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Procède de préparation de matières luminescentes, et produits en résultant.
La présente invention concerne des matières lunines- centes à masse réticulaire activée ; son but est la production de matières luminescentes de compositions différentes de celles des matières luminescentes actuellement connues, et destinées aux lampes fluorescentes, écrans de tubes à rayons cathodiques, écrans pour rayons - X, ou à deux ou plusieurs de ces applications.
Généralement, les matières luminescentes de compositions différentes différent également dans la coloration ou dans l'efficacité de leur luminescence ou dans le mode d'excitation au moyen duquel la luminescence est obtenue, ou dans deux ou plusieurs de ces propriétés; mais on peut faire observer qu'une matière de composition nouvelle peut être très utilisable même si elle présente des analogies étroites avec des matières connues quant aux propriétés précit4es; ainsi, si le tungstène venait à faire défaut, des produits de remplacement ne contenant pas de tungstène mais possédant les propri4tés luminescentes bien connues des tungstates, deviendraient très précieux.
L'invention concerne également la fabrication de produits luminescents du genre précité et de combinaisons (par exemple des lampes fluorescentes et des tubes à rayons cathodiques) de tels produits luminescents et des moyens propres à les rendre luminescents par l'électricité.
Dans un autre brevet de la Demanderesse sont décrits des produits luminescents comprenant un halophosphate dans lequel au moins la moitié des atomes métalliques bivalents sont des atomes de calcium ou des atomes de strontium ou un mélange d'atomes de calcium et de strontium, dans lequel au moins la
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moitié des atomes d'halogène sont des atomes de fluor ou des atomes de chlore ou des atomes de brome, ou un mélange d'atomes de deux au moins de ces trois halogènes, lequel halophosphate est activé par un activateur dont une partie au moins est de l'antimoine.
Le produit peut aussi contenir du manganèse. tie. halophosphate convenant aux fins de la présente invention est un produit à structure réticulaire semblable à celle de l'apatite et comprenant comme constituants essentiels du réseau un ou plusieurs métaux bivalents, le radical phosphate (P04) et un ou plusieurs halogènes; le terme "semblable" sous-entend que la différence de structure par rapport à celle de l'apatite n'est pas plus grande que celle pouvant résulter soit (a) de la substitution partielle ou complète du calciun ou du fluor de l'apatite respectivement par un autre métal alcalino-terreux ou par un autre halogène ou (b) de l'introduction d'un activateur.
Les halophosphates sont généralement représentés par la formule 3 M3 (PO4)2.1 MM'L2 dans laquelle MM' représentent des métaux bivalents (qui peuvent être identiques) ou un mélange de métaux bivalents, et L un halogène ou un mélange d'halogènes. Ces pro- duits luminescents peuvent être préparés en chauffant aux environs de 1000 C (par exemple 1000 -1150 C) une substance con- tenant comme éléments essentiels un ou plusieurs métaux alealiao- terreux, un ou plusieurs halogènes, de l'antimoine, du manganèse, du phosphore, et de l'oxygène, la substance précitée, composée généralement d'un mélange de plusieurs combinaisons chimiques dans lesquelles le phosphore et l'oxygène sont présents sous le radical P04,
étant une matière non-luminescente ou une matière luminescente possédant des propriétés luminescentes distinctes de celles que présente le produit après le chauffage.
L'invention est basée sur la découverte que le plomb ou l'étain peuvent avantageusement remplacer l'antimoine comme activateur, le procédé par ailleurs, subissant peu de modifica- tions.
Suivant une caractéristique de l'invention, un produit luminescent du genre proposé, comprenant un halophosphate dans lequel les métaux bivalents M.M' sont principalement des métaux alcallao-terreux(de préférence le calcium ou le strontium ou les deux) et dans lequel une partie au moins de l'activateur est composée de plomb ou d'étain ou de ces deux-ci, est préparée en chauffant de préférence aux environs de 1100 C une substance comprenant comme éléments essentiels un ou plusieurs métaux alcalino-terreux, un ou plusieurs halogènes (de préférence du chlore ou du fluor, ou les deux), du plomb ou de l'étain, ou les deux du phosphore, de l'oxygène et éventuellement du manganèse, la dite substance étant soit une matière non-lumines- oente,
soit une matière luminescente ayant des propriétés lu- minescents différentes de celles que présente le produit après chauffage.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, le produit luminescent obtenu du genre proposé, excité par des ra- diations de longueur d'onde u genr émet une lumière dont la nuance dominante est jaune, orange ou rouge-orange, et dont les éléments essentiels consistent en un ou plusieurs métaux alcali- no-terreux, un ou plusieurs halogènes, du plomb ou de l'étain (ou les deux), du phosphore et de l'oxygène.
Suivant encore une autre caractéristique de l'invention, le produit luminescent décrit dans l'alinéa précédent ou préparé suivant la première caractéristique ci-dessus, est combiné avec des moyens électriques propres à le rendre luminescent.,
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Quelques modes de préparation suivant la première caractéristique de l'invention sont décrits ci-dessous à titre d'un exemple. De préférence, les réactifs utilisés doivent être d'une grande pureté commerciale.
Le phosphate de calcium est, de préférence préparé comme suit : ajouter 600 gr. de carbonate de calcium à 250 ml d'acide phosphorique dilué avec 550 ml d'eau distillée tout en mélangeant sans arrêt. Quand l'effervescence a cessé, le précipite est filtré, lavé à l'eau chaude puis séché à 160 C. Le produit sec est moulu en poudre fin. Le phosphate de strontium peut être préparé d'une façon analogue.
Le phosphate de manganèse est, de préférence, préparé comme suit: 396 gr. de phosphate acide d'ammoniun, (NH4)2 H PO4, sont dissous dans deux litres d'eau distillée bouillante ceci constituant la solution A; 594 gr. de chlorure de manganèse, Mn Cl2. 4 H2O, sont dissous dans 3 litres d'eau distillée forniant la solution B. 10 ml. de la solution A sont ajoutés à la solution B, et 10 ml. de la solution B sont ajoutés à la solu- tion A; les liquides résultants sont filtrés et les filtrats sont mélangés. Le précipité, séparé par filtrage, est lavé à l'eau distillée bouillante puis séché à 160 C. Le produit séché est moulu.
Le phosphate de plomb est préparé comme suit: dissoudre 189 gr. d'acétate de plomb dans 500 ml d'eau distillée chaude, ceci constituant la solution A ; 44gr. de phosphate acide d'ammo- nium sont dissous dans 250 ml. d'eau distillée chaude formant la solution B; 10 ml de la solution A sont ajoutés à la solu- tion B et vice-versa; les solutions sont filtrées et les fil- trats sont mélangés; le précipité est filtré, lavé six fois à l'eau distillée chaude, séché à 160 C et moulu.
Dans le premier exemple 18,6 gr. du phosphate de cal- cium, 2,4 gr. de chlorure de calcium contenant 25% d'eau, 3,4 gr. de phosphate de plomb, 1,3 gr. de phosphate de manganèse, 0,9 gr. de fluorure d'ammonium sont mélangés intimement et chauffés à 1100 C pendant une demi-heure dans un vaisseau scellé. Le pro- duit est refroidi, moulu et chauffé de nouveau de la même façon pendant i heure. Le produit obtenu, moulu, lavé, puis tamisé, consiste essentiellement en obloro-fluoro-phospbate de calcium contenant 15% de plomb et 2,5% de manganèse.
Dans le deuxième exemple, le phosphate de plomb est remplacé par 1,4 gr. de chlorure stanneux SnCl2. 2H2O et le chauffage est limité à une seule opération de 15 minutes, le restant du procédé étant inchangé. Le produit contient environ 4% d'étain.
Dans le troisième exemple, 17,2 gr. de phosphate de strontium réparé comme ci-dessus décrit, 3 gr. de chlorure de strontium prepare 6H2O),2 gr. de nitrate de plomb, 1,3 gr. de phosphate de manganèse, 0,8 gr. de fluorure d'ammonium sont intimement mélangés et le mélange est traité comme dans le premier exemple.
Sous excitation par uns lampe à vapeur de mercure à basse pression dans une ampoule de quartz (principalement par la ra- diation 2537 A), le produit obtenu dans le premier exemple émet une lumière jaune-orange, celui du deuxième exemple, orange pile, celui du troisième, une lumière jaunâtre. Une augmentation de la teneur en manganèse-dions de zéro à 10% tout au plus - a pour résultat de faire virer la coloration de la lumière luminescente vers le rouge tout en augmentant généralement son intensité.