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La présente invention a pour objet des améliorations apportées aux matières luminescentes utilisées, par exemple, dans des lampes à fluorescence, des écrans pour lampes à rayons cathodiques et des écrans pour rayons X; un'but de la présente invention est de fournir de nouvelles matières luminescentes.
On avait proposé jusqu'ici des matières luminescentes constituées par des halogénophosphates alcalinoterreux ayant la structure cristalline de l'apatite, et activées soit par de @ l'antimoine, soit par du plomb, soit par de l'étain, soit par du bismuth, soit par de l'arsenic, soit par de l'argent, comme activateur primaire. On avait aussi-proposé d'utiliser avec Ces substances le manganèse] comme activateur secondaire en plus @ de chacun des activateurs primaires mentionnés ci-dessus- Les halogénophosphates de la structure cristalline de l'apatite
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ont comme formule théorique 3 M3(PO4)2.MX2 dans laquelle M représente un métal alcalinoterreux bivalent et X un halogène.
Pour établir par le calcul si une substance est comprise ou non dans les données de la présente invention, le poids du strontium présent est d'abord calculé; le chiffre ainsi obtenu est remplacé par l'équivalent chimique en poids 'de calcium. On continue alors le calcul comme si la substance contenait unique- ment du calcium et non du strontium-
Selon la présente invention, on donne la composition d'une matière luminescente artificielle comprenant un halogénophos- phate de calcium et/ou de strontium, ayant la structure cris- talline de l'apatite, mise en évidence par l'analyse aux rayons X, et étant activé par du cérium, ou du cérium et du manganèse, les proportions en poids du calcium et/ou du strontium, du phosphore et de 1 'halogénure dans la matière luminescente,
exprimées en peut oxyde de phosphore, en oxyde de calcium et en- halogénure de calcium, étant de 36 à 44 % en pentoxyde de phos- phore, de 13 à 50 % en oxyde de calcium et de 11 à 47 % en halogénure de calcium.
Selon la présente invention encore,'on donne la composi- tion d'une matière artificielle luminescente comprenant un halogénophosphate, telle que celle désignée dans le paragraphe précédent, cette matière comprenant en outre un ou plusieurs des métaux alcalins :le lithium, le sodium et le potassium, sous la forme d'un ou de plusieurs composés de ces métaux, la proportion du métal alcalin présent allant jusqu'à 10 % en poids de la matière luminescente.
De plus, selon la présente invention, on donne une méthode de.préparation d'une matière artificielle luminescente compre- nant un halogénophosphate de calcium et/ou de 'strontium, ayant la structure cristalline de l'apatite, prouvée par les détermi- nations de l'analyse aux rayons X, et activé par du cérium,ou
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du cérium et du manganèse;
cette méthode comprend aussi la phase-du chauffage à une température de 900 à 1200 C d'un halogénophosphate comme substance-mère, ou d'un mélange fournissant ensuite par chauffage l'halogénophosphate comme substance-mère, avec un ou plusieurs composés du cérium, ou du cérium et du manganèse, de telle sorte que par chauffage, le cérium, et le manganèse s'il est présent, sont incorporés dans la substancemère comme activateur ou activateurs respectivement, les proportions en poids du calcium et/ou du strontium, du phosphore et de l'halogénure dans la matière luminescente, exprimées en pentoxyde de phosphore, en oxyde de calcium et en halogénure de calcium, étant de 36 à 44 % en pentoxyde de phosphore, de 13 à 50 % en oxyde de calcium et de 11 à 47 % en halogénure de calcium.
En outre, selon la présente invention, on donne une méthode de préparation d'une matière artificielle luminescente, telle qu'elle est décrite dans le paragraphe précédent, et dans la- quelle\le mélange initial mentionné comprend un ou plusieurs des'métaux alcalins suivants : le lithium, le sodium et le potassium sous la forme d'un ou de plusieurs composés de ces métaux, la proportion du métal alcalin présent allant jusqu'à 10% en poids du mélange initial.
On a constaté qu'en-ajoutant un ou plusieurs des métaux alcalins nommés, les composés du mélange initial paraissent réagir plus facilement entre eux, de sorte que les variations entre les différentes préparations sont réduites. Les poudres ainsi obtenues donnent aussi une luminescence plus vive, tout en se ternissant moins.
Les proportions en poids du calcium et/ou du strontium, du phosphore et de l'halogénure dans la matière luminescente, exprimées, en pentoxyde de phosphore, -en oxyde de calcium et en halogénure'de calcium.seront de préférence de 38 à 42 % en
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pentoxyde de phosphore, de 15 à 48 % en oxyde de calcium et de
11 à 45 % en halogénure de calcium.
Les proportions du cérium peuvent être comprises entre
0,05 et 12,5 % de la substance-mère, l'halogène phosphate.
Le calcium et/ou le strontium, calculés uniquement en poids comme calcium, peuvent être remplacés jusqu'à la % en poids par le manganèse.
L'halogénure est de préférence le fluorure, ou le fluorure et le chlorure.
On a trouvé à l'analyse par diffraction aux rayons X, que les matières d'après la présente invention et préparées suivant les méthodes décrites, possèdent la structure cristalline de l'apatite, bien que leurs compositions soient très différentes de la valeur théorique requise par la structure de l'apatite.
On a trouvé, par exemple, qu'un fluophosphate de calcium, con- forme à la présente invention, mais non compris dans la gamme des compositions préférables, qui avait la composition théorique de la wagnérite (Ca3(PO4)2.CaF2),montrait encore à la diffrac- tion aux rayons X, les caractéristiques d'une apatite (3Ca3 (PO4)2.CaF2). La luminescence du fluophosphate activé au cérium apparaît dans la région de l'ultra-violet et du bleu, lorsque ces substances sont irradiées par de l'ultra-violet de courte longueur d'onde, par exemple de la longueur d'onde de 2537
Angstroem.
Quand le manganèse y est incorporé comme activateur supplémentaire, la longueur d'onde de la luminescence s'accroît,
On illustrera par des exemples les substances conformes à la présente-invention et les méthodes de leurs préparations conformes à l'invention. Les matières premières utilisées doi- vent être d'un degré' de pureté élevé, ce qui, dans ce domaine, est bien connu pour être indispensable.
Exemple 1.
44. O grammes de phosphate monoacide de calcium (CaHPO
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33,0 grammes de fluorure de calcium (CaF2) 23 ,0 grammes de phosphate monoacide d'ammonium ((NH4)2.HPO4) 5,4 grammes d'oxyde cériquc (CaO2)
4,8 grammes de carbonate de manganèse (MnCO3) sont intimement mélangés, puis chauffés à. 1120 C - 1150 0 pendant une demi-heure dans un creuset clos, en silice. Une fois refroidi, le mélange est broyé, puis remis au feu pour une nouvelle demi-heure, comme procédèrent. Une troisième cuisson est quelquefois nécessaire.
Le produit refroidi émet @ une vive luminescence jaune - rosé à l'irradiation par l'ultraviolet de 2537 Angstroem.
Cette matière se prête en particulier à l'utilisation dans des lampes à fluorescence. Ainsi, par exemple, un échantillon préparé de la manière indiquée ci-dessus, utilisé comme couche phosphorée dans une lampe à fluorescence courante de 4 pieds et de 40 watt, a fourni un rondement de 50 lumen par watt au départ, ce rendement s' étant maintenu à 96% après 100 heures de marche.
Exemple 2.
On modifie la méthode de l'exemple 1 en réduisant à 20,65 grammes la quantité de fluorure de calcium dans le mélange initial et en y ajoutant 19,8 grammes de fluorure de stron- tium (SrF2). Irradié par l'ultra-violet de 2537 Angstroem, le produit émet une vive luminescence jaune-rose, d'une couleur légèrement plus rose que celle de l'exemple 1.
Exemple 3.
Si l'on modifie la méthode de l'exemple 1 en s'abstenant d'ajouter le carbonate de manganèse, le produit ne montre qu'une faible luminescence bleue dans le spectre visible, mais émet un spectre dans l'ultra-violet.
Exemple 4.
59,0 grammes de phosphate monoacide de strontium (SrHPO4)
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53,0 x'u:anc,.: do .1'l¯m:ctmc do utrontiura (:3rF2) 23,0 ra!iU[3!.! de phosphate I!l()110tlCi.ëJ,ü d' w1U!lonium ,( (lTH4) 2HPO 4) 5,4 1'û: .Î., d'oxyde curiquc (00 2) 4,8 '-'.''''1' '0" du carbonate de 11''il "t11"'e (111\jrlO sont intimement élancés,- puij c;J1.U:::'f.ü8 l':. 11000 - 1130'C pendant une demt-l1Ouro dê:t11::.; un areizNct clos, en silice. Une fois refroidi, le uclune eJt bro,yé et :r#.1Ü; an feu pendant une nouvelle déni-heure, 00;.11.:0 1,rúcl:Ll,;1:!ÍI011t., Une l'Oi8il:11lc cuisson est quelquefoitj itl C;C;Nl:l.l'C'... Le produit refroidi et à l'irradiation ultra-.violette dc bzz7 ,.:'I.n.:.:;...:t:r'üC111, une luminescence vert- jaune.
Exemple 5.
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52,5 Gr8!lTIW8 de phosphate monoacide de calcium (OaIlP04) 20,4 grainmce de phosphate rnoiioaclde de- strontium (SrHPO 4) 13,7 [;1'UJ.1.11\C8 do carbonate de cclc'i1.,1Jn (CaC07) 8,7 eraiinics de fluorure de calcium (car, 2) 26,25 jrcjemieo de chlorure ù f ar;U:lOni1.UJl 4 Ci) 5,4 Grammes d'oxyde cériqno (O.e02 ) 5,4 cra111111eo de carbonate de mansanese (IMCO) sont intime:mont wélt.l.1\C;t.Jo" ,# puîa cliaufféc pendant une demi-heure à 1000 C au sein d'un lent courant d'hydrogène. Une fois re- froidie, la substance est broyée, puis réchauffée pendant une
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nouvelle demi-heure comme pl'écér18:::;r,10ut. Le produit refroidi est broyé, lavé à l'eau dictilloo et D(CH5. Le produit irradié par la lumière ultra-violette de 2537 Angstroem émet une vive luminescence rose.
Exemple 6.
Si l'on modifie la méthode de l'exemple 5 en ajoutant 0,6 grammes de carbonate de lithium au mélange initial, la poudre obtenue est plus blanche et sa luminescence est un peu plus vive.
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Exemple 7.
Si l'on modifie la méthode de l'exem.ple 5 en'ajoutant 1,0 gramme de carbonate de sodium (Na2CO3)au mélange initial et en chauffant à des températures légèrement plus élevées (1080 - 1100 C), la poudre finale est plus blanche et sa lumi- nescence est plus orange.
'Exemple 8.
Si l'on modifie la méthode de l'exemple 5 en ajoutant 10,0 gramme 3 de carbonate de sodium (Na2CO3) au mélange initiai, et en chauffant à 120Q C, la poudre obtenue est blanche et mon- tre à l'irradiation ultra-violette de 2537 Angstroem une vive luminescence jaunâtre.
Exemple 9.-
Si l'on modifie la méthode de l'exemple 5 en ajoutant 5,0 grammes de chlorure de sodium (NaCl) au mélange initial, en s'abstenant d'y ajouter le chlorure d'ammonium, et en chauf- fant à environ 1150 C, la poudre obtenue est blanche et montra à l'irradiation ultra-violette de 2537 Angstroem une vive lumi- nescence jaunâtre.
Exemple 10.
44,0 grammes de phosphate monoacide de calcium (CaHPO4)
23,0 grammes de phosphate monoacidé d'ammonium ((NH4)2HPO4)
20,3 grammes de carbonate de calcium (CaCO3)
16,0 grammes de carbonate de strontium (SrCO3)
4,8 grammes de fluorure de calcium (CaF2)
6,2 grammes de fluorure de strontium (SrF2)
26,3 grammes de chlorure d'ammonium (NH4Cl) 5,4 grammes d'oxyde cérique (Ce02)
5,4 grammes de carbonate de manganèse (MnCO3) sont intimement mélangés, puis chauffés à 1080 C pendant une demi-heure dans un creuset clos, en silice.
Une fois refroidi le mélange est 'broyé, puis réchauffé pendant une nouvelle demi-
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heure, comme précédemment* La deuxième ou la troisième cuisson peut être effectuée en chauffait la matière dans un faible cou-
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rant d' ll dr o èmc i: 108'0 C pendant une c1.mtlÎ.:.lwuro. Une fois refroidi, le produit est broyé lave h l'eau distillée et sèche.
Irradié par l'ultra- violet de 2537 j.n..:;stroe1.1, le produit émet une vive luminescence rosé*
Il est préférable, pendant la période de chauffe, de ne pas travailler en atmosphère trop oxydante; celle-ci peut être réductrice. Comme il est connu des initiée, on peut utiliser
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d'autres matières premières que celles cpëcifibes ci-dessus.
TI :8 V :} lT Ji l C l\. T l 0 lT S .'
1. - Matière artificielle luminescente comprenant un halogénophosphate de calcium et/ou de strontium, ayant la structure
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cristalline de 1,t ul":c.tito; mice en évidence par l'analyse aux rayons X, et étant active par du cérium" ou du cérium et du manganèse les proportions en poids du calcium et/ou du strontium, du phosphore -et de 1'lra.o;é¯tt:e dans la matière luminescente, eXl)ri10es en pentoxyde de phosphore, en oxyde de calcium et en halogénure. de calcium, étant de 3G ÎJ. 44, , en pentoxyde de phosphore,de 13 à 50 % en oxyde de calcium et de 11 à 47 % en halogénure de calcium.