BE551369A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne une méthode pour la préparation du tétrachlorure de titane ayant un degré de pureté suffisammént élevé pour convenir comme matière de départ pour la récupération du titane   métallique.)   

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Le titane métallique est devenu un métal très important au point de vue commercial, à cause de ses pro- priétés de résistance, de ductilité, et de résistance à la corrosion, plus particulièrement lorsqu'il est allié à di- vers autres métaux. Divers types de procédés ont été imagi- nés pour la production de ce métal sous une forme pratique- ment pure, malgré les difficultés dues à l'affinité que présente le métal à l'égard de l'oxygène, l'azote, le carbone, et autres contaminants, qui tous affectent de manière nuisible les propriétés désirées du titane métallique.

   Un grand nombre des procédés actuellement utilisés pour la récupération du titane métallique utilisent le tétrachlorure de titane comme matière de départ, le tétrachlorure étant réduit par des agents réducteurs appropriés jusqu'à obtenir le titane à l'état métallique. A titre d'exemple d'un tel procédé on peut citer celui pour la fabrication d'éponge de titane dans lequel on fait réagir le tétrachlorure de titane avec du magnésium mé- tallique fondu, ce qui a pour résultat la formation de titane métallique pratiquement pur et de chlorure de magnésium. 



   .Théoriquement, la production du tétrachlorure de' titane par chloruration des minerais oxydés qui se trouvent facilement, ou du titane, doit être un procédé simple, éco-   nomique..   Cependant, il a été trouvé que les températures re- quises pour la réaction de chloruration,   de l'ordre   de 800 à 850 C, posent des problèmes de corrosion qui rendent le procédé difficile et coûteux. 



   Le tétrachlorure de titane est généralement obtenu par chloruration de briquettes ou pastilles de bioxyde de titane ou ilménite en présence de matière carbonée comme   -agent:'   /de réduction. L'une des difficulté: de ce procédé provient 

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 des problèmes de corrosion dans le four dus à la chloruration à haute température et à cause de surchauffes localisées des matières solides, ce qui à son tour produit de l'aggloméra- tion et   formation   de scories dans le four. De plus, les liants employés pour les briquettes constituent une source de difficultés parce que ces liants contiennent en général de l'hydrogène ce qui entraîne des pertes de chlore dans le      four, dues à l'action réciproque de l'hydrogène avec le chlore, et la formation de chlorure d'hydrogène.

   Par consé- quent, les briquettes doivent d'abord être calcinées pour chasser l'hydrogène. Les facilités requises pour le briquet- tage et la calcination nécessitent des investissements de capitaux d'une certaine importante, et l'enlèvement des   cendrée,   du four nécessite un équipement spécial additionnel. 



   Le procédé selon la présente invention évite ces difficultés en fournissant une source de tétrachlorure de titane en partant de matériaux facilement disponibles. Dans le procédé selon la présente invention, des températures extrêmement élevées ne sont pas requises, de sorte que les problèmes de corrosion par le chlore sont réduits au minimum. 



  De plus, le tétrachlorure de titane est récupéré avec des rendements élevés., en rendant   ainsi   ce procédé beaucoup plus économique que le procédé conventionnel de chloruration de minerais oxydés. 



   L'un des objets de la présente invention est de prévoir un procédé perfectionné pour la récupération du tétrachlorure de titane. 



   Un   "utre   objet encore de l'invention est de prévoir un procédé pour la synthèse du tétrachlorure de titane en partant de matériaux facilement accessibles, en vue de l'obtention de rendements élevés en tétrachlorure de t,itane 

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 qui soit pratiquement non contaminé par des impuretés indésirables. 



   Un autre objet de l'invention est de prévoir un procédé pour la récupération du tétrachlorure de ti- tane qui ne demande pas un appareillage coûteux et com- pliqué. 



   Un autre objet encore de l'invention est de prévoir une méthode perfectionnée pour le séchage de matières solides en vue de réduire leur teneur en humidité, aussi bien libre   qu'exilée   molêculairement. 



   Dans le procédé selon la présente invention, la matière de départ employée est un chlorotitanate alcalin qui peut être produit par précipitation selon des techniques bien connues en soi. Alors qu'il est théoriquement possible de produire une certaine quantité de tétrachlorure de titane par la décomposition thermique d'un chlorotitanate alcalin, simplement en chauffant le précipité à une température élevée',, il a été maintenant trouvé que la présence de composés oxygénés liés physiquement ou chimiquement, même en quantités relativement faibles,   empêche -   très sérieusement le progrès de la réaction et réduit pratiquement la quantité de tétra- chlorure de titane pouvant être récupérée.

   Ces composés d'oxygène peuvent avoir la forme d'eau absorbée physiquement, d'eau d'hydratation, ou de composés hydroxo qui se combinent avec les atomes de titane pour former des composés oxygénés de titane qui sont stables lors d'un chauffage. 



   Par conséquent, le procédé selon   a   présente invention fournit une méthode de séchage unique, très efficace pour réduire la teneur en oxygène lié physiquement ou chimiquement dans le 

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 chlorotitanate, à un point où la teneur en ces composés ne constitue plus un facteur nuisible dans le mécanisme d'hydrolyse pendant la décomposition pyrolytique subsé- quente. 



   La ma.tière de départ selon la. présente invention peut consister en un chlorotitanate alcalin tel que le chlorotitanate ammonique, (NH4)2TiCl6, ou du chlorotitanate potassique (K2TiCl6). Ces composés peuvent être préparés pa.r précipitation en partant de solutionsacidessaturées, plus particulièrement de solutions dans de l'acide chlor-      hydrique ou sulfurique en présence du sel alcalin appro- prié, suivie d'un refroidissement à une température d'en- viron 0 C ou plus basse. Après la précipitation, le teneur en humidité réelle ou potentielle du précipité est substan- tiellement réduite par traitement avec du chlorure d'hydro- gène sec à l'état gazeux, les détails de ce traitement étant donnés de manière plus complète, ci-après dans la spécifica- tion.

   Après le séchage, le chlorotitanate déshydraté qui en résulte, est thermiquement décomposé à des températures re- lativement .basses, par exemple entre environ 150 et 550 C en atmosphère inerte, pour donner du tétrachlorure de titane avec des rendements de l'ordre de 90 à 95 %. 



   Une synthèse typique du chlorotitanate implique la formation d'une solution d'acide chlorhydrique d'un com- posé titanique ayant une concentration d'environ 100 grammes de titane par litre. La solution de titane est ensuite re- froidie à 0 C ou plus bas, et en général à une température de l'ordre de moins 20 C, et saturée avec du chlorure d'hy- drogène gazeux sec. Une quantité équivalente de chlorure ammonique ou de chlorure potassique est alors ajouté pour former le chlorotitanate alcalin correspondant. La préci- pitation du chlorotitanate se fait presque immédiatement. 

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  Le sel qui en résulte peut être filtré sur unfiltre 
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 refroidi et lave avec de l'acide Chldrhydrique concentré, refroidi. Pour le purifier   davantage ,1 1 1 le   gâteau de filtrage peut être redis Sous dans une solution 'd'acide chlorhydrique en proportion de 1 à 1 et reprécipitée de la solution par refroidissement à moins 20 C, et en saturant avec du 
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 chlorure drhydrogène gazeux. 



   Pour obtenir des rendements substantiels en tétrachlorure de titane, il a été trouvé nécessaire d'enlever autant que possible   leau   qui reste dans le gâteau   e   filtrage. D'ordi- naire, le gâteau de filtrage doit être traité de telle sorte que sa teneur en humidité, y compris aussi bien l'eau libre 
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 que 1'e4a.'u ¯LLêe mo-léculairement, ne dépasse pas environ 1 % en fous avant la 'décomposition thermique. Il a été trouvé que t'dGt Iiiamîditë adhérente au sel, ou occluse dans celui-ci, telt cin3er l<e rendement en tétrachlorure de titane à cause de r*h3Nlï('0%se des composés de titane pour donner du bioxyde de G.i2ae  renilidam.1t la décomposition thermique subséquente.

   Des èsssâs ':a'\l'\river à un séchage de sel humide par des procédés. tels qwe Kf.age, t.raitement sous vide, ou séchage azéotrope, j1iS..a'1i1 #àtàrea&i désiré, ont été trouvés inefficaces à cause de 1thyd-ro-lyme partielle qui se produit inévitablement. 



  ''1 tries traits caractéristiques de la présente invention cottsSjs'Ce esm mx séchage du précipité avant la décomposition h..e3..c.re Wmboe d'une atmosphère gazeuse chauffée de cbsre 'ddrogè.e sec.. Fondamentalement, ce procédé implique l'iocy. de la matière humide dans un four tournant, et le passage edu chlorure d'hydrogène gazeux sec sur la matière 'pe'1!l'â't <<:];1Itf\ioo;! fait déverser la matière dans le four en mainte- jmn dayns el.ici une température d'environ 70 C à 300 C. 

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  Pendant l'enlèvement de l'eau,.il est désirable d'augmenter lentement la température dans le four, en commençant à environ 70 C et en élevant la température jusqu'à environ 250 C afin d'accélérer le processus de séchage. Avec le procédé décrit, la teneur totale en eau du chlorotitanate alcalin précipité humide peut être réduite depuis une valaur normale d'environ 25   %   jusqu'à environ 1 % ou moins, en poids. 



   La durée de séchage requise peut être encore substan- tiellement réduite en faisant précéder le traitement avec du chlorure d'hydrogène sec par un lavage du gâteau humide au moyen d'un liquide   non-aqueux Contenant   du chlorure d'hydrogène dissous.   Ce!type   de traitement est en général efficace pour réduire la teneur en eau du gâteau de filtrage jusqu'à une valeur de l'ordre 'de quelques pour cent, en général environ 2 à   3   % en poids. Comme liquide non-aqueux, on préfère employer les solvants organiques secs, tels que l'acétone et l'acétate d'éthyle, tous deux pouvant absorber rapidement du chlorure,d'hydrogène. D'autres liquides orga- niques, relativement volatils, similairement capables de dissoudre du chlorure d'hydrogène, peuvent également être employés.

   En général, le solvant doit être capable de dis- soudre le chlorure d'hydrogène au moins jusqu'à 10 % en poids. alors que cette mesure de lavage avec un liquide non-aqueux contenant du chlorure d'hydrogène sec dissous'peut être sup- primée, elle constitue un traitement préférentiel parce qu'elle réduit la durée requise pour le séchage dans le traitement subséquent au chlorure d'hydrogène gazeux sec, et de plus, laisse le chlorotitanate sous une forme divisée non-agglomérante, particulièrement favorable au traitement par du HG1 gazeux et supprime la nécessité d'un broyage ou d'une désintégration à tout moment du traitement. 

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  Après séchage dans le courant de chlorure d'hydrogène 
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 gazeux sec, le chlorotitanate, qui maintenant présente une teneur-en humidité ne dépassant pas appréeiablement 1 % en 
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 poids, se décompose thermiquement de manière facile. Cette 
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 décomposition se fait de préférence dans un four tournant 
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 à des températures comprises entre environ 150 C et environ 
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 55000 en atmosphère inerte, telle qu "une!, atmosphère d'argon, 
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 hélium, azote ou analogue.

   La décomposition peut se faire 
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 iaaas le même four que celui qui est utilisé dans la phase 
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 de séchage, en faisant simplement suivre,le.chlorure d'hydrogène 
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 gazeux sec employé dans la phase de séchage par un gaz inerte, ' en chauffant le four en même temps aux températures plus 
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 élevée? qui sont tout indiquées pour la phase de décomposition 
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 isteri#Lqîiffie Des rendements de tétrachlorure de titane de 90 à . 
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 '95 % fessés sur la quantité de matière déshydratée, sont usuels 
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 4ans 'c'e;:&t'e réaction. 



  L'reza-mp,le .spécifique suivant illustrera le procédé selon la pr-êsaite invention ainsi que les résultats qui en sont bteaa.us : eùl'r 4 Dio. chlorotitanate potassique fut précipité selon .e -pï-e,cr4M,u-s,ue-1, et S64 parties en poids du précipité humide sseïfifermsnt 190 parties en poids de liquide sous forme de lï,q-ueur-mère furent lavées avec 225 parties en poids d'une soJ-stion d''acétate d'éthyle contenant 135 grammes par litre ë6e tblorm,e âThydrog'enefl3,bre.

   Après filtration et traitement -sas "vËè3 à 14 millimètres de mercure, pression absolue, la- ësnssy e liquide organique de la matière fut réduite à 75 prt.ieys ,e iroids- Elle était alors suffisamment sèche pour se TMmîpice -par dé'ver sèment dans un four sous la forme d'une 

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 poudre fine, qui fut encore davantage séchée par chauffage dans un four tournant dans un courant de chlorure d'hydrogène gazeux sec. La température du four fut élevée de 150  à 220 C pendant environ 2 1/2 heures. A la fin de ce laps de temps, 667 parties en poids,de chlorotitanate potassique furent obtenus à   l'état   suffisamment sec pour décomposition thermique en tétrachlorure de titane et chlorure potassique.

   La matière fut décomposée immédiatement en la faisant passer à travers la zone chaude d'un four rempli d'azote et maintenu à la température d'environ   425 C.   Un rendement de 95   %   du titane disponible fut obtenu sous la forme de tétrachlorure de titane (TiCl4). 



   Au lieu de partir du chlorotitanate potassique, on peut employer dans l'exemple ci-dessus n'importe lequel des autres chlorotitanates de métal alcalin ou de chlorotitanate      ammonique et obtenir des rendements similaires   -en   titane      disponible. 



   De ce qui précède, il est évident que le procédé selon la présente invention fournit des moyens appropriés et éco- nomiques pour la récupération du- tétrachlorure de titane pra- tiquement pur. Les phases de compactage et briquetage em- ployées pour la chloruration de minerais oxydés ont été sup- primées, et les températures requises pour la synthèse ont été substantiellement réduites dans ce procédé. Deplus, la matière récupérée est substantiellement non-contaminée par du   fer,.comme   c'était le cas du tétrachlorure de titane encore obtenu par le procédé de chloruration. De plus, le procédé peut utiliser des minerais relativement impurs et produire encore du tétrachlorure de titane de haute pureté. 



   L'expression "chlorotitanate alcalin" employée ici et dans les revendications ci-après couvre les chlorotitanates ammonique et potassique.      

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   Il est   également-   évident que-diverses modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation décrits   Sans   sortir de la portée de l'invention..

Claims (1)

1. REVENDICATIONS OU RESUME.

   1. Méthode pour la conversion d'un chlorotitanate alcalis en- tétrachlorure de titane en quantité appréciable, comprenant la formation d'un chlorotitanate alcalin ren- fermant des composés oxygénés liés physiquement ou chimi- quement, le passage d'un courant de chlorure d'hydrogène gazeux sec sur le dit chlorotitanate jusqu'à réduire appré- ciablement la quantité de composés oxygénés mentionnés ci- dessus, et ensuite la décomposition thermique du chloroti- tanate séché pour donner le tétrachlorure de titane..

   2. Méthode pour la conversion d'un chlorotitanate alcalin en- tétrachlorure de titane en quantité appréciable,- qui comprend la précipitation d'un chlorotitanate alcalin hors d'une solution, le passage d'un courant de chlorure d'hydrogène galeux sec sur le chlorotitanate précipité jusqu'à ce que la teneur en eau du précipité ait été subs- tantiellement réduite, et ensuite la décomposition thermique du chlorotitanate séché pour donner le tétrachlorure de titane.

   3. Méthode pour la conversion d'un chlorotitanate alcalin en tétrachlorure de titan$ en quantité appréciable, qui comprend la précipitation d'un chlorotitanate alcalin hors délasse solution, le passage d'un courant' de chlorure d'hydrogène gazeux sec sur le chlorotitanate précipité jusqu'à réduire appréciablement la teneur en eau du précipité, et ensuite la décomposition thermique du chlorotitanate séché <Desc/Clms Page number 11> en atmosphère inerte à une température comprise entre environ 150 et environ 550 Ce 4.

   Méthode pour la conversion d'un chlorotitanate 'alcalin en tétrachlorure de titane en quantité appréciable, qui comprend la précipitation d'un chlorotitanate alcalin hors d'une solution, le passage d'un courant de chlorure d'hydrogène gazeux sec sur le chlorotitanate précipité, à une température comprise entre environ 70 et environ 300 C, jusqu'à réduire d'une manière appréciable la teneur en eau du précipité, et ensuite la décomposition thermique du chlorotitanate séché pour donner du tétrachlorure de titane.

   5. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le chlorotitanate alcalin est du chlorotitanate ammonique.

   6. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le chlorotitanate alcalin est du chlorotitanate potassique.

   7. Méthode pour la conversion d'un chlorotitanate alcalin en tétrachlorure de titane en quantité appréciable, qui comprend la formation d'une masse humide de chlorotitanate alcalin, le lavage de cette masse avec un mélange d'un liquide non-aqueux contenant du chlorure d'hydrogène aqueux pour réduire-la teneur en humidité de la dite masse, le traitement de la masse partielle- ment déshydratée avec du chlorure d'hydrogène gazeux sec jusqu'à réduire encore davantage la teneur en humidité, et ensuite la décomposition thermique de la masse séchée résultante pour produire le tétrachlorure de titane.

   8. Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le liquide non-aqueux est de l'acétone.

   9. Méthode selon la revendication 7, dans laquelle le liquide non-aqueux est de l'acétate d'éthyle.

   10. Méthode pour la conversion d'un chlorotitanate alcalin en tétrachlorure de titane en quantité appréciable, qui comprend la formation d'une masse humide de chlorotitanate alcalin, le lavage de cette masse avec une solution d'un liquide non-aqueux renfermant du chlorure d'hydrogène dissous pour réduire la teneur en humidité de cette masse, le traitement de la masse partiellement <Desc/Clms Page number 12> déshydratée avec du chlorure d'hydrogène sec, chauffé, jusqu'à réduire encore davantage la teneur en humidité, et ensuite la décomposition thermique de la masse sèche résultante en atmosphère inerte à une température comprise entre environ 150 et environ 550 C.

   11. Méthode pour la conversion dtun chlorotitanate alcalin en tétrachlorure de titane en quantité appréciable, -qui comprend la formation d'une masse humide de chlorotitanate alcalin, le lavage de cette masse avec un mélange constitué par un liquide non-aqueux contenant du chlorure d'hydrogène dise sous pour réduire la teneur en humidité de la dite masse, le traitement de la masse partiellement déshydratée avec du chlorure d'hydrogène aqueux'sec à une température comprise entre environ 70 C et environ 350 C jusqu'à réduire davantage encore la teneur en humidité, et ensuite la décomposition thermique de la masse séchée résultante'en atmosphère inerte à une température comprise entre environ 150 C et environ 550 C.

   12. Méthode pour la conversion d'un chlorotitanate alcalin en tétrachlorure de titane, substantiellement comme décrit, et plus particulièrement en se reportant à l'exemple.