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La présente invention est relative à des compositions contenant des polymères synthétiques formés par la réaction de matières polymères comportant des atomes d'hydrogène actifs et des diisocyanates. Plus particulièrement, elle concerne des compositions contenant des polymères synthétiques formés à partir de diisocyanates, de polyesters, de polyesteramides et de polyalkylène-éther-glycols. Plus particulièrement encore, l'invention est relative à des compositions contenant de tels polymères synthétiques qui ont de meilleures propriétés tant à 1'état non vulcanisé qu'à l'état vulcanisé.
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La préparation de polymères synthétiques non valcanisés à partir de polyesters ou de polyestermamides et de disocyanates, est décrite dans les brevets belges Nos. 506.014 et 506.015.
Comme décrit dans ces brevets, ces polymères synthétiques non vulcanisés sont préparés à partir de polyesters pu de poly0- eteramides, de poids moléculaire et de composition chimique spécifiés avec des quantités indiquées de diisocyantates dési- gnés. Des polymères synthétiques semblables peuvent être pré- parés en faisant réagir des diisocyanates avec des polyalkylème- éther-glycols.
Les polymères synthétiques non vulcanisés sont semblables, quant à leurs propriétés physiques au caoutchouc naturel non vulcanisé et comme tels sont mélangés après leur préparation avec des ingrédients de composition et un agent .le vulcanisation qui est d'habitude un polyisocyanate, un mélange de polyisocyanates ou, de préférence, un diisocyanate,
De manière générale, le but de la présente invention est d'améliorer les propriétés des matières composées non vul- canisées et des matières vulcanisées produites à partir de celles-ci. Un but plus particulier est de procurer des matières composées, mais non vulcanisées, à partir de ces polymères, qui vieillissent pendant des périodes prolongées sans vulcanisation prématurée.
Un autre but est de ramollir ou de réduire la plasti-- cité de la matière composée. Un autre but est d'améliorer la résistance à l'abrasion de polymères synthétiques vulcanisés. Un autre but est d'atteindre les buts précités sans réduire de manière substantielle les autres propriétés physiques des poly- mères et sans accroitre la durée nécessaire pour accomplir la vulcanisation de la matière composée à des températures élevées.
D'autres buts apparaîtront dans la suitede la description.
On atteint les buts de la présente invention en for- mant un mélange de 100 parties en poids d'une matière polymère
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EMI3.1
élastomère })olUï6e par (è<' 4i,i ssac ....:W' non vl.llC2..ü: 3"'":;; Cho isî(-,, dans le groupe constitua d'J'O pr,¯;,rs cr modifies pc -;.' (Ï\S diiso- cyanates, des polyester,?2'ides :fo'in -3 ?r.r des diisocY3i1.G.teG, et des polyalkylène-4ther-glyco13 modifies par des diisocyp-natss avec 0,5 à 20,0 parties en poids d'un caoutchouc choisi dans le groupe constitué du caoutchouc naturel, du caoutchouc régénère
EMI3.2
et des cojpol -l '\'res élastof!1ères de butadiène et de styrène et en vulcanisant le 'lange résultant au moyen d'un polyisocyanate.
Il est préférable d'utiliser de 2 à 10 parties en poids du caoutchouc ajouté avec 100 parties en poids du polymère modifié par du diisocyanate. On obtient les meilleurs résultats en utilisant approximativement 5 parties de caoutchouc naturel.
Le tableau 1 ci-dessous, a trait à des compositions de composés préparées pour illustrer la pratique de l'invention, la quantité de caoutchouc naturel étant progressivement accrue.
Les parties sont exprimées en poids. Le mélange des ingrédients est réalisé dans un laminoir à caoutchouc ouvert, suivant le procédé classique.
TABLEAU 1
EMI3.3
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb> diisocyanate
<tb>
<tb> Factice <SEP> blanc <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb>
EMI3.4
Oxyde de magnésium 0, 5 0, 5 U, 5 0, 5 0, 5 Accélérateur 025 0,5 z25 a,:5 a,5 Agent de vulcani- 6, 5 6, 5 6, 5 65 ex, 5
EMI3.5
<tb> sation
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 3,0 <SEP> 6,0 <SEP> 9,0
<tb>
Le polymère de diisocyanate est préparé à partir de
EMI3.6
nuantitcs moléculaires s.pj,ro;:1 .;ative;lent égales de 4,1,'-dJ.i>h<iii,,:3¯1;1 , 'î.tL.s'Jcya..!1o.t;
et c?'\Jr1 -,) o 1 y c s t r,- r pr:p;:#Ó 3. partir d'acide i (1 i -, 1 L,,i i -- ,
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de 80 moles % environ d'éthylène glycol e' de 20 moles % environ de propylène glycol. Le polyester a un indice d'hydroxyle de 59,0 et un indice d'acide de 1,5.
L'agen de vulcanisation utilisé est le 4,4'-diphenylène diisocyanate L'accélérateur utilisé est le produit de La condensation de 4 noies environ de butyraldéhyde et de 1 mole d'anilline Ces produits de condensa- tion et les procédés pour les préparer sont décrits dans "The Journal of Americal Chemical Society" Vol. 70, page 1624, avril 1948.Le factice blanc utilisé dans les compositions des exemples 1 à 5 est une matière préparée par l'action de chlorure de soufre sur des huiles végétales, telles que l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de soya, et l'huile de colza, et des huiles de poisson comme l'huile de hareng.
<
Des feuilles d'essai de chacun des exemples sont vulca- nisées pendant 15 minutes à 290 F (143-144 C). La résistance à la traction en kg/cm2 et 1'allonemet à la rupture, en %, pour chacun de ces composés vulcanisés sont repris dans le tableau II.
TABLAU II
EMI4.1
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 340,87 <SEP> 372,49 <SEP> 365,47 <SEP> 372,49 <SEP> 372,49
<tb>
<tb> Allongement <SEP> 650 <SEP> 680 <SEP> 710 <SEP> 700 <SEP> 710
<tb>
On voit d'après les résultats du tableau II que les composés contenant des quantités relativement faibles de caout- choucnaturel ont des résistances à la traactin supérieures à la compo- sition témoin ne comportant pas de caoutchouc naturel.
Pour déterminer l'effet de l'utilisation du caoutchouc naturel sur le vieillissement à la température ordinaire des compositions préparées, on détermine les données d'écoulement plastique sur les échantillons non vulcanisés de chaque exemple à des intervalles déterminés après que les compositions aientété
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préparées. Le. chiffres oulement indiqués dans le tableau III sont exprinés en secondes par pouce (25,4 mm) et calculés sur la base de 2 mintes d'ésoul du polymère composé non vulcanisé par un orifice ayant un diamètre d'environ 1/8 pouce (3,17 mm) sous une pression de 500 livres/pouce carré (35,14 kg/ cm2() et à une température de 212 F (100 C).
TABLEAU III
EMI5.1
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> après <SEP> le
<tb>
<tb> laminage <SEP> '230 <SEP> 275 <SEP> 250 <SEP> 240 <SEP> 190
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> heures <SEP> après <SEP> le
<tb>
<tb> laminage <SEP> 545 <SEP> 570 <SEP> 445 <SEP> 380 <SEP> 350
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96 <SEP> heures <SEP> après <SEP> le
<tb>
<tb> laminage <SEP> 2000 <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 1330 <SEP> 520
<tb>
Il est évident,d'après les résultats du tableau III, que les exemples contenant du caoutchouc naturel durcissent ou vulca- nisent partiellement dans une mesure moins grande que les composi- tions de 1' exemple 1 qui ne contiennent pas du caoutchouc naturel,
puisque les compositions contenant du caoutchouc naturel s'extru- dent plus facilement après 96 heures de vieillissement à la tempé- rature ordinaire.
La résistance à l'abrasion de la composition de chaque exemple est déterminée sur un échantillon vulcanisé pendant 15 minutes à 280 F (138 C). Les essais sont effectués par le pro- cédé ASTM D394-47, Méthode B et les valeurs reprises dans le tableau IV sont à comparer avec une. valeur standard de 100 pour une composition de caoutchouc naturel.
TABLEAU IV
EMI5.2
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'abrasion <SEP> 267 <SEP> 260 <SEP> 280 <SEP> 333 <SEP> 366
<tb>
Ces résultats montrent que, dans la gamme de 6 à 9
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parties du caoutchouc naturel, la résistance à l'abrasion du mé-
EMI6.1
lange est consid,' - 2;.mt me u.- . w : in =sistsnce à abrasion du polymère modifié par du di::":.')cY2.J:e n :! t: a t pas du caout- chouc naturel.
Le tableau V ci-dessous a trait à d'autres compositions préparées suivant la pratique de !'invetnion Les parties sont
EMI6.2
exprimées en poids- Le rélan4: s'zngr=dients est réalisé dans un laminoir à caoutcho ouvert suivant les procédés classiques. Le tableau V comporte eg. ornent les résultats des mesures de l'écoule- ment plastique, les valurs de la résistance à la traction, de 1'al longement et de la résistance à l'abrasion obtenues sur chacune des compositions. La résistance à la traction est exprimée en kg/ cm2 et l'allongement en % de la longueur initiale, ces valeurs étant obtenues sur des échantillons vulcanisés pendant 40 minutes à 280 F (138 C).
L'indice d'abrasion est déterminé comme décrit pour le tableau IV sur des échantillons vulcanisas pendant 50 minutes à 280 F
TABLEAU V
EMI6.3
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Factice <SEP> blanc <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diisocyanate <SEP> A <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> B <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copolymère <SEP> de <SEP> butadiène/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> styrène <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> régénéré <SEP> @ <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> naturel <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> plastique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (secondes <SEP> par <SEP> pouce
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> soit <SEP> par <SEP> 25,4 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Jour <SEP> du <SEP> laminage <SEP> 116 <SEP> 88 <SEP> 122 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> jours <SEP> après <SEP> le <SEP> laminage <SEP> 140 <SEP> 106 <SEP> 164 <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> jours <SEP> après <SEP> le <SEP> laminage <SEP> 167 <SEP> 109 <SEP> 179 <SEP> 102
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> jours <SEP> après <SEP> le <SEP> laminage <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 250 <SEP> 185
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 337,35 <SEP> 330,33 <SEP> 295,18 <SEP> 288,16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> 600 <SEP> 590 <SEP> 660 <SEP> 550 <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Indice <SEP> d'abrasio <SEP> 199 <SEP> 312 <SEP> 224 <SEP> 328
<tb>
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EMI7.1
Les iJo1j,nné;res utilisés dans les exemples 6, ', 8 et 9 sont préparés à partir de '-;.L.anti t2S moléculaires approxi.;J:lH ti ve- rrent'égales de 4,4'-diphénylène diisocyaxiate et d'un polyester prépare à partir d'acide adipique et de 80 moles % d'éthylène glycol et de 20 moles % de propylène glycol. Le polyester a un indice d'hydroxYle de 56,4 et un inice .;' acide de 2,3. Le di-
EMI7.2
1 socyanate A est e /,4'-diphFnyl--m.éthane--düsoeyanate. Le diisocyanate B est n mélange de polyisocyanates et a un équiva- t.ent d'amine de 140,..
Le copolymère de 'butadiène/styrène
EMI7.3
utilise dans l' eï :7, ?¯F 7 est préparé à partir de 72% de butadiène t de 28% de yrène, approximativement.
Le tableau VI, ci-dessous, a trait à d'autres composi- tions encore., préparées suivant la pratique de l'invention. Les parties sont en poids. Le mélange des ingrédients est effectué dans un laminoir à caoutchouc ouvert suivant les procédés classi- ques. Le tableau VI comporte également les résultats de l'écoule- ment plastique et les valeurs de la résistance à la traction;, de l' allongement et de résistance à 1'abrasion obtenus sur ces compositions.
La résistance à la traction est exprimée en kg/cm2 et l'allongement en %, ces deux séries de valeurs étant obtenues sur des échantillons vulcanisés pendant. 40 minutes à 280 F (380 C)
EMI7.4
L'indicE' d" abrasion est déterminé comme décrit dans l'exemple IV sur des échantillons vulcanisés pendant 50 minutes à 20 F,
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TABLEAU VI
EMI8.1
<tb> Exemple <SEP> 10 <SEP> V <SEP> 12 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymère <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Factice <SEP> blanc <SEP> 5, <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diisocyanate <SEP> 7,3 <SEP> 7,3 <SEP> 7,
3 <SEP> 7,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> nature <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> copolymère <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butadiène/styrène <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> régénéré <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ecoulement <SEP> plastique
<tb>
<tb>
<tb> (secondes <SEP> par <SEP> pouce,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c.à.d.
<SEP> par <SEP> 25,4 <SEP> mm)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Jour <SEP> du <SEP> laminage <SEP> 63 <SEP> 57 <SEP> 60 <SEP> 64
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> jour <SEP> après <SEP> le <SEP> laminage <SEP> 64 <SEP> 54 <SEP> 69 <SEP> 94
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> jours <SEP> après <SEP> le <SEP> laminage <SEP> 86 <SEP> 72 <SEP> 77 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> jours <SEP> après <SEP> le <SEP> laminage <SEP> 123 <SEP> 103 <SEP> 150 <SEP> 160
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traction <SEP> 351,41 <SEP> 372,49 <SEP> 386,55 <SEP> 351,41.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Allongement <SEP> 460 <SEP> 510 <SEP> 520 <SEP> 620
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'abrasion <SEP> 110 <SEP> 138 <SEP> 164 <SEP> 156
<tb>
Le polymère utilisé dans les exemples 10, !1, 12 et 13, est préparé à partir de quantités moléculaires approximativement égales de 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl-diisocyanate et d'un poly- ester préparé à partir d'acide adipique, de 80 moles % d'éthylène glycol et de 20 moles % de propylène glycol. Le polyester a un indice d'hydroxyle de 56,1 et un indice d'acide de 1,5. Le di- isocyanate utilisé pour la vulcanisation du polymère est le
EMI8.2
33-diméthyl-.-diphényl-diisocyanate.
Le copolymère de butadiène/styrène utilisé dans l'exemple 12 est préparé à partir de 72% de butadiène et de 28% de styrène, approximativement.
Les résultats de résistance à l'abrasion repris dans
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les tableau-; v et VI monnt que 1'tilisation de caoutchouc naturel, de caoutchouc régénéré et de copolymères de butadiène et de styrène, en mélange avec le polymère modifié par du di- isocyanate, donne des matières vulcanisées dont la résistance à l'abrasion est améliorée.
Les résultats de résistance à la traction et d'allongement des matières mélangées indiquent, dans la plupart des cas, une égalité substantielle avec une amélioration parrapport à ces mêmes propriétés du polymère modifié par du diisocyanate lui-même Les données d' écoulement plastique montreur, que par l'utilisation de bibles quantités de caoutchouc naturel, de caoutchouc naturel régénéré,ou de copolymèr de butadiène et de syrène avec des polymères modifiés par des di-isocyanates on obtient des mélanges qui sont généralement plus mous et qui ont généralement moins tendance. à durcir au vieillis- sement.
On constatera donc que par la pratique de l'invention, il est possible d'obtenir des matières ,vulcanisées qui, toutes ont une résistance à 1'arbasion méliorée, et qui, pour la plu- part, ont des qualités de vieillissement et de résistance à la traction améliorées.
Bien que certains modes d'exécution et détails représen- tatifs aient été décrits pour illustrer l'invention, il apparaîtra aux spécialistes en la matière qu'on peut y apporter de nombreuses variantes et modifications sans ,sortir du cadre de l'invention.
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