BE552760A

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Publication number: BE552760A
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Description

.L'invention concerne la préparation de sulfates d'alcènes ou d'alcoylène (ou d'oléfines). Les procédés connus de préparation de sulfates cycliques des diols 1-2 ou 1-3 présentent différents inconvénients. Baker et Field (Journal Chem. Soc.Londres 1932 page 89) ont obtenu du sulfate d'éthylène à partir de bromure d'éthylène et de sulfate d'argent, ce dernier composé étant bien trop coûteux pour être utilisé industriellement avec un rendement de 23 % par rapport au. bromure d'éthylène. Les mêmes

auteurs ont préparé du sulfate de triméthylène à partir de bromure de triméthylène et de sulfate d'argent, mais toujours avec un rendement réduit. J.

Lichtenberger et R. Lichtenherger (Bulletin de la Société Chimique de France, 1948, pages 1002-1012) ont ohtenu du sulfate de triméthylène à partir de propanediol 1- 3 et d'acide sulfurique fumant, avec un rendement de 10%. Ils ont préparé,avec un rendement de 38%, le sulfate de triméthylène à partir du sel de baryum du bisulfate de propanediol -1-3,, par décomposition pyrogée sous vide. Ce dernier processus est en effet plus avantageux que le premier, mais est toutefois très compliqué.

La présence invention a donc pour objet un procédé de préparation des sulfates d'alcènesrépondant à la formule générale
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dans laquelle n est égal à deux ou à trois. Le nouveau procédé selon l'invention est facile à mettre en oeuvre, il recourt à des matières premières peu coûteuses et faciles à se procurer industriellement et il donne des rendements améliorés. Il consiste à faire réagir un ester d'un acide carboxylique (particulièrement d'un acide monocarboxylique) et d'un glycol biprimaire 1-2 ou 1-3,avec des dialkylsulfates (ou sulfates de dialcoy@@) et à ditiller ensuite sous vide.

Le déroulement d'ensemble de la réaction peut être illustré par la formule générale suivante :
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On sait faire réagir un ester carboxylique d'un monoalcool, par exemple l'acétate de -chloroéthyle, avec du sulfate de diméthyle, pour donner du sulfate de di- -chloroéthyle (Levaillant, Annales de chimie, llème série, 1936,page 556). Om ns pouvait nullement prévoir que les esters carboxyliques des glycols donnaient avec des dialkylsulfates par transposition dans la fonction ester, des sulfates d'alcènes. La formule précitée ne donne que le déroulement d'ensemble de la réaction.

En réali- té,les réactions sont beaucoup plus compliquées et on passe par diverses phases intermédiaires. La transposition dans la fonction ester des esters carboxyliques des glycols sous l'effet des dialkylsulfates ne se produit dans de bonnes conditions qu' avec des glycols biprimaires 1-2 ou 1-3 ; contre, on n'a pas pu préparer des sulfates d'alcènes par réaction des esters de diols primaires- secondaires 1-2 ou 1-3 avec des dialkylsufates car dans ce cas intervient de façon surprenante une décompositio', du produit de la réaction.

Le procédé conforme à la présente invention consiste à chauffer éventuellement, sous vide, l'ester d'un acide carboxylique et du diol 1-2 ou 1-3 avec des dialkylsulfates jusqu'à une température suffisante pour que l'apparition de la réaction se signale par un produit de réaction bouillant facilement. On peut utiliser différents acides carboxyliques pour estérifier les diols par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique.

Les radicaux alcoyliques ou aikyl des dialkylsulfates peuvent également varier: ils peuvent être constitués par exemple par les radicaux méthyle, éthyle, propyle. Il est avantageux de choisir les radicaux des acides carboxyliques et les radicaux alcoyliques pour que les esters d'acide carboxylique et d'alcoyle formés lors de l'estérification soient faci- lement volatilisables, en tout cas plus facilement que les matières premières et que le produit de réaction restant dans

l'appareil de distillation, afin de déplacer l'équilibre de la réaction, aussi loin que possible dans le sens désiré. On poursuit le chauffage des composés participant à la réaction jusqu'à ce qu'aucun composant facilement volatil ne se dégage plus.

Un élimine ensuite le surplus de dialkylsulfate par une distillation sous vide et l'on fractionne le résidu en utilisant un vide suffisant, par exemple de 3 Torr. ou moins. Le distillat ainsi obtenu cristallise par refroidissement dans la glace ou un mélange réfrigérant. Le sulfate cyclique séparé est essoré, lavé et séché.. Il possède une pureté suffisante pour la plupart de ses applications. On, peut le purifier par recristallisation au moyen de chlorure d'éthylène ou par distillation sous vide.

Les sulfates d'alcènes (ou dtoléfines) conformes à la présente invention sont des produits intermédiaires particulièrement précieux. Ils sont utilisables, par exemple, dans la préparation de précieux sensibilisateurs optiques ou chromatiques pour les émulsions photographiques à l'halogénure d'argent, dans la préparation d'agents tensio-actifs et en général en vue de l'incorporation dans les substances organiques de groupes augmentant la solubilité.

EXEMPLE 1
On chauffe dans un bain chauffant 146 g de diacétate de glycol (1 mole) et 252 g de sulfate de diméthyle (2 moles) désacififié au moyen d'oxyde de magnésium pour parler les produits à 130 sous une pression de 360 Torr. Le récipient (ballon) de distillation est pourvu d'une colonne de fractionnment et d'un réfrigérant descendant. L'appareil recueil'' @nt le distillât est constitué par un large tube replié en U qui est placé dans un mélange réfrigérant. Après une courte période de temps, il se produit une ébullition.et un liquide se condense dans l'appareil recueillant le distillât. La réaction e et terminée au bout d'en- viron deux heures.

On recueille dans le tube en U 137 g (rendement de 92,5% par rapport au rendement théorique) d'un liquide, qui a étéidentifia, par une nouvelle distillation, comme étant

de l'acétate de méthyle (point d'ébullition : 56-58 ). Du résidu. restant dans le ballon, on chasser d'abord par distillation sous vide le sulfate de diméthyle excédentaire. La plus grande partie du produit formé au cours de la réaction distille à 110-142 sous une pression de 3 Torr. Après refroidissement dans un mélan- ge réfrigérant, on essore les cristaux formés, on les lave à l'éther froid et on les sèche. Le rendement en sulfate d'éthylè- ne est de 82 g soit de 66% par rapport au rendement théorique.

Le point de fusion du produit est de 94-95 C.

A la place du diacétate de glycol, on peut employer avec le même résultat du dipropionate de glycol.

EXEMPLE 2
On traite 160 g de diacétate de triméthyle (1 mole) et 252g de sulfate de diméthyle (2 mples) de la même manière que décrit dans l'exemple 1. On recueille dans l'appareil de conden- sation 137e5 g d'acétate de méthyle (rendement de 92,5 % par rapport au rendement théorique). La plus grande partie du résidu passe, par distillation sous vide, à 110-140 sous 3 Torr. Après refroidissement dans un milieu réfrigérant, des cristaux se se* et parent de la fraction principale; on essore/lave à l'éther froid ces cristaux. lissent constitués par du sulfate de triméthylène.

Le rendement est de 89 g soit 64,5% par rapport au rendement théorique. Le point de fusion est de 57-59 C.

On peut encore retirer de la solution mère,par distil- lation fractionnée, une seconde fraction de produit cristallisa- ble avec un rendement de 8,5 gasoil 6,2% par rapport au rende- ment théorique. Le point de fusion est de 57-59 C. Le rendement total est de 70,7% par rapport au rendement théorique.

A la place du sulfate de diméthyle, on peut employer avec le'même résultat du sulfate de diéthyle.

Claims

R E S U M E La présente invention a pour objet <Desc/Clms Page number 6> 1 Un procédé de préparation de sulfates d'alcènes (ou d'oléfines) répondant à la formule générale EMI6.1 dans laquelle n = 2 ou 3, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir des esters d'un acide carboxylique et d'un glycol biprimaire 1-2 ou 1-3 avec des dialkylsulfates et qu'on opère ensuite une distillation sous vide.

2 Dans un tel procédé,les caractéristiques complémentaires suivantes,prises isolément ou en combinaison a) on soumet à la réaction le diacétate ou le dipropionate d'éthylène glyco' au de triméthylène glycol; b) on effectue la réaction sur le sulfate de diméthyle. ou de diéthyle.