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La présente invention est relative à un procédé pour stabiliser une huile pour four sans produire un changement de couleur
Les huiles-pour fours sont utilisées sur une vaste échelle dans des brûleurs domestiques et dans des installations industrielles de chauffage, etc... A l'heure actuelle, on trouve dans les huiles. pour fours des composés ou des constituants formant des gommes qui, après repos, produisent des matières analogues à des gorges. Ces matières analogues à des gommes ne sont pas désirables, parce que dans le type d'appareillage utilisé pour brûler les huiles pour fours, les matières analogues à des gommes obstruent l'appareillage en présentant des difficultés de fonctionnement.
A l'heure actuelle, on ne comprend pas nettement quelle est la sorte de composés produisan les matières indésirables analogues à des gommes.. De plus, les huiles pour fours contiennent des corps ou des composas formant des
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couleurs, ce qui fait que les huiles n'ont plus un aspect incolore.
Ces corps formant des couleurs ne soulèvent pas de difficultés dans l'appareillage utilisé pour brûler les huiles pour fours, c'est. pourquoi, étant donné l'objet de la présente invention, on n'a pas l'intension de modifier de façon quelconque la couleur de l'huile.
En plus, des corps et des composés formant des couleurs et des composés formant des gommes, les huiles pour fours contiennent des composés du soufre* La combustion de ces derniers dans l'huile pour four peut produire la corrosion de l'appareillage utilisé à cet effet ainsi que la production d'une odeur ou d'une contamination de l'at- mosphère environnante qui sont indésirables. Il est clair, par suite que le besoin se fait sentir d'un procédé grâce auquel l'huile pour fours pourrait être stabilisée, avec ou sans enlèvement simultané du soufre et sans changement de couleur.
L'invention a pour objet: un procédé pour la stabilisation des huiles pour fours sans changement de couleur* un procédé pour la désulfuration et la stabilisation des huiles pour fours sans changement de couleur.
D'autres objets et avantages de la présente invention deviendront apparents à la lecture de la description qui va suivre.
Conformément à la présente invention, on met en oeuvre un procédé :pour 'stabiliser une huile pour four contenant des constituant formant'des gommés, qui consiste à mettre en contact l'huile pour four avec un' catalyseur au molybdate de cobalt en présence d'hydro- gène dans des conditions de réaction convenables comprenant une tem- pérature ne dépassant pas 371 C environ et une vitesse volumétrique (en poids) d'au moins 5 environ.
L'huile pour four destinée à être traitée par le procédé objet de la.présente invention contient des constituants formant des gommes.' La détermination de la tendance de l'huile de four à former des gommes' ou'de sa stabilité est faite par un essai simple dans
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lequel cette huile est soumise à une température de 99 C environ pendant un laps de temps de 40 heures* Si l'huile ne change pas de couleur de plus de 1/2 NPA et s'il ne se produit pas plus de 5 mil- ligrammes de gomme par 600 grammes .d'échantillon d'huile, elle est considérée comme stable- Cet essai est utilisé dans le but de déterminer la stabilité au cours de la présente description.
Bien que l'on ne connaisse pas à l'heure actuelle les composés ou consti- tuants formant des gommes dans l'huile pour four,l'essai de stabilité est néanmoins suffisant pour la détermination de la nature d'une huile particulière pour four. En plus de la stabilité, les huiles pour four ont habituellement une couleur. Ici encore, à l'heu- re actuelle, les corps ou composés formant des couleurs donnant de la couleur à l'huile de four ne -sont pas nettement connus bien qu'on suppose que des composés azotés produisent une couleur dans les huiles hydrocarburées. Pour le but de la présente invention, l'huile pour four peut avoir -une couleur NPA comprise entre environ
1 et environ 6, ou bien à. l'échelle Saybolt la couleur de l'huile pour four peut être comprise entre -16 environ et +30 environ.
En dehors des composés formant des couleurset des composés formant des gommes, l'huile pour four peut contenir aussi des composés du soufre. La concentration en soufre d'une huile pour four peut varier dans une grande mesure, par exemple entre environ 0,1 et environ 4;01 en poids de soufre. La teneur en soufre de l'huile sera réduite dans les conditions adoptées pour produire la stabilisation.
L'huile pour four utilisée pour le but poursuivi par la présente invention doit avoir un point d'ébullition- initial de 149 environ à 215,5 C environ et un point final d'environ 260 jusqu'à 455 C environ ; plus habituellement, l'huile pour four doit avoir un point d'ébullition initial compris entre 1620 environ et 176 C environ et un point final comprisentre environ 288 et 343 C environ. L'huile pour four destinée à être traitée peut être un mélange d'huile de première distillation habituellement dénommée huile de recyclage légère, 'et huile de recyclage lourde-
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On traite l'huile pour fcur au moyen d'un catalyseur au molybdate de cobalt.
Pour la présente description, on entend par molybdate de cobalt un produit constitué par un mélange d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène ainsi que par le composé molybdate de cobalt. un croit que dans les conditions adoptées pour le traitement exécuté conformément à la présente invention, il n'est pas important qu'on utilise un des oxydes ou qu'on utilise du molybdate de cobalt comme catalyseur au début de l'opération. En conséquence, le catalyseur objet de la présente invention contient d'environ 0,5 à environ 10% d'oxyde de cobalt sur la base du poids total du cataly- seur, et il contient au total d'environ 5 à 25% d'oxyde de molybdène par exemple de trioxyde de molybdène, sur la base du poids total du catalyseur.
Le molybdate de cobalt est supporté sur une matière de support appropriée telle, par exemple, que l'alumine, la silice- alumine, l'alumine-halogénée, le charbon de bois activé, le kiesel- guhr, la pierre ponce, une spinelle d'aluminate de zinc, etc... Un halogène combiné chimiquement tel que, par exemple, le chlore ou le fluor, peut être utilisé dans le catalyseur à'raison de 0,1. environ à 8% environ, sur la base du poids total du catalyseur.
On traite l'huile pour four par le catalyseur au molybdate de cobalt dans des conditions soigneusement choisies. Il est essen- tiel à ce sujet, pour la présente invention, que la température de traitement ne soit pas supérieure à 370 C environ et que la vitesse volumétrique (en poids) soit d'au moins 5.
A ce sujet, si .la tempé- rature ou si cette vitesse tombe en dehors des limites indiquées ci-dessus, o, remarque qu'il se produit un changement de couleur et, par suite, une telle opération sort du cadre de la présente invention
En général.., la température de traitement peut varier depuis288 C environ mais ne pas dépasser 370 C environ* La vitesse volumétrique (en poids), mesurée en kgs d'huile par heure chargée dans la zone de réaction par kg de catalyseur se trouvant dans cette zone, est .d'au moins 5 environ et peut atteindre 20.
On a constaté que la
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pression de travail peut descendre aussi bas que 10,5 kg/cm2 (pression relative) et qu'elle peut atteindre 105 kg/cm2 (pression relative) et être comprise plus habituellement entre 21 kg/cm2 (pression rela- tive) environ et 70 kg/cm2 (pression relative). La réaction est exécutée en présence d'hydrogène qur l'on ajoute dans le procédé en quantité d'au moins environ 5365 dm3 (mesurée) à 15,5 C et sous 760 mm de mercure) par 100 litres d'huile chargée, et le rapport -d'hydrogène peut atteindre 89.400 dm3/100 litres d'huile, bien ou'un il rapport d'hydrogène allant jusqu'à environ 35.760 dm3/100 litres suffise pour l'objet de l'invention.
En conséquence, on voit que la présente invention peut être mise en oeuvre entre des limites plus. étroites de conditions, par exemple un rapport d'hydrogène d'environ
5364 dm3./l00. litres à 16.092 cm3/100 litres à une vitesse volumétri- que (en poids) d'environ 5 à environ 15 et une pression de réaction d'environ 21kg/cm2 (pression relative) jusqu'à 42 kg/cm2 (pression relative).Dans les conditions de travail, une partie au moins de la teneur en soufre de l'huile pour four est éliminée, l'huile est stabilisée et la couleur reste inchangée.
Pour permettre une meilleure compréhension de la présente invention, on va se référer au dessin annexé qui illustre schématique ment une unité d'essai qui a été utilisée dans le but d'apprécier la valeur de l'invention.
Sur ce dessin, la charge d'huile est amenée au moyen d'un conduit 5 à la vitesse d'écoulement désirée et elle est mélangée à l'hydrogène fourni par un, conduit 7; de là, -le courant combiné s'écoule par un conduit 8 avant de pénétrer dans un appareilde chauffage préalable 10. Dans ce dernier, la température est portée à la valeur désirée, par exemple entre environ 315 et -371 C environ; ensuite, le courant s'écoule par un conduit 12 avant de pénétrer à la partie supérieure d'un réacteur 14. Ce dernier a une longueur de 1,09 m et un diamètre de 38 mm et il contient environ 800 gr de catalyseur* Celui-ci est sous la forme de granules de 4,7mm.
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Dans les conditions qui règnent dans le réacteur, une huile'pour four est stabilisée avec l'élimination de-soufre sans changement de couleur* Le produit de réaction à l'état de vapeur est déchargé à la partie inférieure du réacteur au moyen d'un conduit 15 et, de là, il pénètre dans un refroidisseur à eau 17 dans lequel la température est abaissée à 26 C environ. Le produit de réaction refroidi contien@ la matière normalement liquide condensée ou la matière qui se trouve sous la forme de liquide à la pression de réaction et à la températu- re à laquelle la matière à été refroidie. Le produit de réaction refroidi s'écoule du refroidisseur 17 au moyen d'un conduit 20.
Une séparation préliminaire de la matière normalement gazeuse d'avec le produit liquide est effectuée dans un dispositif primaire de réception 19, le produit normalement gazeux s'écoulant, en conséquence,depuis la partie supérieure au moyen d'un conduit 22, tandis que le produit liquide est déchargé par la partie inférieure au moyen d'un conduit 23. Toute quantité de produit liquide qui est entraînée dans le produit normalement gazeux est séparée dans un dispositif de réception secondaire 25 et est évacuée de la partie' inférieure de celui-ci au moyen d'un conduit 27 muni d'un robinet- Le produit gazeux est déchargé en tête du dispositif de réception secondaire 25 au moyen d'un conduit 28. Le produit liquide se trou- vant dans les conduits 23 et 27 s'écoule dans un conduit 30 qui comporte une valve 31 réductrice de pression.
Au moyen de la valve 31, on réduit la pression du.liquide à la valeur de la pression atmosphérique, et la totalité du produit passe dans un dispositif de réception à basse pression 32. Toute quantité de'produit gazeux qui test mise en liberté à partir du produit liquide dans le dispositif de réception 32 est déchargée de ce dispositif au moyen d'un conduit 34, et elle est mesurée au moyen d'un compteur 35 avant d'être évacuée hors du système au moyen d'un conduit 36. Le produit liquide est déchargé du. dispositif de réception 32 au moyen d'un conduit 38.
Le.produit gazeux qui est déchargé du dispositif de réception 25 et. qui s'écoule par le conduit 28 est recomprimé au
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moyen d'un compresseur 40. Le gaz contenant de l'hydrogène comprimé ou gaz de recyclage s'écoule du compresseur 40 vers un conduit 42, L e gaz de recyclage passe par un robinet 47 monté dans le conduit 42 lorsqu'on utilise le recyclage pour le traitement de stabilisation Dans une variante un traitement par l'hydrogène sans recyclage peut être utilisé.',mais, dans ce cas, le robinet 47 est maintenu dans la position de fermeture.
L'hydrogène peut être purgé du système par un conduit 46, L'hydrogène frais est amené par un conduit 50 à robinet et il s'écoule vers un conduit 51 avant d'être mesuré au moyen d'un compteur 53. L'hydrogène mesuré s'écoule du compteur 53 dans un conduit 55 où, dans le cas de l'opération de recyclage du gaz, il se mélange au gaz de recyclage s'écoulant par le conduit 42, et le courant combiné s'écoule par un conduit 57. Le courant total d'hydrogène est mesuré au moyen d'un compteur 59 et, de là, il s'écoule dans le conduit 7 avant de se combiner à la. charge qui circule vers le dispositif de chauffage préalable 10.
Pour la régénération, de l'air peut être fourni à partir d'un conduit 61 à robinet et le conduit 50 également à robinet peut être utilisé pour fournir de l'azote destiné à être mélangé avec l'air dans le cas où l'on désire un courant d'air dilué pour la régénération.
Les données relatives aux matières de charge étudiées pour l'objet de la présente invention sont mentionnées sur le tableau I suivant :
TABLEAU I.
EMI7.1
<tb>
Char <SEP> se <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ; <SEP> Densité <SEP> API <SEP> 24,0' <SEP> 23,8 <SEP> 29,9 <SEP> 33,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 196 <SEP> 222 <SEP> 241 <SEP> 163
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 244 <SEP> 249 <SEP> 262 <SEP> 208,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 281 <SEP> 280 <SEP> 280 <SEP> 270
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 318 <SEP> 320 <SEP> 315,5 <SEP> 307,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> final <SEP> 342 <SEP> 340 <SEP> 338,8 <SEP> 337
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,02 <SEP> 2,13 <SEP> 0,21 <SEP> 0,18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur, <SEP> NPA <SEP> 2 <SEP> 3,5 <SEP> 2 <SEP> 1,
5
<tb>
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Le catalyseur utilisé pour cette appréciation est constitué par du molybdate de cobalt sur de l'alumine. Le catalyseur contient 4,1% en poids d'oxyde de cobalt,12% en poids de trioxyde de molyb- dène,le reste étant de l'alumine'
Les données figurant sur le tableau II ci-après servent à illustrer la caractéristique critique de température lorsqu'on désire stabiliser les huiles pour four sans changer la couleur-
TABLEAU II
EMI8.1
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> Charge <SEP> B <SEP> A
<tb>
<tb> .Température, <SEP> C <SEP> 398,8 <SEP> 415,5
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> (pression <SEP> relative) <SEP> 176,6 <SEP> 204,4
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique, <SEP> Wo/h/Wo <SEP> @ <SEP> 5,0 <SEP> 10,
0
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> H2 <SEP> en <SEP> dm3/100 <SEP> litres <SEP> d'huile <SEP> 9298 <SEP> (a) <SEP> 8582 <SEP> (b)
<tb>
EMI8.2
<tb> Résultats <SEP> Charge <SEP> Produit <SEP> Charge <SEP> Produit
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> '2,13 <SEP> 0,77 <SEP> 1,02 <SEP> 0,27
<tb>
<tb> Couleur, <SEP> NPA <SEP> 3,5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 3,5
<tb>
<tb> Stabilité <SEP> % <SEP> nulle <SEP> oui <SEP> nulle <SEP> oui
<tb>
(a) 80% d'hydrogène (b) 100% d'hydrogène @ On définit ici l'huile stable comme étant une huile dont la couleur ne varie pas de plus de 1/2 NPA et ne donnant pas plus de 5 milli- grammes de gomme pour 600 gr d'huile pendant l'essai de stabilité de'40 heures dans un four à 99 .
@ Poids d'huile/heure/ poids catalyseur.
Il ressort des données figurant Sans le tableau II ci-des- sus que tant que la température est supérieure à 371 C environ, en dépit du fait que toutes les autres conditions restent dans)les limites à utiliser pour le traitement de l'huile pour four conformé- ment à la présente invention, l'huile est stabilisée avec un changement de couleur..
Des expériences supplémentaires ont été faites et leurs
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résultats sont donnés sur le tableau III ci-après: TABLEAU III
EMI9.1
<tb> Essai'. <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Charge: <SEP> A
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> (pression <SEP> relative)- <SEP> 28
<tb>
EMI9.2
Vitesse volumétrique 1,1,/h/'11, 1 5 10 10
EMI9.3
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 371 <SEP> 371 <SEP> 371 <SEP> 415
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> H2 <SEP> en <SEP> dm3/100 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb> d'huile <SEP> 8940 <SEP> 9298 <SEP> 9298 <SEP> 8582
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> Charge <SEP> .
<SEP> Produits <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,02 <SEP> 0,05 <SEP> 0,24 <SEP> 0,38 <SEP> 0,27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur, <SEP> NPA <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stabilité <SEP> nulle <SEP> .. <SEP> oui <SEP> oui <SEP> oui <SEP> oui
<tb>
'Il ressort des indications du tableau III ci-dessus que lorsque la température est de 371 C environ et que la vitesse volumétrique (en poids) est de 5 au moins, l'huile pour four est stabilisée sans changement de couleur.
Mais si la température de traitement est de 371 C et que cette vitesse est inférieure à 5, l'huile est stabilisée avec changement de couleur* En outre, quand on effectue le traitement au-dessus de 371 C avec une vitesse volumétrique de 10, on remarquera que l'huile se stabilise avec changement de couleur.
On effectue une évalution complémentaire de la présente invention et les résultats figurent sur le tableau IV ci-après:
TABLEAU IV
EMI9.4
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> Charge <SEP> A <SEP> A
<tb>
EMI9.5
Pression /caz(nression relative) 28 28 Vitesse vo3.Lrptri.e hTO/h/.TC 1,0 .1,0
EMI9.6
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 371 <SEP> 371
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> H2, <SEP> en <SEP> dm3/100 <SEP> litres <SEP> d'huile <SEP> 8940 <SEP> 35.760
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Résultats <SEP> Charge <SEP> Produits <SEP> ;
<SEP>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 1,02 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05
<tb>
<tb>
<tb> Couleur, <SEP> NPA <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> Stabilité <SEP> Nulle <SEP> Oui <SEP> Oui
<tb>
Les données du tableau IV indiquent que même si l'on utilise un rapport' d'hydrogène plus élevé pour le traitement, tant que la vitesse volumétrique (en poids) reste en dessous de 5, l'huila pour four est stabilisée avec un changement de couleur*
Une expérience supplémentaire a été faite dont les résultat figurent sur le'tableau V ci-après :
TABLEAU V
EMI10.2
<tb> Essai <SEP> 1
<tb>
<tb> Charge <SEP> C
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> (pression <SEP> relative) <SEP> 42
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique, <SEP> Wo/h/Wc <SEP> 5
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 371'
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> H2, <SEP> en <SEP> dm/100 <SEP> litres <SEP> d'huile <SEP> 14.304
<tb>
EMI10.3
<tb> Résultats <SEP> Charge <SEP> 'Produit
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 0,2 <SEP> 0,03
<tb>
<tb> Couleur, <SEP> NPA <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb> Stabilité <SEP> Nulle <SEP> Oui
<tb>
On remarquera que l'essai qui a été fait et dont les données figurent sur le tableau V montre que les aspects critiques de température et de vitesse volumétrique (en poids) ne sont pas modifiées par l'utilisation d'une pression de traitement plus,
élevée
Les résultats d'une autre expérience à basse pression sont 'données sur le tableau VI ci-après: TABLEAU VI
EMI10.4
<tb> Essai <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Charge <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> (pression <SEP> relative) <SEP> 10,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> volumétrique, <SEP> Wo/h/Wc <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 371
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> H2, <SEP> en <SEP> cm3/100 <SEP> litres <SEP> d'huile <SEP> 8940
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Résultats <SEP> Charge <SEP> Produit
<tb>
<tb> Soufre,, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 0,18 <SEP> 0,10
<tb>
<tb> Couleur, <SEP> NPA <SEP> 1,5 <SEP> 2
<tb>
<tb> Stabilité <SEP> nulle <SEP> oui
<tb>
Les données du tableau VI montrent que quand le traitemen- se fait à la température maximum,
c'est-à-dire à 371 C; il est possible d'opérer sous une pression aussi faible que 10,5 kg/cm2 (pression relative) avec un très petit changement seulement de couleur de l'huile traitée pour obtenir une huile stable à teneur en soufre sensiblement inférieure-
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour stabiliser une huile pour four contenant des constituants formant des gommes, caractérisé en ce qu'on met en contact l'huile pour four avec un catalyseur au molybdate de cobalt en présence d'hydrogène dans des conditions de réaction appropriées comprenant une température qui ne soit pas supérieure à environ 371 C et une vitesse volumétrique (en poids)d'au moins 5 environ.