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La présente invention se rapporte à un procède'de préparation de sulfures solubles dans l'eau et plus particulièrement de conversion d'un sulfate soluble en un sulfure soluble n.solution alcaline.
Les solutions aqueuses,alcalines de sulfures solubles, en par- ticulier de sodium et des autres métaux alcalins, sont utilisées souvent dans l'industrie à diverses fins. Une des applications les plus importantes de ces solutions de sulfures alcaline en particulier de sodium, concerne la préparation de la pâte de bois pat le procédé Kraft et d'autres procédés ux sulfates alcalins. Selon ces procédés, les copeaux de bois sont cuits avec une solution contenant de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium et du sulfure de sodium, dont les proportions et les concentrations dépen- dent de la qualité particulière de la pâte désirée.
Les solutions alcalines de sulfure de sodium sont également utilisées dans l'industrie du tannage etc.*.
La récupération de produits présentant un intérêt économique à partir des liqueurs usées obtenues par ces procédés utilisant les solu- tions de sulfures alcalins pose généralement un problème difficile à réso. dre. Ces liqueurs usées sont fortement polluées de matière organique et contiennent habituellement, indépendamment des bases et des sulfures, d'autres substituants tels que des carbonates, des thiosulfates, des sul- fates et des sels variés d'acides à base de soufre. Elles ont généralement une mauvaise odeur, exigent beaucoup d'oxygène biologique, et leur évacu- ation, même sans recueillir les produits de valeur économique qu'elles contiennent, constitue elle-même un problème difficile à résoudre.
On a proposé de nombreux procédés pour disposer de ces liqueurs ou les utiliser mais tous ceux qui ont été suggérés jusqu'ici présentent des difficultés qui sont dues à un fonctionnement coûteux, aux pertes de matière ou à la récupération de produits dont la valeur économique est faible ou douteuse.
Il en résulte que le traitement de ces liqueurs d'une-manière ou d'une - autre, opposé à un simple rejet, s'est imposé à l'industrie plutôt pour remédier à des incommodités que pour récupérer des produits dont la valeur justifiât économiquement le procédé.
Dans le cas du procédé de,fabrication de la pâte de bois aux sulfates alcalins, et avec la "liqueur noire" provenant du procédé Kraft par exemple, un procédé fréquemment appliqué pour traiter les liqueurs résiduaires consiste à faire évaporer en premier lieu les liqueurs noires jusqu'à une teneur en matières solides d'environ 50%, de façon que le résidu puisse être brûlée le produit 1 concentré étant envoyé dans un four de récupération où la matière organique est brûlée. Le reste de l'eau est évaporé au cours de la combustion et on obtient des-.cendres ou résidus contenant du carbonate de sodium, du sulfure de sodium et du sulfate de sodium, avec de faibles proportions de thiosulfates et d'autres sels à base de soufre.
Cette partie du procédé, bien que largement pratiquée, Lest très coûteuse pour un certain nombre de raisons. Pour résuire le coût de l'évaporations il n'est pas économique de laver la pâte aussi complètement qu'il serait désirable, de sorte que sa faculté dee blanchiment est sou- vent sérieusement altéréeo Au cours de la concentration des liqueurs noires et des eaux de lavage, on doit faire évaporer d'énormes quantités d'eau ce qui est une opération très coûteuse. Les pertes en sels au cours du lavage de la pâte et des opérations d'évaporation et de combustion du pro- cédé sont également importantes et atteignent'souvent jusqu'à 20% des sels utilisés dans l'opération originelle de mise en pâte.
Ces pertes sont provoquées par la rétention de sels dans la pâte en raison du lavage in- complet, par les embruns sortant des évaporateurs, par la volatilisation proprement dite et sous forme de poussières provenant des fours de récupération.
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Les cendres recueillies dans les fours de récupération sont souvent utilisées en les dissolvant d'abord dans l'eau et en séparant par filtration les résidus charbonneux et autres substances insolubles dans l'eau, de manière à former ce qu'on appelle les liqueurs vertes. Ces liqueurs vertes peuvent être chaulées pour convertir le carbonate de sodium qu'elles contiennent en hydroxyde de sodium, avec précipitation de carbonate de calcium qu'on sépare par filtration.
Ce stade du procédé entraîne une nouvelle perte de 2 à 3 % de sels solubles en raison des difficultés de filtration du carbonate de calcium précipité dans les conditions présentes dans les liqueurs verteso Le filtrat provenant du traitement par la chaux est généralement dit "liqueur blanche" ; il contient de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodiums du sulfure de sodium et une quantité importante de sulfate de sodium.
La liqueur blanche est généralement mélangée avec une portion de la liqueur noire non évaporée, et.\} après concentration jusqu'à la teneur en sels désirée, le mélange est renvoyé dans le lessiveur.
Il est évident que c'est là un procédé coûteux, qui entraîne des pertes excessives, et que l'économie de l'ensemble de l'opération dépend en grande partie de la mesure dans laquelle ou peut remettre en circulation la liqueur noire originelle sans qu'il se soit accumulé une quantité de produits indésirables suffisante pour exercer une action nuisible sur le système de lessivage. De plus, on doit utiliser un système de réglage assez coûteux pour entretenir le rapport convenable de l'hydroxyde de sodium au sulfure de sodium. L'économie globale du procédé est telle qu'on n'en tire que peu de profit et que sa valeur principale est de remédier aux inconvénients des liqueurs noires.
Ceux-ci ne sont d'ailleurs pas entièrement supprimés par le procédé décrit parce qu'il se dégage une grande quantité de soufre sous forme d'hydrogène sulfuré à la fois de l'évaporateur et du four de récupération, ce soufre s'échappant généralement dans l'aira De plus, si la vapeur sortant de l'évaporateur est condensée, le condensat est ,de nature alcaline et chargé de sulfures, et son évacuation pose un problème difficile à résoudre.
On voit ainsi que les procédés actuels d'élimination ou de récupération des produits de valeur des liqueurs sulfurées alcalines résiduaires laissent beaucoup à désirer. Un procédé de ce type doit, pour donner satisfaction, permettre de récupérer un pourcentage très élevé des sels contenus dans la liqueur sous une forme directement réutilisable dans le procédé originel sans autre traitement ou, après traitement, sous forme de produits de valeur pouvant être obtenus facilement et sous un état de pureté suffisante. En outre,, le procédé doit éviter l'utilisation coûteuse de chaleur pour évaporer de grandes quantités d'eau et ne doit pas utiliser l'évacuation dans l'atmosphère de composés nuisibles du soufre ou l'évacuation de liquides alcalins ou pollués d'une autre manière.
Le brevet américain N 2.072.177 du 2 Mars 1937, décrit un procédé d'utilisation des liqueurs sulfurées résiduaires avec récupération de certains sels qu'elles contiennent. Ce procédé comporte l'évaporation d'environ 50 % du liquide, la combustion ultérieure de la matière organique concentrées l'addition d'une quantité de sulfate de sodium suffisante pour compenser les pertes au cours des opérations de combustion et de concentration (avec l'installation et le personnel nécessaires), la dissolution dans l'eau des sels restant, la transformation en base caustique jusqu'à conversion totale du carbonate de sodium en hydroxyde de sodium, enfin le traitement au moyen de sulfure de baryum.
Il présente de nombreuses difficultés telles que de grosses pertes en soufre, impossible à récupérer, ainsi qu'en sodium par suite du chauffage., et des pertes provenant d'un lavage inadéquat (environ 102 kg. sous forme de sulfate de sodium par tonne de pâte) la pollution des liqueurs sulfurées de cuisson en raison du lavage
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limité, et il exige environ quarante pour cent de conversion de l'oxyde de sodium total en cycle baryum, ce qui est extrêmement coûteux.
Il pose en outre un gros problème de pollution de l'air par suite de la dissémi- nation du soufre dans l'airo
Le procédé, objet de l'invention, permet d'effectuer autant de lavages qu'il est nécessaire pour obtenir un produit relativement pur, de réaliser un processus en cycle n'exigeant sensiblement pas d'ap- port complémentaire de sodium et de soufre, et n'exige qu'une conversion de 25% du sulfate en sulfure dans le cycle baryum.
Le procédé selon l'invention consiste à soumettre les liqueurs noires sortant directement du lessiveur et des laveurs de pâte à une oxy- dation en phase liquide, puis à traiter les sels minéraux qui en provien- nent au moyen d'hydroxyde de calcium, à filtrer le mélange., à traiter le filtrat au moyen de sulfure de baryum, et à utiliser le filtrat ainsi obtenu dans une opération de mise en pâte. Ce qui précède ne constitue ; . bien entendu qu'une description générale simplifiée de l'invention, qu'on va maintenant décrire plus en détail.
On peut obtenir les avantages ci-dessus exposés et d'autres encore en utilisant, comme premier stade, le procédé décrit dans le brevet américain déposé le 26 Mars 1950 au nom de M.F.J. Zimmerman. Ce procédé oxyde les liqueurs noires au moyen d'oxygène élémentaire, de manière à détruire la totalité des constituants organiques et à produire une liqueur oxydée formée essentiellement d'eau, de carbonate de sodium et de sulfate de sodium. Comme indiqué dans ce brevet, les constituants organiques de cette liqueur noire alcaline sont oxydés facilement d'une manière sensiblement complète en anhydride carbonique et en eau par action de l'oxygène sous forme d'air ou d'oxygène plus concentré, à une température de 240 C. ou plus, et sous une pression suffisante pour maintenir une partie importante de l'eau en phase liquide.
La réaction d'oxydation a un caractère exothermique ets'effec- tue rapidement sans apport de chaleur extérieure dès que la température réactionnelle est atteinte. L'excès de chaleur par rapport à la chaleur nécessaire pour chauffer les matières entrant dans le récipient réactionnel jusqu'à la température de réaction est éliminé sous forme de vapeur qui, en raison de sa température et de sa pression élevées, est utilisable pour un travail actif. La vapeur contient également de l'anhydride carbo- nique provenant de l'oxydation des substances organiques présentes dans les liqueurs noires, ainsi que des gaz inertes tels que l'azote, qui sont introduits dans la chambre d'oxydation en même temps que l'oxygène.
L'oxydation de la liqueur noire est généralement effectuée d'une manière continue., la liqueur et l'air étant envoyés dans une colonne. La vapeur chaude et les autres gaz sont prélevés au sommet de la colonne et la solution oxydée contenant comme substances dissoutes à peu près uniquement du carbonate de sodium et du sulfate de sodium est prélevée à la base de la colonne. Cette solution est généralement envoyée dans un évapo- rateur du type instantané, de manière à donner un supplément de vapeur utilisable comme force motrice ou dans le procédé et pour refroidir le liquide au-dessous de 100 C. environ. La solution froide oxydée peut alors être filtrée, si désiré, pour enlever les petites quantités éventuelles de matières insolubles qui peuvent s'y accumuler.
Le filtrat ainsi obtenu est limpide,.sensiblement inodore, et contient en solution la tctalité du soufre oxydé à l'état de sulfate et la totalité de la base présente dans la liqueur noire sous forme de carbonate.
Une proportion considérable d'eau étant évaporée hors de la liqueur noire au cours du processus d'oxydation pour dissiper la chaleur d'oxydation, il est bon de maintenir le volume de la solution sensiblement
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constant pour obtenir une solution finale alcaline de sulfure d'une concentration propre à sa remise en circuit dans le lessiveur. Ceci permet de laver la pâte sortant du lessiveur au moyen de plus grandes quantités d'eau que dans les procédés ordinaires, les eaux de lavage étant ajoutées à la liqueur noire avant oxydation. On obtient ainsi une pâte meilleure et plus facilement blanchie, et on recueille une forte proportion des sels demeurant normalement- dans la pâte avec les procédés décrits jusqu' ici.
La quantité d'eau supplémentaire utilisée pour le lavage de la pâte est réglée de manière à être à peu près égale à la quantité évaporée au cours de l'oxydation de sorte que la solution retirée de la chambre d'oxy- dation a un volume sensiblement égal à celui de la liqueur noire réellement oxydée.
Les pertes en sels et en gaz contenant du soufre dans la vapeur sortant de la chambre d'oxydation sont extrêmement faibles et peuvent être réduites sensiblement à zéro par des procédés convenables. La faible perte pouvant se produire peut être plus que compensée par la récupération résultant du lavage additionnel de la pâte. On a constaté dans la pratique que 1-'on peut utiliser environ 50 % plus d'eau pour le lavage de la pâte qu'on n'en utilise ordinairement dans les procédés courants, et que l'on recueille sensiblement la totalité de Peau de lavage supplémentaire à partir de la chambre d'oxydation ou de l'évaporation sous forme de vapeur utilisable.
La solution saline liquide provenant de l'installation d'oxydation contient sensiblement la totalité des sels introduits dans le lessiveur avec les copeaux de bois.
La solution saline liquide ainsi obtenue est alors traitée au moyen de chaux, généralement jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité de carbonate de calcium. On peut par ce procédé convertir environ 90 % du carbonate de sodium présent dans la solution en hydroxyde de sodium et en une quantité équivalente de carbonate de calcium insoluble formé. Une nouvelle addition de chaux ne précipite pas le reste du carbonate en une quantité appréciable du sulfate à l'état de sulfate de calcium car l'addition de chaux provoque une augmentation de l'alcalinité et on parvient alors à des conditions d'équilibre entre les divers constituants telles que la forte alcalinité qui en résulte empêche la précipitation du reste du carbonate sous forme de carbonate de calcium et du sulfate sous forme de sulfate de calcium.
Il apparaît que le point d'équilibre varie considérablement suivant la concentration vraie en carbonate de sodium et en sulfate de sodium du liquide traité par la chaux. Dans les conditions normalement rencontrées dans le traitement des liqueurs noires qu'on vient de décrire., on constate cependant qu'il reste environ 10 % du carbonate de sodium et la totalité du sulfate de sodium dans la solution.
Le traitement par la chaux est de préférence effectué en solution chaude, car cela facilite la formation d'un carbonate de calcium plus facile à filtrer et supprime toute tendance à la formation de bicarbonate de calcium, ce qui évite le refroidissement de la solution saline liquide déjà chaude sortant de la chambre d'oxydation. L'addition de chaux en quantité juste suffisante pour précipiter une quantité maximum d'ions carbonate mais moins qu'il n'en faut pour fournir un excès de chaux constitue une des phases opératoires de l'invention.
La solution traitée par la chaux est alors filtrée et le gâteau de carbonate de calcium est lavé à fond sur filtre; les eaux de lavage sont ajoutées au filtrat principal. Le carbonate de calcium ainsi obtenu est sensiblement pur et peut être calciné de la manière habituelle, afin de recueillir sensiblement assez de chaux pour traiter ultérieurement une proportion équivalente de liqueur oxydée.
Le filtrat provenant du carbonate de calcium contient de l'hydroxyde de sodium,, du sulfate de sodium et une petite proportion de carbonate de sodium, que l'on fait ensuite réagir avec du sulfure de baryum.
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On peut faire réagir un sulfate soluble présent dans une solution aqueuse alcaline contenant une petite quantité d'ions carbonate avec du sulfure de baryum, de manière- à former du sulfate de calcium insoluble et un sulfure solubles, le sulfure particulier dépendant natu- rellement du sulfate particulier présent à l'origine dans la solution.
La précipitation du sulfate de baryum est sélective en présence d'un carbonate soluble dans la solution. On ne doit pas s'attendre à cette réaction si l'on considère le résultat obtenu par addition de sulfure decalcium ou de sulfure de strontium à une telle solution. Si par exemple on ajoute du sulfure de calcium à une solution alcaline contenant à la fois un carbonate soluble et un sulfate soluble, il se produit une précipitation sélective du carbonate à l'état de carbonate de calcium; et il ne se produit pas de précipitation de sulfate de calcium, même si la solution n'est que modérément alcaline. Ces mêmes considérations s'ap- pliquent en principe au sulfure de strontium.
Si toutefois on ajoute du sulfure de baryum à une telle solution, le sulfate de baryum précipite immédiatement et,si la quantité de baryum ajoutée est suffisante, la teneur en sulfate soluble du mélange est réduite à une valeur extrêmement faible,même en présence de fortes concentrations en bases fortes, avant qu'il se soit formé une proportion appréciable quelconque de carbonate de baryum. Ceci fournit un procédé commode de conversion des sulfates solubles en solution fortement alcaline en sulfures correspondants, sans pollution de la solution ainsi obtenue par des quantités appréciables de matières ajoutées.
Le procédé peut être mis en oeuvre dans des conditions opératoires très variées de température et de concentration en sulfate soluble et éventuellement en carbonate soluble, telles que l'on obtienne des solutions sensiblement exemptes à la fois d'ions baryum et d'ions sulfate.
Le sulfate de baryum qui se forme peut être facilement séparé par filtration et débarrassé sensiblement par lavage de la base et des ions carbonate et sulfure, ce qui réduit les pertes de ces derniers au point qu'elles sont négligeables. On recueille du sulfate de baryum de bonne qualité, généralement propre à de nombreux usages. Un procédé préféré d'utilisation du sulfate de baryum consiste à le réduire en sulfure de baryum, par exemple de grillage avec du carbone de la manière ordiraire, et à renvoyer le sulfure de baryum dans le procédé.
Ainsi, le procédé peut être mis en oeuvre de façon cuclique et, la séparation du baryum des solutions de sulfure alcalin sous forme de sulfate de baryum étant complète, la quantité complémentaire de baryum destinée à satisfaire aux besoins autre que celle qui est nécessaire pour compenser les pertes mécaniques légères qui peuvent survenir est ainsi faible ou nulle.
Les conditions dans lesquelles on ajoute le sulfure de baryum aux solutions alcalines ne sont pas particulièrement critiques bien que l'on obtienne une meilleure filtrabilité du précipité et d'autres conditions favorables quand le sulfure de baryum est ajouté et mélangé à la solution alcaline à une température relativement élevée. On a obtenu des résultats satisfaisants à une température comprise entre 50 et 100 C. Le sulfure de baryum peut être broyé et ajouté à la solution alcaline à l'état solide, bien que le procédé préféré consisbe à dissoudre.'le sulfure de baryum dans de l'eau et à mélanger la solution obtenue. En tout cas, le mélange doit être agité à fond de manière que l'équilibre entre les divers constituants soit aussi complet que possible.
La quantité de sulfure de baryum ajoutée doit être sensiblement équivalente, du point de vue chimique, à la quantité de sulfate soluble que l'on désire enlever de la solution. Elle peut être réglée de manière à produire une solution sensiblement exempte de sulfate soluble ou dans laquelle une proportion quelconque désirable de sulfate soluble reste en solution. Dans le cas d'une quantité supplémentaire équivalente de sulfures solubles, l'addition d'une quantité de sulfure de baryum supérieure à la quantité chimiquement
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équivalente au sulfate soluble en solution aboutit à la précipitation de carbonate de baryum et à la formation dune quantité supplémentaire équivalente de sulfure soluble.
Après addition du sulfure de baryum et agitation du mélange, on procède à la filtration. Le gâteau de sulfate de baryum est généralement lavé à fond à l'eau sur filtre et les eaux de lavage sont ajoutées au filtrat. Le sulfate de baryum peut alors être séché et mélangé avec de la houille ou du charbon de bois pulvérisés et le mélange grillé de la manière ordinaire de manière à fournir une quantité de sulfure de baryum sensiblement égale à la quantité ajoutée à 1-'origine à la solution alcaline.
Le filtrat débarrassé du sulfate de baryum contient la base présente à l'origine dans la liqueur alcaline avec le carbonate soluble éventuellement restant et le sulfate et il est enrichi d'une quantité de sulfure soluble chimiquement sensiblement équivalente au sulfure de baryum ajoutéo La solution peut, sans autre traitement, être utilisé à des fins quelconques auxquelles une solution alcaline de sulfure soluble peut conveniro
La liqueur finale ainsi obtenue peut, après réglage approprié de la chaux et du sulfure de baryum utilisé dans les stades respectifs du procédé.. contenir sensiblement la totalité des ions sodium présent à l'origine dans la liqueur noire sous forme d'hydroxyde, de carbonate, de sulfure et de sulfate de sodium,
et en outre suivant les proportions respectives les plus avantageuses pour utiliser directement la solution finale dans le lessiveur avec des copeaux de bois frais. Ceci supprime la nécessitée comme il est d'une pratique courante dans la plupart des procédés décrits, de mettre de côté une partie de la liqueur noire pour la mélanger avec la liqueur sulfurée alcaline finale afin d'obtenir une liqueur de cuisson satisfaisante.
Appliqué à l'utilisation de la liqueur noire, le procédé présente aussi de nombreux avantages non mentionnés jusqu'icia Ainsi, il n'y a pas d'évacuation de gaz nocifs dans l'atmosphère, le seul produit évacué étant de l'anhydride carbonique provenant de la chambre d'oxyda tion avec de 13azote dans le cas où le milieu oxydant utilisé est de l'aira Il se produit de plus une augmentation considérable (atteignant 1815 à 2400 kgo par tonne de pâte) de vapeur utile produite dans le procédé par rapport à ce qu'on pouvait obteenir par l'un des procédés connus jusqu'ici. Toute la vapeur produite dans le présent procédé est de très bonne qualité. La perte en sels de sodium est extrêmement faible dans la totalité du procédé et dépasse rarement 2 à 3% de la quantité introduite à l'origine dans le lessiveur.
Les avantages importants que représente la production d'une pâte mieux lavée et plus facile à blanchir ont déjà été mentionnés.
La description qui précède montre que l'invention repose en grande partie sur cette découverte que le sulfure de baryum, en présence de carbonate de sodium (10 %), réagit avec un sulfate soluble en solution fortement alcaline avec formation d'un sulfure soluble et le sulfate de baryum insoluble facile à séparer par filtration. On a également fait remarquer qù'un carbonate quelconque éventuellement présent dans la solution réagit également avec le sulfure de baryum, mais seulement après que la totalité du sulfate soluble a réagi. Il se forme par suite de cette dernière réaction du carbonate de baryum insoluble que l'on peut séparer par filtration en marne temps que le sulfate de baryum, avec une quantité supplémentaire de sulfure soluble.
Cette réaction peut être poursuivie sensiblement jusqu'à ce que la totalité du carbonate soluble ait été convertie en sulfure soluble si l'on ajoute suffisamment de sulfure de baryum.
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Ceci fournit un moyen commode pour préparer des solutions contenant une base soluble, un carbonate soluble, un sulfate soluble et un'
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sulfnr13-' soluble 6ebA lément, en .ULnS.)pro.p#:rtibm atlà mec conques désirées en partant d'une solution appropriée ne contenant qu'un carbonate soluble et un sulfate soluble dans l'eau. Cette solution est d'abord traitée par la chaux pour donner le degré désiré d'alcalinité, et le carbonate de calcium formé est enlevé par filtration. Le filtrat est alors traité au moyen de sulfure de baryum de manière à produire la quantité désirée de sulfure soluble dans la solution, et le sulfate de baryum est enlevé par filtration. Le carbonate ou le sulfate soluble inal- téré reste dissous et se retrouve dans le filtrat après élimination du sulfate de baryum.
Il est naturellement possible, par addition de quantités suf- fisantes de chaux, puis de sulfure de baryum, de produire des solutions
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alcalines du sulfure soluble'"sensiblement exemptes de sulfate soluble ou à la fois de sulfate soluble et de carbonate soluble. Toutefois, il n'est pas possible, conformément à ce procède de produire des solutions alcalines de sulfures solubles contenant un sulfate soluble mais exemptes d'un carbonate soluble car, dans des conditions alcalines, l'opération de traitement par la chaux ne précipite pas la totalité du carbonate et le sulfure de baryum ne réagit pas avec le carbonate restant tant que la solution n'est pas sensiblement exempte d'ions sulfate libres.
Les exemples suivants illustrent certains avantages de l'invention mais sont donnés à titre non limitatif.
Exemple N 1
On soumet environ 3,78 litres d'une liqueur ou lessive résiduaire Kraft contenant 75 gr. par litre de carbone organique, 6,1 gr. par litre d'anhydride carbonique, 57 gr. par litre de sodium à l'état
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dehydro.xydep 6e5 gr. par litre de soufre, de pH égal à 12,3 de poids spécifique à 25 C. de 1,082 et d'une teneur totale en matière sèche de 176,5 gr. par litre, à une oxydation en phase aqueuse à 285-300 C. pendant soixante minutes, sous une pression d'environ 125 kg./cm . On obtient ainsi une matière liquide contenant moins de 5gr. par litre de carbone organique et moins de 5 gr. par litre d'acide acétique.
On concentre cette matière à un volume d'environ 1,4 litre; elle contient alors 150 gr. par litre de carbonate de sodium, 70 gr. par litre de sulfate de sodium et 12 gr. par litre d'acétate de sodium On ajoute 80 gr. d'oxyde de calcium à un litre du produit concentré sous agitation énergique. L'addi- tion terminée, on chauffe le mélange à 85-90 C. pendant soixante minutes en poursuivant l'agitation puis on filtre. On lave le précipité au moyen de deux portions de 100 ml. d'eau à 85-90 C. et on ajoute les eaux de lavage au filtrat. Le mélange des eaux de lavage et du filtrat contient 97 gr. par litre d'hydroxyde de sodium, 11,5 gr. par litre de carbonate de sodium, 66 gr. par litre de sulfate de sodium et 11,4 gr. par litre d'acétate de sodium.
On ajoute à ce filtrat 79 gr. de sulfure de baryum en agitant énergiquement le filtrat, puis on chauffe le mélange à 95 C. pendant trente minutes tout en poursuivant l'agitation. On filtre le,mé- lange, on lave le précipité avec deux portions d'environ 75 ml. d'eau à 85-90 C. Le filtrat contient 97 gr. par litre d'hydroxyde de sodium libre, 11,5 gr. par litre de carbonate de sodium, 2,2 gr. par litre de sulfate de sodium, 53,8 gr. par litre de sulfure de sodium et 11, 4 gr. par litre d'acétate de sodium. Cette matière convient pour la cuisson.
On notera qu'il n'y a sensiblement pas de pertes de soufre ou de sodium dans le procédé de reconversion.
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Exemple N 2
On soumet 7.145 litres de liqueur résiduaire du procédé Kraft de fabrication de pâte contenant 47,6 gro par litre de carbone organique 45 gr. par litre de sodium sous forme d'hydroxyde, 5,4 gr. par litre de soufre, 3,5 gro par litre d'anhydride carbonique, soit une teneur totale en- matière sèche de 130 gro par litres d'un poids spécifique à 20 de 1,068, à une oxydation en phase aqueuse à 285 C. sous une pression réactionnelle d'environ 140 kg./cm . On obtient ainsi 163 litres de liquide extrait de l'appareil de réaction contenant 5,4 gra par litre de carbone organique, 7,8 gro par litre d'acide acétique, 5,8 gr par litre de soufre et 47,1 gro par litre de sodium à l'état d'hydroxyde d'après le volume¯initial de la liqueur.
On étend la liqueur oxydéeà 246 litres et on la traite au moyen de 138,5 kgo d'oxyde de calcium. On filtre la liqueur passée ainsi à l'état de base caustique pour en enlever 23,6 kg. de carbonate de calcium sec ne contenant que des traces de sodium. On ajoute 20,4 kg. à la liqueur chaude caustifiée et on chauffe pendant une heure à 90-95 C. en agitanto On filtre ce mélange de manière à obtenir un précipité lavé contenant 25 kgo environ de sulfate de baryum et seu- lement des traces de sodium à l'état sec. Après lavage et concentration, on obtient 163 litres de filtrat ayant la composition suivante :
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Sodium à l'état d'hydrozydeooooooooooooooooooaoo189,4 Î lo Hydroxyde de sodium libreoo...ooooooo*oooo..0000 81,8 gr/le Soufre tota1GGOOOGOOOOOOOOOOOOOOOOOOGOGGOOGOOGOO 26,7 Sr/l.
Sulfure de soCl.uo o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o a o 0 0 0 0 o a a a o 0 0 0 0 o a o 53,0 gr/1¯ Sulfate de si.luaaoaaaaooooo00000000000oooooaoo 14,7 gr/1o Carbone organiqueoooooaooooooosoooaoonooooo00000 1,J gr/1.
Acides volatils (en ac. acétique) ............... 3,3 gr/la Baryum à l'état d'oxydeooooooOOOOOOGOOOOGOOGGOOO 0,1 grha Calcium à 1-'état d'oxyde ooooaooooooooaaooooo00o traces
Des modifications peuvent être apportées au mode de mise en oeuvre du procédée dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de linventiono
REVENDICATIONS
1.- Procédé de régénération d'une liqueur de fabrication de pâte par le procédé au sulfure alcalin provenant d'une liqueur noire contenant de l'hydroxyde de sodium, du sulfure de sodium,, du sulfate de sodium et du carbonate de sodium, consistant à oxyder en phase liquide la liqueur noire de manière à détruire les matières organiques qu'elle contient et à convertir les sels de sodium d'une manière,sensiblement complète en sulfate de sodium et en carbonate de sodium,
à traiter par la chaux la liqueur oxydée ainsi obtenue de manière à convertir la majeure partie du carbonate de sodium en hydroxyde de sodium et à former un carbonate de calcium, à filtrer le mélange pour séparer le carbonate de calcium insoluble en laissant un filtrat alcalin9à mélanger intimement le filtrat alcalin avec une quantité de sulfure de baryum équivalant chimiquement à la plus grande partie seulement du sulfate de sodium contenu, à filtrer le mélange de manière à séparer le sulfate de baryum insoluble et à recueillir un filtrat enrichi en sulfure contenant de l'hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium, du sulfure de sodium et du sulfate de sodium, pouvant être utilisé'pour une opération de lessivage de copeaux de