sulfure pendant la phase de désulfuration. 

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   Afin de bien faire comprendre comment l'invention peut être exé- cutée,on l'illustrera par l'exemple de l'utilisation de l'acétate ferrique comme réactif d'épuration. 



   On part d'une solution aqueuse d'acétate ferrique préparé de toute manière appropriée mais de préférence par double décomposition entre l'acétate de calcium et le sulfate ferrique. Sa concentration correspond par exemple à 0,5 molécule-gramme d'acétate ferrique par litre, capable de céder un demi atome-gramme d'oxygène pour détruire l'hydrogène sulfuré avec production de soufre et libération d'acide acétique d'après la réac- tion : 2(CH3-   COO)3   Fe + H2S-S + 2 CH3 - COCH + 2   (CE -     COO)2   Fe 
La solution acétique d'acétate ferreux ainsi obtenue contient du   soufre en suspension mais celui-ci se dépose rapidement ;

   est important   de souligner aussi que ce soufre est soluble dans les solvants habituels, en particulier dans le sulfure de carbone à froid alors que celui qui est précipité par le sulfate ferrique est insoluble. 



   Il est donc possible de séparer quantitativement le soufre formé soit par décantation, filtration ou centrifugation soit par extraction au moyen de solvants de cet élément. 



   Quant à la solution d'acétate ferreux, on a trouvé qu'elle était très aisément oxydable, même à la température et à la pression ordinaires, moyennant une bonne agitation. 



   C'est ainsi qu'à la température de 20 , avec de l'oxygène sous la pression atmosphérique, le taux d'oxydation atteint 50 % de la valeur théo- rique en 3 heures, avec limite au voisinage de 60   %.   A la même température de 20 , sous une pression de 60 kg, le taux d'oxydation atteint 90   %   de la valeur théorique en 6 minutes. L'addition de petites quantités d'acétate de magnanèse, de l'ordre de 1 molécule de manganèse pour 100 de fer, accé- lère la vitesse d'oxydation. Les acétates de cuivre, cobalt et cérium pré- sentent également des propriétés activantes pour l'oxydation. 



   Lorsqu'on élève un peu la température, par exemple jusqu'à 60 , on constate que la vitesse d'oxydation augmente dans de grandes proportions, toutes choses restant égales d'ailleurs; néanmoins il est préférable, au point de vue industriel, d'éviter les échanges de température quitte à uti- liser de l'air ou de l'oxygène sous plus forte pression. 



   Pour la réalisation de l'invention sous la forme envisagée dans ce qui   précède,   l'appareillage comporte trois postes essentiels: 
1 ) Un poste de désulfuration dans lequel s'effectue la destruc- tion de l'hydrogène sulfuré par lavage du gaz avec une solution d'acétate ferrique; 
2 ) Un poste de récupération du soufre par décantation, filtration ou centrifugation ou par séparation au moyen de solvants; 
3 ) Un poste de   réoxydation   de la liqueur ferreuse par action de l'air ou de l'oxygène, de préférence sous pression mais à la température ordinaire. 



   Un système de pompes permet de faire circuler la liqueur épurante entre les trois postes. Il est à noter que la récupération du soufre n'a pas besoin d'être effectuée à chaque cycle. En effet, comme l'oxydation du sel ferreux réalisée à froid ne conduit pas à une action destructive du soufre déjà présent dans la liqueur, il devient possible, dans la nouvelle 

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 technique, de laisser le soufre s'accumuler dans le liquide en circulation et de ne traiter en continu qu'une fraction de ce liquide en   vue   de l'élimi- nation du soufre qu'il contient. Encore, faut-il observer qu'une partie du soufre peut être amenée à se déposer par passage dans un bac relais ser- vant à contenir un volant de réactif pour l'ensemble de l'installation. 



   Dans la partie inférieure de ce bac relais, il peut être intéres- sant d'ailleurs de placer un solvant lourd tel que le sulfure de carbone qui dissout le soufre ayant tendance à se déposer. Par un soutirage conti- nu on peut ainsi éliminer commodément la solution de soufre de laquelle on sépare le solvant -par distillation, celui-ci étant continuellement ramené dans la partie inférieure du bac pour réaliser l'élimination continue du   soufre.   



   Lorsqu'on envisage de ne pas laisser s'accumuler le soufre dans la liqueur épurante et qu'on accepte au contraire de le séparer à chaque tour du circuit, il n'est plus important d'éviter de manière absolue la for- mation de sulfures de fer dans la phase de désulfuration, On a trouvé, en effet, que ces sulfures pouvaient disparaître avec formation de soufre dans la phase d'oxydation d'après la réaction 
Fe S   +   2   (CH3COO)3   Fe   #   S   +   3   (CH3COO)2   Fe 
On place alors nécessairement la récupération de soufre après la phase d'oxydation et avant la phase de désulfuration. Il est clair qu'en pareil cas la solution ferrique a le pouvoir de fixér une quantité beaucoup plus importante de H2S dans la phase de désulfuration. 



   En. ce qui concerne la réalisation des opérations de désulfuration et d'oxydation, on met industriellement en oeuvre les appareils classiques capables de réaliser dans de bonnes conditions le lavage méthodique des gaz par un liquide. Ce sont les colonnes à plateaux et à empilage, les émulseurs, les batteries de barboteurs capables de mettre en contact intime le gaz   à   épurer et le liquide de lavage, etc. On choisit le type d'appareil à uti- liser en fonction des débits respectifs du gaz et du liquide, qui dépen- dent eux-mêmes de la proportion d'hydrogène sulfuré à éliminer. 



   Il est recommandé d'effectuer sous la même pression les deux opé- rations de désulfuration et d'oxydation, ce qui facilite grandement la mise en circulation de la liqueur épurante en cycle fermé. Néanmoins, on ne sort pas du cadre de la présente invention si on est amené à effectuer une dé- tente du liquide entre les deux phases, avec récupération de l'énergie ainsi libérée'et séparation du soufre ainsi que des gaz dissous ou bien encore si l'on travaille à la pression atmosphérique dans le cas de solutions peu chargées en hydrogène sulfuré. 



   Les demandeurs ont trouvé, en outre, que les deux opérations de désulfuration et de   réoxydation   considérées ci-dessus comme devant être réalisées séparément, pouvaient aussi être effectuées simultanément dans une même enceinte, ce qui conduit à une évidente simplification, En particulier, ce mode opératoire présente beaucoup d'intérêt lorsqu'il s'agit de traiter des gaz riches en hydrogène sulfuré car il permet alors d'éviter d'avoir à faire circuler de gros volumes de réactif ferrique en circuit fermé entre la zone de désulfuration ou zone de réduction du sel ferrique et la zone de   réoxydation   ou zone de régénération de ce sel. 



   Suivant le mode d'exécution adopté de préférence pour cette va- riante, on effectue simultanément, dans la zone   où   agit le sel ferrique, une double injection de gaz, à savoir celle du gaz à purifier et celle d'oxygène moléculaire introduit en quantité juste convenable pour provoquer, avec l'intervention du ou des sels de fer, l'oxydation quantitatrice de 

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 l'hydrogène sulfuré à éliminer. 



   Dans ces conditions, il y a simultanément formation de soufre avec un rendement sensiblement quantitatif, du moins lorsqu'on évite une élévation trop grande de température du fait de la chaleur dégagée par la réaction. On sépare le soufre par simple sédimentation, centrifugation ou dissolution dans un solvant, comme il est indiqué au sujet du premier mode d'exécution de l'invention; on peut, par exemple, effectuer un prélèvement continu de liquide contenant le soufre en suspension, le laisser décanter ou le séparer par tout autre moyen analogue, et renvoyer en continu le li- quide clarifié dans la zone de réaction. 



   De la zone de réaction et de régénération combinées se dégagent les gaz inertes dans lesquels se trouvait dilué l'hydrogène sulfuré en même temps que l'azote résiduel lorsqu'on a utilisé l'air comme source   d'oxygè-   ne, pour la régénération du sel ferrique. 



   Ce mode d'épuration avec régénération simultanée et continue de la liqueur ferrique épurante s'effectue avec une vitesse satisfaisante même à la pression ordinaire. 



   C'est ainsi qu'en opérant avec une solution aqueuse d'un mélange d'acétate et de propionate ferriques contenant un atome de fer par litre, on obtient les résultats suivants : 
Si, dans une cuve d'une capacité totale de 1 m3 contenant 500 li- tres de solution ferrique, on envoie, tout en maintenant une agitation ef-   ficace,   16 cm3 à l'heure d'hydrogène sulfuré, on constate une absorption to- tale du gaz qui se poursuit indéfiniment si l'on prend soin d'injecter, en même temps, en continu dans le liquide de la cuve la quantité correspondante d'oxygène soit environ 16/2 8 m3 à l'heure et de refroidir de manière à maintenir la température initiale,   c'est-à-dire   une température de l'ordre de 25  En même temps, le soufre est précipité dans la liqueur avec un ren- dement sensiblement quantitatif. 



   Les demandeurs ont trouvé qu'il y avait avantage à conduire l'opé- ration de manière que la liqueur épurante contienne toujours, de préférence, des proportions à peu près égales de fer sous forme ferrique et sous forme ferreuse afin que les deux réactions,. celle de désulfuration et celle d'oxy- dation, restent au voisinage de leur maximum d'activité. Ce maintien de la proportion de fer entre sels ferriques et sels ferreux aux environs de 1 : 1 est régi par les débits relatifs d'introduction d'hydrogène sulfuré et d'o- xygène et il est facile de corriger cette proportion, si elle vient à s'é- carter notablement de l'équilibre optimum au point de risquer de compromet- tre la marche de la désulfuration. 



   Lorsqu'on opère avec des gaz sous pression, la vitesse du travail d'ensemble se trouve augmentée en proportion de cette pression. 



   Lorsque la teneur en hydrogène sulfuré du gaz à épurer est rela- tivement élevée, ce qui est parfois le cas pour certains gaz naturels du pétrole, on peut avantageusement utiliser la deuxième variante qui ne sort pas du cadre de la présente invention. 



   Le gaz dont on dispose étant généralement fourni sous pression éle- vée, on lui fait d'abord subir un lavage à l'eau, celle-ci étant utilisée en quantité déterminée pour assurer la dissolution de la presque totalité de l'hydrogène sulfuré (et éventuellement de l'anhydride carbonique) et le. moins possible des gaz de valeur (méthane). Si, par exemple, on dispose d'un gaz de pétrole   à 60   kg de pression contenant 20 % d'hydrogène sulfuré, on sait que l'équilibre limite sous cette pression correspond à une solubilité 

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 d'environ 36 litres de H2S par litre d'eau. En tablant pratiquement sur une solubilité de 20 litres seulement en réalisation industrielle, on voit qu'en utilisant 10 litres d'eau de lavage par m3 de gaz on devrait avoir en principe éliminé la presque totalité de l'hydrogène sulfuré.

   Bien en- tendu, ce résultat ne sera pas entièrement atteint puisque l'eau de lavage récupérée après décompression et réutilisée en circuit fermé contient tou- jours une certaine quantité d'hydrogène sulfuré en solution. Pour obtenir une épuration parfaite du gaz traité, il faut le soumettre à un traitement complémentaire au moyen d'un réactif ferrique en suivant soit les indica- tions relatives au premier mode d'exécution, soit celles qui sont exposées à propos de la première variante. 



   Quant à l'hydrogène sulfuré (éventuellement accompagné d'anhydri- de carbonique, de méthane ou d'autres gaz) obtenu lors de la décompression de l'eau de lavage, il est justiciable du traitement simplifié qui corres- pond à la première variante. 



   On peut traiter de la même manière les gaz résiduaires très ri- ches en hydrogène sulfuré obtenus par les méthodes d'épuration classiques utilisant les solutions d'éthanolamines (procédé "Girbotol" ou autres procé- dés analogues). 



   Dans le cas de gaz riches en hydrogène sulfuré, le traitement ap- pliqué conformément à la présente invention peut avoir pour but principal non plus la purification du gaz initial mais bien l'obtention de soufre sous la forme de fines particules, forme particulièrement favorable pour certaines utilisations. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé d'épuration de gaz, en particulier de gaz provenant de la distillation de charbon ainsi que de gaz naturels et de gaz de pétrole, en vue de l'élimination de l'hydrogène sulfuré qu'ils contiennent, par mise en contact avec une solution aqueuse d'un réactif capable de retenir l'hy- drogène sulfuré et d'en précipiter le soufre, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on utilise, comme réactif, un ou plusieurs sels ferriques d'acides organiques qui ne sont pas sujets à l'oxydation à la température ordinaire, sont peu corrosifs et possèdent un coefficient de dissociation suffisamment élevé pour s'opposer à la précipitation de sulfures de fer.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, comme sel ferrique, on utilise celui de l'acide acétique.

   3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, comme sels ferriques, on utilise ceux de l'acide formique ainsi que les sels ferriques solubles de l'acide oxalique et d'acides dicarboxyliques analogues.

   4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après mise en contact du gaz à traiter avec la solution aqueuse de sel ferrique, on soumet celle-ci à l'action d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, à la température ordinaire ou à une température modérément élevée et/ou à une pression supérieure à la pression atmosphéri- que, afin de ramener à l'état ferrique le sel qui était passé à l'état fer- reux, et, de préférence, on renvoie la solution ainsi régénérée au poste de mise en contact avec le gaz.

   5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on soumet d'une façon continue ou périodique une partie ou la totalité de la solution aqueuse de réactif à un traitement mécanique de séparation du sou- <Desc/Clms Page number 6> fre précipité ou à une extraction par un solvant du soufre.

   6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que, dans l'éventualité d'une formation de sulfure de fer, on soumet la totali- té de la solution aqueuse de réaction à la phase d'oxydation, afin non seu- lement de ramener à l'état ferrique le sel qui était passé à l'état ferreux mais encore de transformer le sulfure en soufre, puis on procède au trai- tement de séparation ou d'extraction du soufre avant de renvoyer la solu- tion régénérée au poste de mise en contact avec le gaz.

   7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on introduit l'oxygène moléculaire destiné à la régénération du ou des sels ferriques dans la zone même de traitement du gaz par ces sels afin que la transformation'de l'hydrogène sulfuré avec séparation de soufre et réduc- tion des sels ferriques et l'oxydation des sels ferreux formés s'effectuent concurremmet.

   8. Procédé selon la revendication 7. caractérisé par le fait qu'on règle les débits d'introduction d'oxygène et d'hydrogène sulfuré, de façon à maintenir la composition initiale de la liqueur épurante, celle-ci com- portant, de préférence, des proportions égales d'atomes de fer sous forme ferrique et d'atome de fer sous forme ferreuse.

   9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet le gaz initial, surtout lorsque sa teneur en hydrogène sulfuré est assez importante et/ou lorsqu'il est disponible sous pression, à un lavage avec suffisamment d'eau, compte tenu de la solubilité de H2S dans les con- ditions considérées, pour que l'eau de lavage retienne la quasi totalité de l'hydrogène sulfuré, après quoi l'on peut traiter le gaz résiduel, de même que le gaz recueilli lors de la décompression de l'eau conformément aux re- vendications précédentes.