BE569476A

BE569476A -

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Publication number: BE569476A
Authority: BE
Priority date: 1958-07-10
Also published as: NL204436A; BE553694A; FR73837E; FR1162900A

Description

La préparation de .polyéthylène sous pression normale est influencée

de façon décisive par le catalyseur. On a déjà proposé, dans le brevet principal, d'employer des mélanges d'aluminium-alcoyle et/ou des composés halogénoalcoyles avec du trichlorure de titane et du tétrachlorure de titane dans des pro-'portions déterminées. Grâce à ce mode opératoire, il est possible d'obtenir une variation du poids moléculaire du produit de polymérisation et un bon rendement volume-temps.

Pour l'économie de la polymérisation de l'éthylène, il faut tenir compte, à côté du rendement volume-temps, de ce que l'on appelle le rendement du catalyseur. Par rendement du catalyseur, on désigne en général la quantité de polyéthylène formée en gramme, par gramme de mélange de catalyseur. C'est précisément du point de vue du rendement du catalyseur que l'on a constaté que, dans certaines conditions, on pouvait obtenir un rendement optimum.

La demanderesse a découvert que, pour la préparation de polymères d'oléfines, en particulier le polyéthylène, par polymérisation en discontinu ou

en continu des oléfines, sous des pressions inférieures à 100 atm. et à des températures allant jusqu'à environ 100[deg.] en présence de catalyseurs qui se composent de mélange de dérivés aluminium-alcoyle et d'halogénure de titane, on travaille avantageusement de telle sorte que, pour 1 mol de monochlorure d'aluminium-dialcoyle, on emploie 1-3 mois, de préférence 1,2 à 2,5 mois de dérivés halogéné du titane, en particulier des dérivés chlorés, une proportion égale au moins à 0,3&#65533; avantageusement supérieure à 0,5 mol étant présente à l'état trivalent, le reste étant à l'état quadrivalent, ou inversement. On a constaté que cette combinaison donne, par rapport aux autres combinaisons, non seulement un rendement volumetemps élevé, mais aussi un rendement de catalyseur excellent. Celui-ci s'élève

par exemple à plus de 1000 grammes de polyéthylène par gramme de catalyseur.

En outre, on a constaté qu'il est avantageux de maintenir la concentration moléculaire de catalyseur, pendant la polymérisation dans le liquide de suspension à l'intérieur de certaines limites. Avantageusement, cette concentration est rapportée en dérivé halogénure d'aluminium-alcoyle présent. Au-dessus

et au-dessous de limites déterminées, on obtient des rendements volume-temps plus mauvais, bien que, par exemple, lors de l'emploi de concentrations plus élevées,

on puisse provoquer d'abord une activité plus grande et en conséquence des taux

de transformation plus élevés; Ces rendements accrus ne suivent pas une courbe parallèle à celles des concentrations de catalyseurs plus élevées, de telle sorte que le rendement spécifique, rapporté à 1 g de catalyseur, diminue. Les concentrations les plus favorables, rapportées à la concentration moléculaire des

0,00150 mol de dérivé halogénure d'aluminium-alcoyle par litre, avantageusement 0,0005 à 0,0012 mol par litre.

En outre, on sait que l'on obtient des résultats différents suivant

la durée pendant laquelle on fait réagir le monochlorure d'aluminium-triéthyle

et le tétrachlorure-de titane. Pour le mode opératoire suivant l'invention, on

a constaté qu'il était avantageux de limiter le temps de réaction entre les composants, immédiatement après leur introduction, à une heure. On obtient des résultats particulièrement favorables avec un temps de réaction entre 5 et 30 minutes .

Pour le mode opératoire suivant l'invention, on prépare le composant trichlorure de titane nécessaire, avantageusement par réaction d'aluminium-trial coyle avec le tétrachlorure de titane. Par exemple, on fait réagir 1 mol d'aluminium-triéthyle avec une molécule de tétrachlorure de titane pendant 24 heures puis on lave le précipité obtenu soigneusement avec de l'huile diesel sèche. A

la place de dérivés trialcoyles, on peut faire réagir aussi un dérivé halogénure d'alcoyle avec le tétrachlorure de titane et employer le trichlorure de titane formé après lavage sérieux. Cependant, la nature du dérivé trichlorure de titane n'est pas sans importance. Des essais comparatifs ont montré que si le poids moléculaire croît, par exemple lorsque la longueur de chaîne des aluminium-trialcoyles augmente, l'activité de la préparation obtenue par réaction de 1 mol de

que les produits les plus actifs sont les préparations obtenues par l'emploi de dérivés trialooyles à bas poids moléculaire, par exemple aluminium-triéthyle ou-. aluminium-tripropyle. Les préparations obtenues avec des dérivés alcoyles à poids moléculaire élevé ne permettent pas d'obtenir la même activité.

Lors de la fabrication de préparation à base de trichlorure de- titane de ce genre, il est avantageux d'utiliser les aluminium-trialcoyles dans un rapport molaire de 1 mol de trialcoyle pour 1 mol de tétrachlorure de titane. Un excès de dérivé trialcoyle donne une préparation de trichlorure de titane avec une activité diminuée. Par contre, si l'on.fait réagir le dérivé monohalogénuredialcoyle-d'aluminium, avec le tétrachlorure de titane, on peut utiliser, sans inconvénient, des proportions moléculaires supérieures à 1:1, par exemple 2:1 et

On peut employer aussi du trichlorure de titane que l'on a obtenu en atmosphère réductrice, par exemple contenant de l'hydrogène, par action de décharges électriques silencieuses sur le tétrachlorure de titane. En général, le trichlorure de titane brun, amorphe, garantit, dans le mode opératoire suivant l'invention, un rendement supérieur par rapport aux modifications cristallisées. Ceci apparaît surtout dès que l'on doit polymériser sous pression normale eu sous pression peu élevée. Les modifications cristallines du trichlorure de titane ne conviennent que pour le travail sous pression élevée.

-La conduite du procédé opératoire suivant l'invention permet d'opérer dans un récipient de réaction de grandeur convenable, par exemple dans un récipient en verre comportant, à côté d'un dispositif d'agitation, des tubulures pour thermomètre et pour l'introduction et l'évacuation de l'éthylène ou gaz contenant de l'éthylène, ainsi qu'une tubulure susceptible d'être fermée pour l'addition du catalyseur, en introduisant une quantité correspondante d'huile <EMI ID=4.1>

convenable. Tout de suite après, on introduit le mélange de catalyseur, utilisé en solution concentrée (par exemple également dans l'huile diesel), par exemple sous forme d'une^ solution contenant une quantité de dérivé halogénure d'aluminium-alcoyle, comprise, par exemple, entre 0,05 et 0,005, avantageusement 0,030,0075 mol, dans le récipient de réaction. La température dans le liquide de réaction doit, à ce moment, avantageusement être d'environ 40[deg.]. Cependant, elle peut être comprise entre 60 et 80[deg.] environ. Après avoir fermé le récipient de réaction, on commence l'introduction de l'éthylène ou de gaz contenant de l'éthy-

On peut renvoyer le gaz résiduaire, si c'est nécessaire, dans le circuit ou bien le faire réagir d'une manière poussée dans une deuxième opération. Dans certains cas, il peut être avantageux d'introduire l'éthylène déjà à la température ambiante.

Le mode opératoire suivant l'invention peut être réalisé, déjà sans addition d'oxygène, avec de bons rendements. On a constaté qu'il était particulièrement avantageux de conduire le procédé suivant un mode opératoire dans lequel on met à profit l'addition de petites quantités d'oxygène, par exemple sous forme d'air, auquel cas cet air ne doit de même présenter, en aucune façon, des traces- d'humidité. Les quantités d'oxygène à ajouter sont de l'ordre de 10 à

polymériser donne environ 5-10. Si la teneur en oxygène de l'éthylène est plus élevée,.la quantité d'oxygène de l'air à ajouter peut être abaissée, tandis que, pour une teneur en oxygène plus faible, de l'éthylène, la quantité d'oxygène à ajouter doit être un peu augmentée.

Dans la polymérisation subséquente, il faut seulement avoir soin d'éliminer la chaleur de réaction, de telle sorte que la température de réaction ne dépasse pas 100[deg.] et avantageusement soit comprise entre 50 et 80[deg.]. Dans une marche en discontinu, on peut faire durer une opération, comme décrit ci-dessus, avec des taux de transformation d'éthylène excellents, environ 8-10 heures, dans certains cas notablement plus longtemps sans autre addition de catalyseur. Si, par exemple, on cherche une utilisation maximum du catalyseur, le temps de réactionpeut être prolongé jusqu'à 24 heures ou davantage, bien que le taux de transformation à ce moment soit notablement plus faible.

Evidemment, le mode opératoire ci-dessus peut aussi être mis à profit dans une marche continue, auquel cas on introduit le catalyseur à certains intervalles dé temps dans le récipient de réaction travaillant en continuo

On peut réaliser le mode opératoire suivant l'invention, déjà à la pression normale, avec d'excellents rendements, évidemment on peut opérer sous= des pressions plus élevées, par exemple 10-20 atmosphères ou davantage. Alors, une diminution de la concentration moléculaire d'environ moitié est possible, - tout en obtenant toujours d'excellents rendements. Comme avantages, on constate que la teneur en cendres du polyéthylène formé est en conséquence plus faible.

Le mode opératoire indiqué ci-dessus convient surtout pour la préparation de polyéthylène de poids moléculaire moyen, c'est-à-dire d'environ 50.000-
300.000. On ne peut pas, en général, préparer des produits avec des poids moléculaires plus élevés ou plus bas.

Les résultats obtenus avec le mode opératoire suivant l'invention sont rassemblés dans les tableaux ci-après.

Des tableaux 1-3, ressort clairement le domaine de mélange de catalys&#65533;urs employés suivant l'invention, lors de l'emploi de 3 dérivés halogénures d'aluminium-dialcoyles différents. Les tableaux 4 et 5 montrent la variation du rendement en polyéthylène en fonction du temps de réaction de la préparation de catalyseurs.

- TABLEAU 1.

Rendement en polyéthylène dans le système monochlorure d'aluminium-

Temps de réaction des composants en solution concentrée (75 cm3 d'huile diesel exempte d'oxygène, sèche, hydrogénée) : 15 minutes.

TABLEAU 2.

Rendement en polyéthylène dans le système.

exempte d'oxygène,'sèche, hydrogénée : 15 minutes.

(1) 1 = 0,3 g = 0,0017 Mol/1800 cm3 = 0,00095 Mol/1.

TABLEAU 3.-

Rendement en polyéthylène dans le système.

Quantité d'air après 15 minutes : 1 cm3 toutes les 15 minutes en continu;

Solvant : 1800 cm3 d'huile diesel exempte d'oxygène, hydrogénée.

Temps de réaction des composants en solution concentrée (50 cm3 d'huile diesel exempte d'oxygène, sèche, hydrogénée) : 30 minutes.

(1) 1 = 0,25 g = 0,0027 Mol/1800 em3 = 0,00048 Mol/l.

Temps de réaction court, faible concentration.

Claims

TABLEAU 4.

Rendement de polyéthylène en fonction du temps de réaction dans la préparation du catalyseur.

0,205 g de monochlorure d'aluminium-diéthyle (0,00094 mol/litre).

0,27 g TiCl3 (0,00096 mol/litre)

0,33 g TiCl4 (0,00095 mol g/l)

dissous ou en suspension dans 75 cm3 d'huile diesel hydrogénée exempte d'oxygène .

Liquide de réaction : 1800 cm3 d'huile diesel exempte d'oxygène, hydrogénée. <EMI ID=13.1>

TABLEAU 5.-

Rendement en polyéthylène en fonction du temps de réaction dans la préparation' de catalyseur.

Quantité totale de catalyseur

0,3 g de monochlorure d'aluminium-diisobutyle (0,00095 mol/l)

0,27 g de TiCl3 (0,00096 mol/l)

0,33 g TiCl4 (0,000955 mol/l)

dissous ou en suspension dans 75 cm3 d'huile diesel, hydrogénée exempte d'oxygène.-..

Liquide de réaction 1800 cm3 d'huile diesel exempte d'oxygène, hydrogénée. <EMI ID=14.1>

REVENDICATIONS.

L'invention a pour objet un.procédé pour la préparation de polymères d'oléfines, en particulier du polyéthylène par polymérisation, en discontinu ou en continu, des oléfines sous des pressions inférieures à 100 atm. et à des températures allant jusqu'à environ 100[deg.] en présence de catalyseurs qui se composent de mélanges de dérivés halogénures d'aluminium-dialcoyles et halogénures de titane, procédé présentant les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison : <EMI ID=15.1>

mol, se trouvant à l'état trivalent, le reste étant présent à l'état tétravalent ou inversement;

2[deg.]) pendant la polymérisation, on maintient la concentration de ca-talyseur par litre de liquide de suspension d'une valeur telle que l'on ait 0,00030-0,00150 mol de dérivés halogénure d'aluminium-alcoyle par litre, avanta-

<EMI ID=16.1>

3[deg.]) pendant la conduite de la polymérisation sous pression élevée, on abaisse la concentration moléculaire du catalyseur dans le mélange réactionnel;

<EMI ID=17.1>

aluminium-alcoyle et le tétrachlorure de titane, après le mélange, est limité au maximum à 1 heure, avatangeusement à 5-30 minutes;

5[deg.]) la concentration des composants ajoutés avant la polymérisation est comprise entre 0,05 et 0,005, avantageusement 0,03 et 0,0075 mol/litre;

6[deg.]) pendant la polymérisation, on introduit de petites quantités d'oxygène, de préférence 100-500 ppm., en particulier 20-30 ppm.