PROCEDE DE PREPARATION DU POLYETHYLENE.
Il est connu de polymériser l'éthylène à des pressions inférieur res à 100 atmosphères environ et à des températures maxima d'environ 100[deg.]0 Dans ce procédé , on travaille avec des catalyseurs constitués par des mélanges de composés organométalliques, notamment de composés du type alumi-
<EMI ID=1.1>
auxiliaire on emploie des fractions d'hydrocarbures de la gamme des essences ou des gas-oilso En comparaison avec les polyéthylènes préparés par le procédé connu à haute pression, les polyéthylènes préparés par ce procédé nouveau ont des poids moléculaires extrêmement élevés depuis 200000 jus-
<EMI ID=2.1>
Mais on a souvent éprouvé des difficultés à reproduire des poids moléculaires définis et par suite des intervalles déterminés de point de fusiono Le procédé de l'invention indique un moyen pour préparer, de façon satisfaisante, un polyéthylène de poids moléculaire désiré et d'intervalle de point de fusion correspondante
<EMI ID=3.1>
lène, à des pressions inférieures à 100 atmosphères environ et à des températures maxima d'environ 100[deg.] en employant des catalyseurs constitués par un mélange de composés organométalliques des groupes 1 à 3 du système
<EMI ID=4.1>
des sous-groupes 4 à 8 du système périodique, notamment des composés de titane tels que les chlorures de titane on peut, de façon simple, obtenir un polyéthylène de poids moléculaire définig pour cela, si l'on veut obtenir des produits à poids moléculaire élevé dont les poids moléculaires mesurés par visoosimétrie sont supérieurs à 1500000 environ, on utilise des mélanges de composé aluminium-alkyle et/ou d'halogénures d'aluminium-alkyle avec des quantités de trichlorure de titane d'au moins 0,01 mole, de préférence plus de 0,1 mole et plus spécialement 0,3 à 1 mole pour 1 mole d'alu�
<EMI ID=5.1>
d'halogénure d ' aluminium-alkyle
Dans des recherches sur la vitesse réactionnelle des composés aluminium-trialkyle, notamment de l'aluminium-triéthyle, et des composés
<EMI ID=6.1>
thyle, avec des composés halogénés du titane9 notamment avec le tétrachlorure de titane9 on a pu constater, en effet, que le remplacement des divers groupes éthyle par des halogénes ne se déroule pas avec la même vitesse.
<EMI ID=7.1>
réaction se fait déjà très rapidement à la température ambiante 0 Le remplacement du deuxième groupe éthyle, par nouvelle addition d'une molécule de tétrachlorure de titane�se déroule déjà beaucoup plus lentement, tandis que le remplacement du troisième groupe éthyle9 au moyen d'une autre mole de tétrachlorure de titane se fait assez lentement et en un laps de temps prolongé
Si maintenant l'on utilise comme catalyseurs pour la polymérisation de réthylène des solutions ou des mélanges qui contiennent au-: maximum 1 mole environ de tétrachlorure de titane par mole d'aluminium-triéthyle en utilisant comme solvant de préférence une fraction gaz-oil sèche, exempte d'oxygène et fortement purifiée, par exemple provenant de la synthèse Fischer-Tropsoh, soit en réunissant ces corps et en les agitant brièvement, soit encore en les laissant agir un temps prolongé avant l'usage comme ca-
<EMI ID=8.1>
duits, on a élaboré une méthode empirique de détermination du point de fusion avec l'emploi d'un microscope chauffé électriquement, avec élévation de température entièrement uniforme de la préparation à examiner et avec emploi de N2 comme gaz protecteur. En suivant cette méthode, on a déterminé
<EMI ID=9.1>
titane, on observe une réaction toute différente lorsqu'on utilise ce mélange, par exemple dans les conditions ci-dessus, pour polymériser l'éthylèneo On constate qu'avec des temps d'action atteignant quelques heures entre le moment où l'on réunit les deux constituants et le moment où l'on commence à introduire à l'éthylène, il se forme cette fois, contrairement
à l'expérience précédente, un produit qui présente un point de fusion extrêmement bas, de 124 à 130[deg.] 'o Si maintenant l'on procède à une prolongation du temps d'action du tétrachlorure de titane sur les composés organiques d'aluminium, par exemple 8, 10 , 14 heures etc)' et si ensuite on met la
<EMI ID=10.1>
température ci-dessus, on constate, dans une mesure croissante, une élévation du point de fusion final, tandus que le point de fusion initial présen-
<EMI ID=11.1>
également quand on prolonge de plus en plus la durée d'action. On obtient des produits comme ceux qui figurent dans les tableaux 1 et 2 ci-joints, et qui présentent, par exemple, un intervalle de fusion d'une largeur de plus de 30[deg.], par exemple 40=50[deg.] et davantage.
A l'examen appronfondi des tableaux 1- et 2, on peut pourtant
<EMI ID=12.1>
Si l'on fait agir la solution de tétrachlorure de titane encore plus longtemps sur le composé aluminium-alkyle en constate que, lorsqu'on utilise ce genre de mélange de catalyseur;, le point de fusion final de ces
<EMI ID=13.1> que le point de fusion initial s'élève très rapidement et qu'au bout de
18-24 heures il atteint à peu près le niveau que l'on obtient quand on fait agir 1 mole, ou moins, de tétrachlorure de titane sur 1 mole d'aluminiumtriéthyleo
Si enfin, l'on part de l'aluminium-triéthyle et si l'on ajoute
3 moles de tétrachlorure de titane, ou bien si l'on utilise comme constituant initial le monochlorure d'aluminium-diéthyle et si l'on ajoute 2 moles de tétrachlorure de titane, ou bien si, à 1 mole de dichlorure d'aluminium= monoéthyle on ajoute 1 mole de tétrachlorure de titane et que l'on fait arriver l'éthylène dans ces mélanges;, on observe exclusivement , en un temps d'action atteignant environ 24-36 heures, la formation d'un polyéthylène
<EMI ID=14.1>
Dans le dernier cas, le temps d'action des deux constituants réactionnels entre eux peut être relativement longs sans qu'il se produise une élévation du point de fusiono Dans des expériences on a constaté que la durée d'action peut être dans certains cas de 3 jours environ, sans que les produits de polymérisation obtenus après ce temps aient un point de fusion qui s'écarte notablement de ceux qui ont été préparés après 1 ou
2 heures.
Si l'on fait réagir les constituants réactionnels l'un sur l'autre un temps encore plus prolongé, par exemple 1 ou 2 semaines, on observe une élévation lente du point de fusion du produit de polymérisation, et en même temps une diminution croissante de la vitesse de réaction, et par suite du rendement et de la conversion de l'éthylène à polymérisero
Naturellement, les chiffres indiqués ci-dessus ne sont que des exemples , et non pas des limites de l'invention" Surtout, il n'est nulle-
<EMI ID=15.1>
moins obligatoirement dans les réactions décrites ci-dessus, soient effectivement présentes lors de la polymérisationo Bien souvent, par exemple lorsqu'on fait réagir 1 mole d'aluminium-trialkyle sur 2 ou même 3 molécules
de TiCl., il suffit qu'une fraction de ces quantités soit présente pour
donner également un déroulement parfait de la polymérisation, Cette idée a son importance car on a trouvé que la teneur en cendres du polyéthylène est formée en majeure partie de composés du titane, et doit naturellement
être aussi faible que possible. Un point décisif est que, pour préparer des produits à faible poids moléculaire, il est nécessaire que certaines quan-
<EMI ID=16.1>
nécessaires sont comprises entre ces limites-
Suivant une forme de réalisation de l'invention, on introduit dans le mélange catalyseur, du trichlorure de titane que l'on a préparé
de manière en soi connue, par exemple en faisant passer de l'hydrogène saturé de tétrachlorure de titane à travers un tube exposé à des effluves électriques.
Un tel trichlorure de titane est pratiquement pur, et ne confiant plus de proportions gênantes de tétrachlorure de titaneo Mais il est avantageux d'agiter ' au moins une fois le trichlorure de titane formé, avec un gas-oil ou une essence présentant une teneur en oxygène aussi faible que possible, et de décanter ensuiteo De cette manière, on élimine avec certitude les faibles restes de tétrachlorure de titane qui peuvent éventuellement restero De préférence, on conserve le trichlorure de titane restant, <EMI ID=17.1>
quantité appropriée;, et on ajoute les composés d'aluminium appropriéso La concentration en trichlorure de titane de la suspension de gas-oil peut être déterminée de façon usuelle, par exemple par un titrage du chlore;, car le trichlorure de titane formé correspond pratiquement à la formule stoechio-
<EMI ID=18.1>
le TiCl solide pulvérulent que l'on a obtenu, en le mettant sous une couche
<EMI ID=19.1>
Suivant une autre forme de réalisation du procédé de l'invention, pour procéder au réglage des rapports quantitatifs désirés d'aluminium-al-
<EMI ID=20.1>
de titane et éventuellement de tétrachlorure de titane d'autre part, on prépare le TiCl à utiliser en faisant réagir des quantités à peu près stoechiométriques de tétrachlorure de titane et d'aluminium-alkyle et/ou d'ha� logénure d'aluminium-alkyleg éventuellement à température élevée, avec formation et précipitation de trichlorure de titane, puis on filtre celui-ci
à l'abri de l'oxygène et de l'humidité pour le séparer de la solution d'halogénure d'aluminium-alkyle, on le lave à plusieurs reprises, par exemple avec une fraction gas-oil hydrogénée, et on le suspend dans un liquide de manière à avoir de préférence 5 à 200 g de trichlorure de titane par litre de suspension, après quoi on utilise les quantités désirées de
<EMI ID=21.1>
la solution d'halogénure d'aluminium-alkyle le précipité de trichlorure de titane, ce qui doit se faire à l'abri de l'air et de l'humidité de toute nature, on procède de préférence en utilisant des gaz inertes, par exemple
de l'azote, comme gaz protecteur. A l'échelle du laboratoire, on a eu de
<EMI ID=22.1>
Le précipité de trichlorure de titane qui reste alors sur le filtre contient
<EMI ID=23.1>
en lavant à 4 ou 5 repriseso On n'ajoute généralement pas ces filtrats au premier filtrat, si celui-ci - qui en effet contient préférentiellement les composés aluminium-alkyle et/ou halogénures d'aluminium-alkyle - sert ensuite à la polymérisation, car on obtiendrait fréquemment, de ce fait, une dilution indésirable. Mais en principe, on peut réunir tous les filtrats ensemble
Le trichlorure de titane filtré et bien'lavé, qui est maintenantexempt de tétrachlorure de titane, est souvent utilisé encore sous forme
<EMI ID=24.1> entièrement anhydre, et on agite violemment. On peut conserver la suspension assez longtemps, si l'on veille à exclure entièrement l'humidité.
Suivant une forme de réalisation du procédé-9 la première liqueur
<EMI ID=25.1>
peut servir de solvant pour la charge de catalyseur en vue de la polymérisation de l'éthylène.Si l'on fait par exemple réagir le monochlorure d'aluminium-diéthyle sur le tétrachlorure de titane la liqueur-mère filtrée contient du dichlorure d'aluminium-monoéthyleo On utilise éventuellement celuici dans une charge ultérieure de polymérisation. Ensuite.- on lave à 4 ou 5
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
certains cas d'utiliser aussi les autres filtrats de lavage chacun, séparément ou mélangé à un autreo C'est la teneur en aluminium du premier filtrat de lavage qui déterminera si les filtrats de lavage sont propres à servir
de liquides de suspension. Le point important est que la teneur en aluminium
<EMI ID=28.1>
La liqueur-mère qui contient les constituants halogénures d'aluminium-alkyle formés conformément à la stoechiométrie des constituants ini-
<EMI ID=29.1>
peut bien entendu servir à préparer des charges de polymérisation pour
<EMI ID=30.1>
nécessaire
La concentration molaire du mélange a une importance notable.
<EMI ID=31.1>
alkyle doit être réglée en dessous de 0,01 mole par litre pour la charge de polymérisationo Quand on utilise des composés aluminium-trialkyle par exemple Al(C H ) , il faut de préférence travailler en dessous de 0,0025
mole par litre, tandis que si l'on utilise des monohalogénures d'aluminium-
<EMI ID=32.1>
à 0,002 mole par litre, par exemple de 0,003 à 0,005 mole par litre et quand on utilise des dihalogénures d'aluminium monoalkyle, par exemple A1C1 (C
<EMI ID=33.1>
mole par litre.
Si l'on tient à obtenir exclusivement un polyéthylène à poids
<EMI ID=34.1>
ce sans autre addition de tétrachlorure de titaneo Dans le cas ci-dessus, en utilisant les conditions usuelles de polymérisation, c'est-à-dire des températures de 60 à 100[deg.], une pression normale" ou encore des pressions accrues, par exemple 10 à 50 atmosphères de surpression on obtient un
<EMI ID=35.1>
tageuses en ce qui concerne la vitesse de réaction et le rendement.
Si par contre on désire obtenir des produits à faible poids moléculaire ou à bas point de fusion, on ajoute au mélange de trichlorure de
<EMI ID=36.1>
quantités relativement faibles de tétrachlorure de titane, un abaissement du point de fusion du produit de polymérisation, ou de son poids moléculai�
<EMI ID=37.1>
1400 et à faiblespoids moléculaires, il faut que la proportion de TiCl soit plus forte, par exemple au moins 0,5 mole de tétrachlorure de titane,
<EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1>
Avec le procédé suivant l'invention;, il est possible aussi de préparer des produits de; polymérisation qui présentent un intervalle de fusion rentrant dans les cas limites cités. Dans ces cas, on diminue les
<EMI ID=40.1>
rapport à l'halogénure d'aluminium-alkyle présente
EXEMPLE 1
A travers un tube de verre d'une largeur intérieure de 15 mm, et d'une longueur de 20 cm, entouré d'une chemise double pour refroidissement ou chauffage, et exposé à des effluves électriques, on fait passer,
à la température ambiante, de l'hydrogène très pur qui a traversé au préa-
<EMI ID=41.1>
mais qu'on lave encore une fois avec du gas-oil pur avant de l'utiliser.
Dans un réacteur d'une contenance de 3 litres , on met 1800 g de gas-oil pur exempt d'oxygène (moins de 10 parties par million),0,34 g
<EMI ID=42.1>
la polymérisation de ¯1' éthylène opérée ensuite, avec un éthylène contenant
<EMI ID=43.1>
EXEMPLE 2
Dans un récipient agitateur d'une contenance de 3 litres, on chauffe à une température de 70[deg.], entièrement à l'abri de'l'humidité, un mélange de 0,45 g de dichlorure d'aluminium-monoéthyle ( 0,002 mole/l) et
<EMI ID=44.1>
chlorure d'aluminium�diéthyle et lavage répété du précipité formé, et
1800 cm3 de gas-oil absolument seco Ensuite, on commence à introduire de l'éthylène. L'absorption est de 4 litres dans le premier quart d'heure pour tomber ensuite à 1 litre par 15 minutes
<EMI ID=45.1>
tion d'éthylène monte à 9 litres par 15 minutes Pendant les 45 minutes environ qui suivent, elle retombe à 5 litres par 15 minutes-
<EMI ID=46.1>
de 2 heures et 45 minutes, l'absorption n'est plus que de 2 litres par
15 minutes.
A ce moment, on ajoute à nouveau 0,81 g de TiCl ,et l'absorption d'éthylène monte alors à nouveau à 9 litres par 15 minutes,<3> mais immédiate-ment après, elle diminue à nouveau, relativement vite, comme précédemment
On peut ensuite, renouveler encore à plusieurs reprises l'action
<EMI ID=47.1>
thyle ne donne pratiquement aucun effet.
EXEMPLE 3
A titre de comparaison, dans une autre expérience, on prépare
<EMI ID=48.1>
on obtient une absorption de 12 litres d'éthylène. Au bout de 75 minutes, l'absorption d'éthylène est retombée à 2 litres par 15 minutes-
A ce moment, on ajoute 0,81 g de TiCl3 sous forme de suspension.
Pendant les 15 minutes qui suivent, il se produit une forte augmentation de l'absorption d'éthylène (19 litres par 15 minutes). Mais au bout d'un certain temps (environ 3 heures après le début de l'expérience), l'absorption est revenue à 5 litres par 15 minutes, et reste à peu près constante.
Au bout de 4 heures 45 minutes, on ajoute à la solution 0,42 g
<EMI ID=49.1>
tation, moins forte mais encore nette, de l'absorption d'éthylène., Elle est maintenant de 7 litres par 15 minutes.
Au bout de 5 heures 45 minutes, on ajoute encore 0,81 g de TiCl3 à la solution. L'absorption d'éthylène monte de 7 à 21 litres en 15
minutes, mais retombe relativement vite, pour rester-pratiquement co.nstan te, à 8 litres par 15 minutes, pendant les heures qui suivent.
EXEMPLE 4
Dans la dernière expérience, on utilise, comme mélange initial ,
<EMI ID=50.1>
on peut observer une absorption d'éthylène extrêmement élevée, de 60 litres en 15 minutes Ensuite} il se produit un recul graduel,, Au bout d'une heure , l'absorption est encore de 26 litres,au bout de 2 heures elle est encore
de 13 litres, au bout de 3 heures elle est encore de 10 litres, et au bout de 10 heures elle est encore de 8 litres, le tout par 15 minuteso Même au bout d'un temps de travail de 10 heures, on peut encore constater une absorption d'éthylène de 4 ou 5 litres par 15 minutes.
Les rendements en polyéthylène ci-dessous montrent nettement
<EMI ID=51.1>
autres composés organiques d'aluminium :
<EMI ID=52.1>
Au bout d'un temps de réaction de 9 heures, les rendements sont les suivants :
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
précédentes, on utilise, pour une nouvelle expérience;, le filtrat de la dernière expérience (durée 9 heures) y compris les trois filtrats que l'on a obtenus en lavant le précipité au gas-oil exempt d'oxygène(toutes ces opé-
<EMI ID=55.1>
70[deg.], en ce qui concerne la réactivité, en introduisant de l'éthylène. Mais on se constate aucune absorption mesurable
<EMI ID=56.1>
minutes qui suivent, environ 40 litres d'éthylène sont absorbés. Au bout
de 75 minutes, cependant, l'absorption est revenue à 11 litres par 15 minuteso
Une addition de 0�4 g de TiCl , donc seulement 50% de la quantité normalement utilisée dans les autres expériences, donne une augmentation
de l'absorption d'éthylène, qui passe à 25 litres par 15 minutes. 11 se produit une diminution graduelle. Au bout de 3 heures 30 minutes, l'absorption d'éthylène est encore de 6 litres par 15 minutes.
On ajoute alors 0,2 g d'aluminium-triéthyle, soit la moitié' de la quantité que l'on avait utilisée au début de l'expérience. Contrairement à la première expérience comparative, mais aussi à la deuxième, il se produit une augmentation brusque de l'absorption d'éthylène, qui passe de 6
à 24 litres par 15 minutes.. Ensuite, il se produit à nouveau une diminution graduelle, de sorte qu'au bout de 6 heures, l'absorption d'éthylène n'est plus que de 6 litres par 15 minutes.
Contrairement, au monochlorure d'aluminium-diéthyle mais surtout au dichlorure d'aluminium-monoéthyle on obtient une forte action activante en ce qui concerne l'absorption d'éthylène, même avec de petites quantités d'aluminium-triéthyle.
Les points de fusion de tous les produits, après un faible frit-
<EMI ID=57.1>
TABLEAU 1
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
La durée de cette expérience et de toutes les autres est d'environ 2 à 3 heures
La concentration d'aluminium-alkyle dans le solvant (gas-oil)
<EMI ID=60.1>
Dans toutes les expériences, la quantité d'éthylène introduite
<EMI ID=61.1>
TABLEAU 2
<EMI ID=62.1>
TABLEAU 3
<EMI ID=63.1>
TABLEAU 4
<EMI ID=64.1>