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Cette invention est relative à la préparation de métaux et elle concerne plus particulièrement la préparation du titane par la réduction d'un halogénure de titane.
La préparation du titane métallique par la réduction d'un halogénure de titane, par exemple le tétrachlorure de titane, par un métal alcalin ou alcalino-terreux ou le magnésium, est bien connue et un procédé de préparation consiste à réduire le tétrachlorure de titane par le sodium métallique à des tempéra- tures comprises entre le point de fusion du chlorure de sodium et 1.0000C.
Comme la réaction entre le tétrachlorure de titane et le métal réducteur est fortement exothermique, une quantité suf- fisante de chaleur est libérée au cours de la réaction pour fondre
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le chlorure du métal réducteur qui est produit. Lorsque la réac- tion est terminée et qu'on laisse refroidir les produits, on constate que le mélange résultant est constitué par des particules de titane noyées dans le chlorure du métal réducteur qui se sont agglomérées en une seule masse qui adhère fermement aux côtés du récipient de réaction, Cela provoque des difficultés considé- rables lorsqu'on essaye d'enlever les produits du récipient de réaction pour les séparer ultérieurement des éléments et isoler le titane pur.
L'agglomérat fritté se forme trop rapidement pour permettre l'enlèvement continu de la fusion du chlorure du métal réducteur et du titane par coulée et il est généralement nécessaire d'enlever la matière par forage ou découpage après avoir laissé refroidir le réacteur. Ce sont évidemment des opérations difficiles à réaliser et elles-excluent aussi l'utilisation d'un procédé de préparation continu du titane et sa séparation d es produits obtenus par la réduction.
Dans un procédé permettant d'éviter l'ennuyeuse opération mécanique d'enlèvement de la masse de produits adhérant au récipient de réaction, on effectue la réaction à une température plus basse et le brevet anglais n 717.930, décrit un procédé de préparation du titane par réduction du tétrachlorure de titane avec du sodium dans une atmosphère inerte et à une température comprise entre 200 C et le point de fusion du chlorure de sodium tout en maintenant dans le réacteur un lit de particules des produits de la réaction agitées et non adhérentes. La réaction peut être conduite dans un récipient remué ou dans un lit fluidifié et la température est avantageusement comprise entre 480 C et 620 C.
On a trouvé une variante au procédé pour surmonter les difficultés associées à la tendance qu'ont les produits de la réac- tion de coller aux côtés du récipient de réaction et elle consiste à effectuer la réaction à une température relativement élevée com- prise entre le point de fusion des sels métalliques réduits et
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1.000 C tout en maintenant les produits de la réaction en mouvement dans un récipient de réaction tournant.
Dans un procédé de préparation du titane par la réaction du tétrachlorure de titane avec un métal alcalin ou le magnésium dans une atmosphère inerte, la présente invention consiste à effectuer la réaction à une température comprise entre le point de fusion du chlorure du métal réducteur et 1.000 C tout en main- tenant les produits de la réaction en mouvement par rapport au récipient de réaction et ensuite à isoler le titane de ses produits.
Bien que n'importe quel métal du groupe alcalin ou le magnésium puisse servir efficacement de métal réducteur, on préfè- re utiliser le sodium métallique mais uniquement pour la facilité de la description et-après, on utilisera le terme "sodium" pour représenter n'importe quel métal alcalin ou le magnésium.
On préfère s'arranger pour que les produits de la réaction, le titane et le chlorure de sodium, soient maintenus con- tinuellement en mouvement en faisant tourner le récipient de réaction dans lequel ils sont formés autour d'un axe horizontal ou faisant un petit angle avec 1-'horizontale et on a constaté avec surprise que grâce à ce procédé, au lieu d'obtenir des produits de réaction collant aux parois du récipient de réaction, on obtient des produits agglomérés qui peuvent être facilement enlevés du récipient de réaction par un moyen approprié tandis que le sel est 1'état fondu. Le récipient de réaction est avantageusement mis en rotation à une vitesse périphérique comprise entre 15 et 45 mètres par minute.
Un avantage notable du procédé suivant la présente invention est que la réaction peut être conduite de manière conti- nue et pendant qu'on introduit de manière continue le tétrachlorure de titane et le sodium dans le récipient en rotation, on peut utiliser un dispositif permettant d'enlever les agglomérés séparés du produit hors du récipient pendant que la réaction continue.
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Afin de rester maître davantage de la grandeur des agglomérés produits dans le réacteur, on a trouvé qu'il est souhai- table d'introduire un courant des granules sphériquesde titane dans le réacteur pendant que la réaction est en cours. Cela peut se faire par n'importe quel moyen connu et il convient particulière- ment bien d'utiliser un transporteur à vis alimenté par une trémie et travaillant dans une atmosphère d'argon. Les granules ont avan- tageusement une forme grossièrement sphérique de 3 à 9,5 mm de. diamètre et il est préférable d'introduire dans lerécipient de réaction une quantité de granules de titane équivalent à 1 à 5% du poids du tétrachlorure de titane introduit.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'ap- pareil destiné à la préparation du titane par la réduction du tétrachlorure de titane par le-sodium métallique dans une atmosphère inerte, comporte un récipient de réaction cylindrique monté de manière à pouvoir tourner autour d'un axe horizontal et pourvu à une extrémité de tubes d'entrée par lesquels on peut introduire dans le récipient le tétrachlorure de titane, le sodium et le gaz interte, et à l'autre extrémité, il est pourvu d'un dispositif permettant de retirer les produits de la réaction hors du récipient.
Afin d'obtenir les résultats les plus avantageux, il est préférable cependant, d'établir d'autres conditions. Par exemple, il est nécessaire d'éviter la formation d'agglomérés du produit qui soient trop grands pour être facilement retirés du récipient de réaction. A ce sujet, on a constaté que les petits agglomérés ont tendance à adhérer aux grands si le rapport des diamètres dépasse approximativement 4 pour 1. Les agglomérés les plus grands grossis- sent alors rapidement et acquièrent des dimensions peu commodes et il est par conséquent préférable d'éviter la coexistence à un endroit de grands et de petits agglomérés.
Dans le procédé simple esquissé ci-dessus, on constate aussi une tendance du sodium n'ayant pas réagi à être enlevé de l'appareil avec le titane et le sel du métal réducteur à moins qu'on n'emploie dans la réaction un grand excès de tétrachlorure
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de titane.
On a maintenant trouvé que ces limitations peuvent être surmontées d'une manière simple et satisfaisante en attachant à la paroi cylindrique du récipient de réaction un certain nombre de diaphragmes. circulaires ou plaques à orifices dont les axes coïncident avec celui du récipient de réaction cylindrique. Ces diaphragmes servent à diviser les éléments solides et liquides dans le réacteur en un certain nombre de zones et le passage des solides d'une zone à l'autre peut se faire uniquement par l'orifice central du diaphragme de séparation. On utilise un dispositif approprié pour enlever les produits d'une des zones d'extrémité tandis que le tétrachlorure de titane et le métal réducteur sont introduits dans une ou plusieurs des autres zones, mais il est avantageux de ne pas les introduire dans la zone d'où on retire les produits.
Il y a donc une circulation générale du titane vers l'extrémité du réacteur de laquelle on retire le produit. L'orifice de chaque diaphragme est légèrement plus petit que dans le diaphrag- me adjacent plus proche de l'extrémité de décharge au réacteur, on est sûr ainsi que les solides ne passent par l'orifice que dans un seul sens, c'est-à-dire vers l'extrémité de décharge.
On a trouvé qu'avec la disposition ci-dessus , chaque zone contient des agglomérés de titane suivant une gamme de grandeurs réduite! et on évite ainsi l'adhérence des petits agglomérés aux grands tandis que la petite quantité de sodium qui pénètre dans les zones près de l'extrémité de décharge peut être détruite en maintenant seulement une faible concentration en chlorure inférieur @ de titane dans le sel métallique sortant du réacteur.
Les diaphragmes décrits ci-dessus, en plus de leur fonc- tion qui vient d'être décrite, déterminent aussi la quantité de ti- tane retenue dans chaque zone ou la profondeur du lit de solides et, comme la grandeur des orifices va en croissant vers l'extrémité de décharge, la profondeur du lit diminue vers l'extrémité de
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décharge du récipient de réaction. Cela peut ne pas être toujours désirable et on peut l'éviter en donnant une légère @oni- cité au réacteur vers l'extrémité d'entrée ou en changeant le diamè- tre par crans. On peut aussi utiliser des variations du diamètre pour faire varier la vitesse périphérique du réacteur en diffé- rents points sur sa longueur pour satisfaire aux exigences des zones.
Si on désire faire suivre une zone particulière par une autre de plus petit diamètre, il peut être nécessaire d'élever mécaniquement les agglomérés d'une zone dans l'autre.
On a aussi trouvé et c'est une autre caractéristique de la présente invention qu'il est souhaitable de rendre rugueuse la surface interne du réacteur ou certaines zones du réacteur afin d'empêcher le titane aggloméré de glisser autour du tambour et aussi pour assurer le mouvement de rotation. On peut le faire de manière appropriée en soudant d'étroites barres de métal sur la surface intérieure du tambour parallèlement à l'axe du réacteur ou sous un petit angle avec lui.
Le tétrachlorure de titane et le métal réducteur fondu peuvent être introduits dans le réacteur par des tuyaux séparés qui se terminent de manière à diriger les courants des réactifs dans les zones désirées du réacteur. Une difficulté cependant se présente du fait que des dépôts de titane peuvent se former autour des tuyaux ce qui provoque des étranglements et dévie les courants de réactifs de la direction désirée, mais on a trouvé que cette difficulté peut être surmontée en introduisant les courants de réactifs liquides en deux jets concentriques, le sodium métalli- que fondu occupant le centre et le tétrachlorure de titane le jet extérieur.
Cette disposition contrecarre toute tendance du titane à se déposer autour du jet intérieur, tandis qu'autour du jet extérieur il y a une concentration de vapeur de tétrachlorure de titane qui détruit effectivement tout titane qui pourrait se déposer là et le convertit en chlorures inférieurs de titane.
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Une forme du dispositif de décharge qu'on a trouvée particulièrement appropriée et qui constitue une autre caractéris- tique de la présente invention est un conduit métallique hélicoïdal fixé à la plaque d'about du réacteur, l'axe de l'hélice- coïncidant avec l'axe du réacteur de sorte que l'hélice est destinée à tourner avec le réacteur. Un canal ou conduit en forme d'écope s'étend vers l'extérieur à l'extrémité de l'hélice et est destiné à soulever une partie du contenu du réacteur à chaque tour et à le déposer à l'intérieur du conduit hélicoïdal. Chaque partie du produit est ensuite entraînée vers l'extérieur par la rotation de l'hélice et est finalement déchargée par l'extrémité extérieure.
Un avantage important du procédé ci-dessus pour déchar- ger le produit est que l'enlèvement des produits solides et liquides est facilité tandis que l'entrée d'air dans le réacteur peut être empêchée par la formation d'un joint de sel fondu qui est maintenu à chaque tour de l'hélice.
On décrira maintenant l'invention plus en détails avec référence à la figure 1 du dessin annexé qui représente non à l'échelle, une disposition appropriée, permettant de mettre l'invention à exécution.
Le récipient de réaction cylindrique est divisé en trois sections 1, 2 et 3 chacune ayant un diamètre différent. Les agents de la réaction sont introduits dans la section 1 et les produits sont soutirés de la section 3. Une plaque à orifice 4 retient une quantité prédéterminée de produits de la réaction dans la section 1. La quantité dans la section 2 est déterminée par le dessin du canal élévateur 5 qui transfère les agglomérés dans la section 3. Une plaque à orifice 6 empêche les produits solides ou liquides de retourner dans la section 2. On introduit le sodium fondu par le tuyau 7 et le tétrachlorure de titane par le tuyau 8. Ces tuyaux se terminent par des ajutages concen- triques dont celui pour le sodium est au centre.
On peut introduire de l'argon ou un autre gaz inerte par le tuyau 9 et les globules de
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titane par le transporteur à vis 10 de la trémié 11 qui peut être remplie d'argon ou d'hélium. Les produits de la réaction sont déchargés du réacteur au moyen du conduit hélicoïdal 12 dont l'extrémité intérieure est prolongée de manière à prendre'à chaque tour du réacteur les agglomérés et le sel fondu. L'ensemble des sections cylindriques 1, 2 et 3 et du conduit 12 'est porté par des tourillons de manière à pouvoir être libre de tourner sur son propre axe au moyen d'un moteur électrique, non représenté sur le schéma. Un joint est établi entre les parties en rotation et les parties stationnaires du système, au moyen de la boite à bourrage 13.
Un foyer est aussi prévu, bien que non représenté sur le schéma, pour chauffer l'enceinte de la réaction lorsqu'on met le réacteur en marche et il est construit sections qui peuvent être retirées une à une suivant les nécessités. Une fois que-la réaction est en cours, il est préférable d'enlever la plupart des sections ou même toutes, la température étant alors maintenue par la chaleur de la réaction qui se produit dans le réacteur. Le foyer peut avantageusement être chauffé au gaz, à l'huile ou à l'électricité.
Il est à remarquer que lorsque le réacteur fonctionne avec toutes les sections du foyer enlevées, il rayonne de la chaleur librement aux alentours. Comme la température superficielle peut approcher de 1.000 C, le taux de dissipation de la chaleur est très élevé et il doit être équilibré par la chaleur produite par la réaction du tétrachlorure de titane avec le sodium. Par consé- quent, le débit horaire du réacteur dans ces conditions est très grand pour tout appareil donné et ceci combiné au fait que la production peut être maintenue sans interruption pendant de longues périodes, a pour résultat une réduction substantielle du coût de la production du titane brut.
L'appareil peut être construit de manière appropriée en acier au carbone ordinaire, mais on a trouvé que par suite du- degré significatif d'oxydation extérieure, la durée du matériel est
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alors plutôt courte et on préfère par conséquent utiliser un acier résistant à la chaleur, au moins pour les parties qui travaillent à haute température. On peut aussi tirer un certain avantage de l'utilisation d'une enveloppe extérieure en acier résistant aux températures élevées, avec une garniture intérieure en acier au carbone puisqu'il en résulte une légère tendance du ti- tane à s'allier à ce dernier .
Dans l'exemple suivant qui illustre mais ne limite pas la présente invention, on s e réfère à la figure 2 qui représente un appareil approprié à la mise à exécution de l'in- vention.
EXEMPLE
Le réacteur représenté sur la figure 2 est constitué par un tambour cylindrique horizontal de 1,22 m de diamètre et de 0,69 m de longueur intérieure, supporté horizontalement de manière qu'il puisse tourner autour de son axe propre. Un prolon- gement cylindrique 2 porte à son extrémité un bourrage par lequel pénètre un large tuyau 3 qui est fixé par son extrémité extérieure etne tourne pas. Ce tuyau porte les tuyaux d'amenée du sodium 4, du tétrachlorure de titane 5 et d'argon 6 en même temps qu'un transporteur à vis 7 qui sert à introduire les petits granules sphé- @ riques de titane dans le réacteur. Les granules sont introduits par la trémie 8 qui peut être remplie lorsque c'est nécessaire en fermant la vanne 9 et en ouvrant la vanne 10.
Après être tombés du transporteur 7, les granules tombent par un trou sur la face inférieure du tuyau 3 et sont alors entraînés dans le réacteur par une hélice fixée à la surface intérieure du prolon- gement cylindrique 2.
A 305 mm de l'extrémité d'entrée, on a soudé sur la surface interne du réacteur une plaque d'acier circulaire 11 destinée à former une plaque à orifice ayant un orifice de 1.020 mm de diamètre. Une plaque à orifice semblable dont l'orifice a
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1.070 mm de dls#wtrfe est plcede à 7.6 aai dË' l[i 0::GJ.'0T1lité de décharge du temtour. Ces placées ont va* ¯''>t:'::.'.ï.: -'Yi<.,. Six prêter lieu., elles maintiennent une quantité G.3,t' i.. d0 gaules dans le réacteur.
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Ceci est important pov- J:l-:":"::"':.;'.::;:::L(/:l r.: 'f2.:J'-':'3e des grandes intro- duits. Des élevâtes p.:,,:;. p^"r:rs .:...!e 'c:'2!):,:ÓseIJ:r.és sur la figure, sont aussi soudas à 2;., riutffc--e :l:L',;;:.'::..s,::.c.e ra :±!übOï,#, parallèlement à son axe, pour é"3 :ï:ô..3. ... :'--.
G:f :Ç;:'f: ; n2'm'.':3;-v de glisser autour du tambour pendant va' 11 '#%;'.'> ij a-,- *#-: : : #= -- # #-'- :). ¯¯.3'vû'ë.â on a prévu'une gouttière 13 plt.cG& -ô.::;:.):: -,:;:: ;,-::.:.;; '.:. :''':.t' ;";-' ffi,ri:;'; 'i"..D. raye!!. de l'extrémi- té de sorte que lersjne le n=.c'3S sS.e B1!l rotation, les granules qui ont passé f=:,..¯Y ¯¯. e.¯ :;,:L.'{1.'i:J S orifice 12 sont' repris à 1> extrémité dE: la gv- ..., ¯. " ¯ . ".:;,:: 0:>-:;';;'0 la rotation se poursuite ils rotilerA -1' la r, :zï.¯.¯ ';\:>:;3 le '3e11tre de la plaque d'extrémité d ,.... v..¯¯... ¯ -.=L.4.:fa=v sont conduits sur le transporteur à vis U qui 3.- -3- ').±,j'3":<n. récipient approprié.
Le transporteur çts.t'f'a p CJ" :.a¯= '.'.i.i3. tubo -;,.:'';2J:L,,"';' de 152 m de diamètre - intérieur et un tube :":(,:;;'0118:>:,-, - .;ââ.:,¯a".ßc -.' se 7é usa de diamètre extérieur, 1', .tr....y..-I t: du "-,'";.. .¯ ..:.-:.µâ6 stant feee. Dans 7.' espace annulaire déliait*? entra :!..'):.:..,,-,0:..:;;& :I:e 'c;1{Í:l;0r'J. en spirale est soudée sur les deux t:;j:!2r,6 0:;;; a '.',5':'l, 5' tou?s de la spirale et le pas est tel que la spiislh for.m.0 'lr eansi de 51 3ma de largeur entre chaque spire. Le sont est- établi Z'7ec le récipient de produit au noyen d'un 0:..:.G sa CétOlTGd101IC 15 pressé par un ressort, qui sert. : !i:,:;.:-:tt':1.:r 15.).;flOB"f.:r:f.b:e d'argon qui remplit le récipient.
On a introduit 22,7 kg de granules de titane et 22,7 Ici* de chlorure de sodium grannlé dans le réacteur froid via la
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trémie 8 et le transporteur à vis 7. Les granules étaient à peu près sphériques et avaler 4,8 mm de diamètre. Le réacteur est rempli complètement d'ar @n par le tube 6 et ensuite on amène la vanne 16 contre l'extrême ce du transporteur 14 pour réaliser une fermeture, temporaire. Le réacteur est alors mis en rotation par un moyen mécanique à une vitesse de 8 tours par minute et il est chauffé au moyen de foyers portatifs à gaz non représentés sur le schéma.
Par suite de la dilatation thermique qui se produit pendant cette phase, une quantité d'argon est refoulée par le tuyau 6 et s'échappe par une garde (non représentée) qui est agencée de manière à maintenir le réacteur sous une pression constante de 100 mm: d'eau. On observe la surface cylindrique du réacteur au moyen d'un pyromètre optique et lorsque la température atteint 850 C, on introduit simultanément à faible débit le trétrachlorure de titane, le sodium liquide et les granules de titane de 4-,8 mm. On réduit alors graduellement le chauffage extérieur et on augmente le débit d'introductiondes réactifs tout en maintenant la température du tambour comprise entre 840 et 860 C.
Finalement, avec le débit d'admission au maximum, la température du réacteur est maintenue principalement par la chaleur dégagée par la réaction du tétrachlorure de titane et du sodium, seul un petit chauffage extérieur étant maintenu dans un but de con- trôle et pour maintenir le transporteur 14 suffisamment chaud.
En temps voulu, le s el fondu et les granules de titane traversent la plaque à orifice 12 et sont transportés par la gouttière 13 sur le transporteur 14. Lorsque l'équilibre est établi, le transpor- teur est approximativement à moitié rempli dé chlorure de sodium fondu qui empêche alors l'échappement des gaz et des vapeurs par le transporteur hors du réacteur. La vanne 16 est alors retirée en permanence de l'extrémité du transporteur qui continue à décharger les produits liquides et solides de la réaction.
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En une période d'une heure, les quantités suivantes de matière ont passé par le réacteur:
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<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> titane <SEP> 240 <SEP> kg
<tb>
<tb> sodium <SEP> 115 <SEP> kg
<tb>
<tb> granules <SEP> de <SEP> 4,8 <SEP> mm <SEP> de <SEP> titane <SEP> 2,7 <SEP> kg
<tb>
Des produits soutires du facteur pendant la même pério- de d'une heure sont lessivésà l'eau acidifiée et donnent 61 kg de sphères de titane et environ 295 kg de chlerure de sodium.
Ce dernier lorsqu'il sort du répéteur, contient une petite quantité de chloru-- res inférieurs de titane dissous et un peu de titane finement divi- sé mais il est en substance exempt de sodium métallique.
Le titane est produit sous forme de sphères approximatives ayant en moyenne de 12,7 à 16 mm de diamètre qui peuyent être aisément séparées de la masse de sel par un léger @royage suivi d'un tamisage qui enlève le sel sous forme de poudre. Les agglomérés de titane ne sont pas brises et contiennent 14% de sel. Une partie des agglomé- rés est compactée pour fariner une électrode consommable et est en- suite fondue à l'arc électrique sans autre purification en utilisant un creuset en cuivra refroidi par
2'eau et une atmosphè- re d'argon. Le bouton de titane résultant a une dureté de 138 à la pyramide de diamant avec une teneur en hydrogène de 0,001%.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.